新型二氧化鈦/零價鐵複合材料作為水處理藥劑之研發:製備、特性與反應機制探討

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國立交通大學

環境工程研究所

博士論文

新型二氧化鈦/零價鐵複合材料作為水處理藥劑之研發:

製備、特性與反應機制探討

A novel TiO

2

/Fe

0

composite as water treatment chemical:

its synthesis, characterization and mechanism of photocatalysis

研究生〆謝文彬

指導教授〆黃志彬博士

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I 新型二氧化鈦/零價鐵複合材料作為水處理藥劑之研發: 製備、特性與反應機制探討研究生〆謝文彬指導教授 : 黃志彬博士國立交通大學環境工程研究所

摘要

零價鐵與二氧化鈦已被廣泛應用於還原與氧化有機污染物，零價鐵之主要限制為長期操作後，表面包覆氫氧化鐵氧化層，使得還原力變弱，二氧化鈦應用之主要限制為電子與電洞再回覆現象。本研究擬以二氧化鈦產生之標準電位差(-0.2 to 3.0 eV)延緩零價鐵表面氧化層之快速形成，並利用鐵為電子接受者，延緩二氧化鈦電子與電洞再回覆現象，依此理論開發新

型奈米級二氧化鈦/零價鐵複合材料(nanoscale TiO2/Fe

0 composite, NTFC)作為水處理藥劑。本論文包括NTFC之製備、NTFC處理雙偶氮染料 (Acid Black-24, AB-24)、利用共反應法UV/NTFC/H2O2 提升總有機碳之去除、冷陰極管(CCFL)與可見光發光二極體(VIS-LED)作為光源之測試、並探討 NTFC反應機制與AB-24降解之機制。本研究首先以新穎方式合成中性二氧化鈦及以改良方式合成零價鐵，並將中性二氧化鈦沉積於零價鐵表面，形成NTFC。以表面分析得知，NTFC 為帶有部分核-殼式之奈米級二氧化鈦與零價鐵之複合材料，其晶相為 Anantase，具有高表面積與微孔洞結構。NTFC具有好的複合強度，故不易於反應中脫落，並可利用磁鐵回收再利用。 NTFC可以有效處理水中高色度偶氮染料，於本研究條件下NTFC製備之最佳二氧化鈦與零價鐵之比例為1:10，最適pH範圍為3-7，NTFC為可見光

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II 可激發之材料，並且可結合CCFL與LED燈源。NTFC更可結合H2O2 成 UV/NTFC/H2O2共反應系統，第一段以零價鐵去除高色度廢水之色度，第二段以UV/H2O2處理TOC，此兩階段反應可以同時解決高色度含有機碳廢水之問題。經由電子順磁共振光譜(EPR)與電化學分析法(EIA)證實，NTFC確實可以延緩零價鐵表面氧化與二氧化鈦再回覆現象，並且可以維持反應系統之二價鐵高濃度及產生雙氧水與自由基進行Fenton反應，進而形成TiO2結合奈

米核-殼材料(TiO2-iron oxide/Fe0 core-shell)。本研究所提出之NTFC作用機制

有三階段:第一階段為強還原反應，第二階段為氧化反應，第三階段為核-殼效應與賈法尼電池效應。本研究並測出NTFC處理含AB-24廢水的中間產物，進一步證實NTFC之作用機制。一開始主要為N=N斷鍵造成發色團與助色團快速脫色，將AB-24分解成小分子有機物，未進一步礦化之有磺酸與 N=N官能基之分子，則吸附於零價鐵表面。關鍵字〆可見光奈米級二氧化鈦/零價鐵複合材料、偶氮染料、二氧化鈦、零價鐵

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III

A novel TiO2/Fe0 composite as water treatment chemical:

its synthesis, characterization and mechanism of photocatalysis

Student: Wen-Pin Hsieh Advisor: Chihpin Huang Institute of Environmental Engineering

National Chiao Tung University

Abstract

Zerovalent iron (ZVI) and titanium dioxide (TiO2) have been considered

potent reagents in the degradation of organic pollutants. However, the diminishing reactivity with time has obstructed their wide applications, due to the building-up of oxide layer on the surface of ZVI and the electron-hole recombination in TiO2. This study proposed to used the reduction potential of

photocatalytic TiO2 (-0.2 to 3.0 eV) to retard the formation of the surface oxide

layer and to retard the electron-hole recombination phenomena in TiO2. By this

theory, a novel TiO2/Fe 0

composite (NTFC) has been developed.

This study is comprised of the synthesis of the NTFC, the testing and optimization of NTFC reactivity efficiency by using Acid Black-24 (AB-24) as the target compound, the enhanced degradation of TOC by the compound UV/NTFC/H2O2 system, the choice of light source in the UV/VIS/NTFC system,

and the mechanisms of NTFC.

The nanoscaled neutral TiO2 sol and nanoscaled zerovalent irons (nZVI)

were prepared separately. Surface characterization confirmed that the NTFC is a composite of TiO2 and ZVI with partial core shell structure. The composite is

with high specific surface area and microporous structure, with strong binding between TiO2 and ZVI. Moreover, The NTFC which has good strong binding

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IV

structure strength can be recycled by magnets.

Results showed that NTFC was highly efficient in degrading AB-24. The NTFC of highest reactivity was obtained when the TiO2 and Fe0 ratio was 1 to

10. And the optimal pH for reaction was discovered between 3 and 7. Experimental result with color removal of AB-24 showed that the NTFC can be excited by visible lights with the possibility of combining cold cathode fluorescent light (CCFL) and light emitted diode (LED). Tests by the combined UV/NTFC/H2O2 system indicated that the color of the AB-24 containing

wastewater was removed by the Fe0 in the beginning and the TOC was degraded by UV/H2O2.

The results from the analysis of Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) confirmed that the NTFC can retard the formation of the oxide layers on the Fe0 and the recombination of electron-hole in TiO2. High concentration of ferrous ions can be maintained in

the reaction, and the hydrogen peroxide and free radicals can be produced resulting in Fenton reaction. The TiO2-iron oxide/Fe0 core shell was formed,

which resulted in the adsorption of pollutants and the Galvanic cell effect. The mechanism of NTFC reaction can be summarized as: (1) strong reduction in the first stage, (2) oxidation in the second stage, (3) adsorption on the core-shell and Galvanic cell effect in the final stage. The reaction of AB-24 in the NTFC began with the N=N bonds breaking which released the chromophores and auxochromic groups and resulted in decoloration. The moieties from AB-24 bond breaking containing functional groups such as sulfonic acid and N=N bonds were adsorbed on the surface of Fe0 ready for further treatment.

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V

摘要 ... I Abstract ... III 目錄 ... VIII 表目錄 ... VIII 圖目錄 ... IX 第一章前言 ... 1 1-1 研究緣起 ... 1 1-2 研究目的與研究內容 ... 2 第二章文獻回顧 ... 5 2-1 水中零價鐵作用原理與反應機制 ... 5 2-2 零價鐵之應用及使用限制與解決之方式 ... 6 2-3 水光觸媒半導體之原理與反應機制 ... 14 2-4 光觸媒應用與使用限制 ... 14 2-5 水中二氧化鈦結合鐵金屬之應用 ... 18 第三章研究方法及實驗材料 ... 23 3-1 實驗材料 ... 24 3-1-1 奈米材料製備 ... 24 3-1-1-1 奈米級零價鐵顆粒製備（共沉澱還原法） ... 24 3-1-1-2 低溫 pH 中性奈米級二氧化鈦 sol-gel 之製備 ... 24

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VI 3-1-1-3 NTFC 之製備 ... 26 3-1-2 含 Acid Black 24 水樣之配製 ... 27 3-2 分析方法 ... 27 3-2-1 過氧化氫定性與定量 ... 27 3-2-2 二價鐵、三價鐵濃度分析 ... 27

3-2-3 總有機碳分析 (Total organic carbon, TOC) ... 27

3-2-4 Fast Blue BB 比色法定量 OH〄之定量 ... 28

3-2-5 NTFC 氧化層分析 ... 29 3-2-6 NTFC 防腐蝕能力分析 ... 29 3-2-7 NTFC 未成對電子分析 ... 30 3-2-8 NTFC 處理 AB-24 反應產物分析 ... 31 3-3 實驗設備 ... 31 第四章奈米級 TiO2與零價鐵複合材料之特性分析 ... 35 4-1 二氧化鈦/零價鐵複合材料之物化特性 ... 35 4-2 NTFC 顆粒粒徑表面積與表面型態 ... 36 4-3 XRD 晶相分析 ... 43 4-4 NTFC 複合強度測試 ... 43 4-5 小結 ... 43 第五章奈米級 TiO2與零價鐵複合材料之效能測試及反應之最佳化 ... 46

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VII 5-1 NTFC 效能測試 ... 46 5-2 TiO2/零價鐵配比與 pH 對 NTFC 效能之影響 ... 47 5-3 奈米級 NTFC 複合材料劑量效能評估 ... 52 5-4 奈米級 NTFC 複合材料結合 UV/H2O2 處理總有機碳 ... 55 5-5 NTFC 之能隙間距與可見光催化之應用 ... 57 5-6 小結 ... 61 第六章 NTFC 之反應機制... 62 6-1 二價鐵與三價鐵生成濃度之影響 ... 62 6-2 NTFC 系統內 H2O2與 OH 自由基之變化 ... 67 6-3 nZVI 與 NTFC 使用週期效能評估 ... 76 6-4 以電化學方法監測鐵腐蝕速率... 80 6-5 以 EPR 方法分析 Fe0、中性 TiO2、NTFC 未成對電子強度變化 .... 80 6-6 NTFC 處理 AB-24 之反應產物 ... 80 6-7 AB-24 反應後 NTFC 表面官能基變化 ... 89 6-8 小結 ... 93 第七章結論與建議 ... 94 7-1 結論 ... 94 7-2 建議 ... 95 參考文獻 ... 97

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VIII

表目錄

表 3-1 偶氮染料 Acid Black 24 基本性質 ... 28 表 3-2 高效能液相層析儀之設備及操作條件 ... 32 表 3-3 黑燈管、CCFL 與 LED 基本規格 ... 34 表 4-1 二氧化鈦/零價鐵複合材料(NTFC)物化特性 ... 38 表 4-2 以感應式電漿質譜儀分析 Ti 與鐵濃度 ... 45 表 5-1 不同配比之 NTFC 之吸收峰與能隙表 ... 59 表 6-1 NTFC 處理偶氮染料 AB-24 之產物 ... 87 表 6-2 NTFC 處理 AB-24 生成之化學物質與特性吸收峰 ... 91 表 6-3 處理 AB-24 後之 NTFC 表面元素比例 ... 92

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IX

圖目錄

圖 2-1 鐵氧化物之柏爾巴克圖，鐵型態於不同PH 之氧化還原電位變化 .... 8 圖 2-2 零價鐵之 core-shell 結構 ... 11 圖 2-3 Fe0 /Fe3O4 core-shell 賈法尼自發電池效應示意圖 ... 12 圖 2-4 零價鐵氧化產生自由基化學反應示意圖 ... 12 圖 2- 5 TiO2於光激發下之電子電洞作用機制 ... 17 圖 2-6 貴金屬於 TiO2表面進行催化氫解反應示意圖 ... 19 圖 2-7 二氧化鈦與零價鐵相對標準氫電極電位示意圖 ... 22 圖 3-1 研究架構 ... 23 圖 3-2 奈米級零價鐵顆粒製備之製備流程 ... 25 圖 3-3 奈米中性 TiO2-sol 製備流程 ... 25 圖 3-4 NTFC 之製備流程圖 ... 26 圖 3-5 UV/VIS/ NTFC 光催化反應器系統 ... 26 圖 3-6 UV/VIS/ NTFC 光催化反應器系統組成 ... 26 圖 4-1 NTFC 之表面元素成分以 XPS 分析 ... 37 圖 4-2 nZVI、TiO2和 NTFC 粒徑分佈 NTFC 之表面元素成分以 XPS 分析 ... 37 圖 4-3 nZVI 和 NTFC 表面型態之 SEM 顯微圖像與表面元素組成 ... 41 圖 4-4 nZVI、TiO2和 NTFC 之 TEM 顯微圖像 ... 42

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X 圖 4-5 nZVI、TiO2和 NTFC 晶相與晶型結構以 XRD 繞射分析 ... 44 圖 5-1 微米級 Fe0_{、中性 TiO} 2、 nZVI 與 NTFC 去除 AB-24 水樣隨時間之變化 ... 48 圖 5-2 TiO2與零價鐵/氧化鐵於 pH 7 相對標準氫電極電位圖 ... 49 圖 5-3 不同配比之 TiO2/零價鐵去除 AB-24 隨時間之變化 ... 50 圖 5-4 溶液初始 pH 值對 NTFC 去除 AB-24 隨時間之變化 ... 51 圖 5-5 不同 NTFC 劑量處理高色度 AB-24 水樣隨時間之變化 ... 53 圖 5-6 不同 NTFC 劑量處理高有機物 AB-24 水樣隨時間變化 ... 54 圖 5-7 NTFC 結合 UV/H2O2去除水中總有機碳隨時間之變化 ... 56 圖 5-8 不同配比之 NTFC 於不同波長下之全反射光譜 ... 59 圖 5-9 可見光激發 NTFC 去除 AB-24 隨時間之變化 ... 60 圖 6-1 溶液初始 pH 值對於 nZVI 釋出鐵離子濃度隨時間之變化 ... 64 圖 6-2 nZVI 與 NTFC 於水系統中之二價鐵與三價鐵濃度於不同時間之變化 ... 66 圖 6-3 nZVI 與 NTFC 系統中生成 H2O2濃度隨時間之變化 ... 68 圖 6-4 nZVI 與 NTFC 系統中生成 OH〄濃度隨時間之變化 ... 69 圖 6-5 NTFC 於 UVA 照射下不同參數隨時間之變化 ... 71 圖 6-6 NTFC 反應機制推導示意圖 ... 74 圖 6-7 nZVI 與 NTFC 去除 AB-24 之循環週期與穩定性 ... 77 圖 6-8 零價鐵與 NTFC 縱深元素分佈 ... 78

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XI 圖 6-9 奈米 TiO2沉積核-殼複合材料示意圖 ... 79 圖 6-10 以 Tafel 分析 nZVI 與 NTFC 表面腐蝕速率與電子勢能之變化 ... 81 圖 6-11 nZVI 與 NTFC 於自然環境放置一星期下外表氧化變化結果 ... 82 圖 6-12 放置於自然環境下一星期後 nZVI 與 NTFC 處理 AB-24 之效能隨時間之變化 ... 83 圖 6-13 TiO2與 NTFC 未成對電子強度於不同微波訊號之變化 ... 85 圖 6-14 處理 AB-24 反應前後之 NTFC 表面官能基隨不同掃描光譜之變化 ... 91 圖 6-15 處理 AB-24 後之 NTFC 表面元素分佈以電子探測光顯微(EPMA)分析 ... 92

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1

第一章前言

1-1 研究緣起

奈米級二氧化鈦(nanoscale titanium dioxide, TiO2)光觸媒與奈米級零價

鐵(nanoscale zerovalent iron; nZVI)技術處理環境污染物多年來已受到廣大

重視。TiO2 具有氧化與還原特性且不會產生二次環境汚染，因此，適用於處理許多環境污染物如苯環類污染物，含氯污染物及環境荷爾蒙等有機物。TiO2應用的主要限制為污染物沉積於表面導致氧化效能被限制;另一方面，TiO2 需要紫外光(＜365 nm)之激發，在紫外光激發之過程中，TiO2 之價帶(Valence band)電子(e－ )躍遷至傳導帶(conduction band)而留下一空軌域，形成電洞(h＋ )，由於電子與電洞對(electron/electron-hole pair)呈不穩定狀態，造成傳導帶電子再回覆至價帶填補電洞，產生電子與電洞再回覆現象(electron/electron-hole recombination)，使得電子與電洞無法有效產生氧化與還原催化效應。因此如何防止或延緩電子與電洞再回覆現象為許多研究之重點，如能克服此障礙，將可增加 TiO2光觸媒效率與應用性。零價鐵具有強還原作用可以處理許多環境污染物如有機氯及金屬，已有許多實場整治成功案例，近年來零價鐵發展至核-殼式零價鐵，利用核(零價鐵)-殼(氧化鐵)。其反應機制以氧化鐵先吸附於表面，再利用內層零價鐵電子傳遞處理污染物。有研究亦發現此核-殼式氧化鐵具有自發性電子的效應，並且可產生氧化反應。但是上述反應皆會因為零價鐵表面產生氧化鐵物沉積而導致還原效能降低，因此許多研究致力於改善零價鐵表面氧化，以延長零價鐵使用壽命之方法。

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2 有鑑於此，本研究提出奈米級二氧化鈦/零價鐵複合材料(nanoscale TiO2/Fe 0 composite, NTFC，希望能改善零價鐵與二氧化鈦使用之限制。其理論基礎為，零價鐵產生氧化反應時，形成二價鐵(Fe2+ )與三價鐵(Fe3+)，當

TiO2經由紫外光激發後 valence band 電子(e

－ )躍遷至 conduction band (h+)，此時二氧化鈦產生之電子勢能電位為-0.2 至 3.0 eV。因為三價鐵還原至二價鐵(Fe3+_＋e－ ↔ Fe2+ ) 所需電位為 Eo =＋0.771，二價鐵還原至零價鐵(Fe2+ ＋2e－ ↔ Feo )所需電位為 Eo = -0.440， TiO2經由紫外光激發後產生之電位足以使三價鐵 (Fe3+ )還原至二價鐵 (Fe2+)，因此可減緩零價鐵表面氧化態之生成，而使得零價鐵使用時間增長。同時，零價鐵氧化反應會釋出電子，若能將零價鐵與二氧化鈦複合成單一材料，二氧化鈦受紫外光激發之電子與零價鐵形成電子迴路導引至零價鐵表面，將減緩 TiO2之電子回到 conduction

band 的機率，使得 valence band 電洞與 conduction band 電子對較穩定，將

可以減緩 TiO2再回覆現象。 1-2 研究目的與研究內容本研究目的為開發二氧化鈦/奈米級零價鐵複合材料(NTFC)，作為水處理氧化與還原之藥劑。並以 NTFC 處理高色度與生物難分解之偶氮染料作為效能測試對象。研究中以電化學方式證明二氧化鈦可以延緩零價鐵表面氧化物沉積，以 EPR 證明零價鐵可延緩二氧化鈦再回覆現象，並探討 NTFC 之應用性與回收再利用性，最終探討 VIS-NTFC 新式材料之反應機制: 研究項目區分為八項，包括 (1)開發新式高表面積具磁性之 NTFC 奈米級二氧化鈦/零價鐵複合材料，並鑑定 NTFC 之物理與化學特性，(2) NTFC 處理含 AB-24 偶氮染料廢水效能測試與複合強度之評估，(3)以電化學方式

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3

測試 TiO2延緩零價鐵表面氧化防腐能力，(4)測試零價鐵延緩 TiO2電子與電

洞再回覆現象，(5)以結合共反應 UV/H2O2/NTFC 處理含高有機物廢水，(6)

NTFC 能隙分析及以可見光 CCFL 與 LED 為激發 NTFC 光源之測試評估， (7) 分析建立 NTFC 未成對電子數強度、Fast Blue BB 比色法定量 OH〄濃度測定，(8) NTFC 反應機制與反應產物推估。本論文中第二章主要探討關於此研究之相關國內外研究之問題與現況，包含零價鐵作用反應機制原理，零價鐵之應用及使用限制，光觸媒半導體之反應機制與原理，光觸媒應用與使用限制，以及二氧化鈦結合鐵金屬之應用。第三章主要為本研究所使用實驗設備、材料、儀器與合成 NTFC 方法，內容包含如下〆實驗項目，實驗設備與分析儀器，實驗方法，分析儀器。第四章到第六章為研究結果與討論，第四章主要探討零價鐵與中性二氧化鈦及 NTFC 複合材料之合成方法與合成比例，並以表面分析儀器如 (XPS、 TEM、 XRD、 EPR、 EIA)分析所合成之材料表面物、化特性與合成品質。

第五章為 NTFC 之效能測試。包含不同 Ti/Fe0 _{比例之 NTFC 處}

理 AB-24 之效能評估，不同 pH 環境對 NTFC 之影響，並與其他奈米級材料或傳統材料之效能比較。由於複合材料容易因為外力而脫離，所以本研究將討論 NTFC 之複合強度。由於零價鐵金屬對於水中

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4 總有機物去除能力較弱，本研究並討論結合共反應法 UV/NTFC/H2O2 提升 NTFC 去除水中總有機碳之效能。將探討 NTFC 於不同比例下其能隙大小，並測試其以可見光 (VIS-CCFL 與 VIS-LED)為激發源之效能，做為未來模組反應器之參考。第六章為 NTFC 反應機制之推導與證明及 AB-24 反應產物之探討。以電化學方式驗證藉由二氧化鈦產生之標準電位可延緩零價鐵之表面氧化並維持二價鐵濃度。本章討論以 EPR 與 Fast BB dye 方式測量未成對電子與自由基相對量，並由 NTFC 於反應過程中之參數監測推測之反應機制。 NTFC 處理偶氮染料之產物以 LC/MS/MS 分析，並以 FTIR 與 EPMA 結果探討反應後 NTFC 表面吸附之物質。第七章為本研究之結論與建議。

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5

第二章文獻回顧

奈米級零價鐵與二氧化鈦為國內位研究之重點，本章節主要探討關於此研究之相關國內外研究之問題與現況，包含零價鐵作用反應機制原理，零價鐵之應用及使用限制，光觸媒半導體之反應機制與原理，光觸媒應用與使用限制，以及二氧化鈦結合鐵金屬之應用。 2-1 水中零價鐵作用原理與反應機制零價鐵(zero-valent iron)金屬微粒用來吸附催化分解水中的毒性物質，

是近年來受廣泛研究的主題(Zhang et al., 1998; Lien et al., 1999)_{。其主要原因是此處理技}

術具經濟、方便及可直接加入廢水中處理污染物等優點，且較不易產生二次污染。但其缺點是吸附催化反應之反應速率較慢，同時受限於所使用的 零價金屬種類及微粒吸附表面積。Matheson et al. (1994)指出，在厭氧狀態 之Fe0 -H2O系統中，零價鐵還原鹵化碳水化合物之反應機制主要有三種〆1. 在零價鐵表面直接發生電子轉移現象，2.零價鐵生鏽(氧化反應)產生二價鐵離子(Fe2+ )而發生之還原反應，及3.在厭氧反應系統中，H2O還原成H2，再

與Fe2+_{進行催化氫解(catalyzed hydrogenolysis)作用。在Fe}0

-H2O共存系統中，零價鐵可與水反應生成亞鐵離子與氫氣。亞鐵離子的還原速率較零價鐵緩慢，氫氣與污染物之反應亦頇有催化劑存在方能進行，使氫氣吸附在催化劑表面而解離成氫原子稱之解離吸附作用 (dissociative chemisorptions)，藉由氫原子強還原能力將污染物還原去除，所使用之催化劑種類大多為過渡金屬如銠、鈀、鉑、鎳等。零價鐵金屬之氧化還原反應(Mn+ _＋ne-_→M0 )之還原電位值為-0.440 V，因此，零價鐵是屬於中等強度之還原劑，它們對有機化合物催化分解反應之機制是屬還原脫除。鐵為碳氫化合物進行還原脫氯反應時的電子提

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6

供者，反應發生於鐵的表面及在厭氧狀況下進行，使鐵產生腐蝕(形成氧化鐵)現象。零價鐵在現址復育的使用上已延伸到數種還原性的污染，文獻已

證實可以利用 Fe0

還原含氯污染物(PCE、TCE)、硝酸鹽與重金屬 (Cr6+_、

As3+) 、染料(Cheng et al.,1997々Cao et al., 1999々 Choe et al., 1999々 Wang & Zhang, 1999.々Lien & Zhang, 1999々

Hunkim & arraway. 2000)_{及含 PAH 污染之土壤等}(Hsieh et al., 2005々Chang et al., 2005 )_{。零價鐵主}

要與污染物的反應機制為還原作用，主要反應在零價鐵表面進行，由於零價鐵經反應後容易形成氧化物而沉積於表面，使得零價鐵失去活性而無法繼續與污染物反應而降低效果(Hung et al., 2000々Ma & Zhang, 2008)_。

2-2 零價鐵之應用及使用限制與解決之方式奈米級零價鐵已被證實可以有效處理還原性污染物，如去除水中污染物，包含重金屬、含氯化合物、硝酸鹽、磷酸鹽及偶氮染料等，並且 US EPA 以奈米鐵複合金屬進行污染場址整治測試已有相當之成效，並評估現行奈米技術應用於污染物處理之可行方式之ㄧ(Zhang, 2003々Li et al., 2007)_{，許多研究與測} 試中發現共同問題為奈米級零價鐵發生氧化反應，零價鐵會釋放出亞鐵離子和電子，此時，吸附至零價鐵表面的污染物才能接受電子，發生還原反應。不過，當反應過程中所形成的氧化物或沉積物於零價鐵表面時，將形成鐵氧化態非反應區表面，使得還原力快速下降，無法與污染物繼續進行反應，此現象至今仍然無有效之解決方法，此現象急需新的方式取代與改善或抑制、減緩氧化層之形成。因此許多研究中使用複合金屬以防止、減緩氧化態生成如 Pd/Fe0 、Ni/Fe0 、Ag/Fe0 、Co/Fe0 、Cu/Fe0

(Lien & Zhang, 1999 )_{，但是此材料效果有限，並且使用之複合金屬，部份為環保署}

列管之重金屬，應用於實際處理會受到限制，且奈米級零價鐵只針對還原性污染物有較佳去除效率，對於氧化性污染物成效不彰。

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7 零價鐵表面可利用性之問題隨著奈米技術的開發而有所改善，奈米化後的零價鐵大幅提升其比表面積及表面活化能，加速對污染物的去除。但反應過程中，由於鐵的腐蝕現象，快速消耗水中酸度，即使於厭氧的情況下，雖無 O2的干擾，但由於 H2O 可視為氧化劑，因而造成水體 pH 值上升 (Choe et al., 2004)_{，若在不控制反應系統 pH 值的情況下，水體會隨反應而迅速上} 升至鹼性範圍。腐蝕理論中常用的柏爾巴克圖(Pourbaxi diagram)如圖 2-1 所示，圖中可見低電位的情況下鐵處於安定的狀態，隨著電位的增加鐵解離成二價鐵離子釋出至水體中，發生腐蝕作用，但若水體處於高 pH 值的狀況下時，便會生成氧化鐵或氧化亞鐵，甚至更高電位時會產生三價鐵的氧化物或氫氧化物，因此若在高 pH 值的反應條件下會使零價鐵表面容易形成氫氧化物或氧化物的沉積，導致鐵表面的活性位置被佔據，同時也因為零價鐵被氧化層所包覆使二價鐵的釋出減緩，降低零價鐵的處理效能。零價鐵應用範圍相當廣泛，但於應用上所面臨最大限制在於零價鐵氧化相當快速，當零價鐵表面沉積非反應活性之物質時，降低導電性而阻礙電子的傳遞同時也抑制了催化產氫反應的發生，導致反應活性降低 (Lien & Zhang, 1999)_{。當零價鐵或是其表面氧化生成的二價三價鐵與 H} 2O 作用，反應物

產生針鐵礦 (Goethite, FeOOH) 、赤鐵礦 (Hematite, Fe2O3) 或磁鐵礦

(Magnetite,Fe3O4)等鈍化物質使得還原力受到限制

(Huang et al., 2003; Li et al., 2006) _。

為了解決 nZVI 表面形成氧化物與增進 nZVI 效能，近年有學者於研究中提出 Fe0 /H2O2系統，希望藉由雙氧水氧化力可以減緩零價鐵表面氧化，並且利用 nZVI 反應釋出二價鐵與三價鐵與雙氧水結合形成 Fenton 反應，研究中以 Fe0 /H2O2系統對苯酚和偶氮染料的去除，研究中發現 pH 值與 H2O2

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8 pH -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 E ( V) -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Fe H₂ H 2O Fe2+ Fe3+ H 2O O₂ Fe(OH)₃ FeO(OH) Fe(OH₎ 2 FeO₄3+ FeO(OH) -圖 2-1 鐵氧化物之柏爾巴克-圖，鐵型態於不同 pH 之氧化還原電位變化 (25℃時，水溶液中金屬鐵離子之活性為 10-6 M)

(21)

9 添加量為主要影響因子外，並提出以 Fe0 /H2O2系統優於 Fe 2+ /H2O2 (Bremner et al., 2006)_{，並且其他學者於相關研究中提出以紫外光能夠將 Fe}3+_{還原成 Fe}2+ (如方程式 2.1–2.2) 並可提升 Fe0 /H2O2系統，因此紫外光促進了 Fenton 反應，並且提升 H2O2利用率，產生更多的氫氧自由基，加速染料脫色和降解。 Fe3+ +H2O +hν →Fe 2+ +〃OH+H+ (2.1) Fe2+ +H2O2 →Fe 2+ +〃OH+H+ (2.2) 近年已有研究指出此類沉積物具半導體特性，能幫助傳遞內層零價鐵所釋出的電子至表面，且因 FeOOH 包覆所形成的 core-shell 結構也可與污染物進行吸附作用，由於 FeOOH 在水中會持續進行氧化形成 Fe3O4，釋出的電子能迅速被污染物接收進行反應，因此同樣能夠達到降解污染物的功效。但相較於表面活性高的零價鐵直接與污染物接觸進行反應，core-shell 結構中電子的傳遞速度以及二價鐵釋出的速度與濃度均受阻礙，評估於長時間作用下仍有反應效能上之限制。因此極待新方法之開發來減緩鐵氧化層積現象之發生，以增進應用之效能。近年來核-殼(core-shell)材料廣泛被研究，例如零價鐵表面形成氧化鐵形成核(零價鐵)殼(氧化鐵)材料，如圖 2-2 所示，此材料會產生除了零價鐵機制外的新化學反應機制，氧化物沉積於零價鐵表面所形成的 Fe3O4 氧化層，或是 Fe3+_{於表面和水反應生成的 FeOOH 構成之 core-shell 結構為一半}

導體，有助於零價鐵對污染物之去除， (Huang et al., 2003; Huang & Zhang, 2005, 2006; Li et al., 2006; Liu et al., 2006; Sun et al., 2006々Martin et al., 2008)

core-shell 結構之形成過程，首先零價鐵氧化生成二價鐵離子或釋出於水體中形成溶解性二價鐵離子，而二價鐵可進ㄧ步氧化成三價，此氧化的二價或三價鐵和氫氧根或水反應，造成氫

(22)

10

氧化鐵或氧化鐵沉積於零價鐵表面，形成零價鐵於內層而氧化態的鐵包覆

於外層的雙層結構，Li & Zhang (2006) 和 Li et al (2007)以 FeCl3 (0.045 M)

與 NaBH4 (0.25 M)合成零價鐵並以流速 175 mL/min 通入純氧 24 小時，使

零價鐵表面形成氧化鐵成為 core-shell 結構。

研究結果發現此 core -shell 為外層(FeOOH)內層(nZVI)之材料，此材料吸附作用比單獨零價鐵好，但是還原力差。對於重金屬污染物，core-shell 會先進行吸附作用將金屬吸附於氧化鐵表面(外層)，零價鐵(內層)再將電子傳遞至氧化鐵表面與重金屬反應，並還原重金屬以達到處理污染物效果，此研究發現可以被吸附與被還原的重金屬包含 Ni2+_{和 Pb}2+_{處理，只能被吸} 附無法被還原重金屬包含 Zn2+_{和 Cd}2+_{，推測因為 core-shell 還原力不足，} 所以不能還原大部分之金屬，使得還原效能變弱，但是 core-shell 存在可以

使部分反應持續進行，但是反應速率較慢 (Li & Zhang, 2006, 2007)_。

Ai et al (2007) 提出以 FeOOH 於零價鐵外層可與污染物進行吸附作

用，且 FeOOH 可與 Fe0_{或 Fe}2+_{再反應轉換成 Fe}

3O4的型態，雖然 Fe3O4被

認為是不具活性的一個鈍化層包覆於零價鐵表面，但其半導體特性有助於

電子的傳遞，相較於 FeOOH (2.06 ev)及 Fe2O3 (2.2 eV)，Fe3O4具有較小的

能隙(0.11 eV)，能夠將內層零價鐵所釋出的電子快速且有效的傳輸至固液界面，提供污染物進行還原反應，core-shell 外層的氧化鐵除了提供電子及物質傳輸的功能外，也延緩內層零價鐵氧化的速度，提高零價鐵於應用上的效能。除此之外，過去有文獻提出奈米級零價鐵表面生成氧化鐵或氫氧

化物所形成之 core-shell 結構，能與污染物進行化學吸附作用(Li & Zhang, 2006; Sun

et al., 2006; Costa et al., 2008) _{污染物與零價鐵表面之氧化鐵或氫氧化物複合物做用}

(23)

11

Fe

0

FeOOH

Men+ Men+ sor ption reduction Me(n-m)+ (n≥m) reduction RCl RH 圖 2-2 零價鐵之 core-shell 結構 (依Li et al., 2006改繪)

(24)

12

圖 2-3 Fe0

/Fe3O4 core-shell 賈法尼自發電池效應示意圖

(25)

13 Fe0/Fe3O4 core-shell 有助於提升催化劑催化活性，經由機械合金或氫化還原法合成後 Fe0 /Fe3+介面存在一高活性物種並產生熱力學自發電子傳遞程序，當結合紫外光 Fe2+_{被 H} 2O2快速的氧化為 Fe 3+_{，加入紫外光 Fe}3+ 可還原為 Fe2+_{會促進鐵離子循環，並且 Fe}0 /Fe3O4會於水系統中產生 H2O2

並形成 Fenton，產生更多 OH〃(如圖 2-4) (Cheng et al., 2004; Costa et al., 2008)_{。 Coelho}

et al (2008)以 Fe(0)/Fe3O4處理 Cr(VI)發現 Fe(0)/Fe3O4主要將污染物吸附於

鐵表面且在表面產生氧化鐵，此會增加吸附力，在以內層零價鐵傳送電子至氧化鐵表面與污染物進行反應，研究中也發現於此耗氧系統中會產生雙氧水並產生 Fenton 反應而增加處理污染物能力。 Li & Zhang (2006)發現零價鐵表面如果具有微量氧化態鐵，可形成 core-shell，此材料具有表面吸附能力，再利用內層零價鐵將污染物還原， 處理污染物。Lee et al., (2007)提出於有氧環境中零價鐵會與水中氧反應形

成 H2O2 並產生 OH〃自由基，形成 Fenton 氧化反應。學者 Nie et al (2007)

則利用 MSA 與 fast blue BB 定量出〃OH 自由基之具體濃度，顯示零價鐵不只有還原反應且同時具有氧化反應。許多研究與測試中發現奈米級零價鐵應用之共同問題為當發生氧化反應時，零價鐵會釋放出亞鐵離子和電子，此時，吸附至零價鐵表面的污染物能接受電子，發生還原反應。不過，當反應過程中所形成的氧化物或沉積物累積於零價鐵表面時，將形成鈍化層於鐵表面，使其無法與污染物繼續進行反應，此現象至今仍然無有效之解決方法。許多研究使用複合金屬以減緩氧化態之形成，如(Pd/Fe0、Ni/Fe0、

Ag/Fe0、Co/Fe0或 Cu/Fe0) (Wang et al., 1997; Zhang & Wang,1998; Sun et al., 2007)，但是此類材料效果有限，所以近來許多文獻皆在於提升於零價鐵運用性如合成

(26)

14

探討如賈法尼電池反應或吸附還原反應 (Nie et al., 2007; Ai et al., 2007 (a, b))_。

2-3 水光觸媒半導體之原理與反應機制半導體為介於導體與絕緣體間，當外來之能量使半導體受激發時，會促使其導電性增加而轉變成導體。如圖 2-5 所示，半導體具兩個電子能帶〆一為能階較低之價帶，另一為具較高能階之傳導帶，而位於價帶與傳導帶間之區域為能隙。半導體於低溫時，因電子被鍵結於結構中，故不具導電性々而當有外加之能量時，由於晶體結構中原子之熱振動，使得相當數量之電子脫離晶格而釋出，當所提供之能量足以使釋出之電子越過能隙到達傳導帶之最低空軌域中，便產生一電子電洞對，並形成自由電子而具有導電導熱的性質。當進行光催化反應前需先使觸媒活化，故外加能量大於能帶的光源，激發共價帶的電子使其躍遷至傳導帶，使其產生電子與電洞分離，此時傳導帶的電子可與吸附於觸媒表面的物質行還原反應，而留在價帶的電洞則可與其行氧化反應 (Linsebigier et al., 1995)_。 2-4 光觸媒應用與使用限制

一般常用的半導體有 TiO2、ZnO、CdS 等，而由於 TiO2 較穩定且受光

激發能產生高的氧化還原電位同時又可產生高活性的〄OH 來分解污染物，因此目前最多學者投入於 TiO2光觸媒的研究當中，二氧化鈦光催化技術處理有機污染物已研究近十年，但技術仍未實場化的重要原因之一，是因為二氧化鈦觸媒使用時間的限制與不易固定化及反應後二氧化鈦顆粒不易收集。在氧化有機物的過程中，所產生的部份中間產物會吸附在二氧化鈦表面，隨著時間逐漸累積而造成二氧化鈦活性位置的減少，處理有機物的能力降低，產生二氧化鈦的活性衰退與毒化現象。因此觸媒能否再生而

(27)

15 重複利用，影響此技術發展的可行性。另外，二氧化鈦光催化技術雖然能夠礦化有機物成無害之二氧化碳及水，仍受到二氧化鈦本身吸附能力低，整體反應速率難以提昇々且所處理有機物會使得觸媒產生毒化，其中有效處理策略之一，係以吸附劑作為二氧化鈦擔體材料，利用吸附劑吸附特性創造一個高反應濃度，圍繞著觸媒表面，以提升整體反應效率々對於中間產物又能利用吸附避免釋放出，當有機物吸附於表面的時間增加，對於反應物、中間物都能有效地礦化。 TiO2 除上述表面毒化現象外，另一限制為再回覆現象，TiO2經由紫外光

激發後 valence band 電子(e－

)躍遷至 conduction band 而留下一空軌域，形成電洞(h＋ )，經由一連串反應形成電子與電洞對(elector-hold pair)，由於電子會回到 valence band 填補，使得電子無法有效躍遷，產生再回覆現象使得反應活性效能減低，除了上述的反應途徑外，故在催化過程中，如何延長其電子與電洞對分離之過渡狀態的時間是提高觸媒活性的方法之一 (Linsebigier et

al., 1995)_{，因此 Watanabe (1992)與 Raja et al (2005)以 UV/TiO}

2 程序處理含

CH3SH 的氣體與 4-chlorophenol 廢水，研究不同的金屬離子添加計對去除

率的影響及去除臭味之應用潛力加以探討。

研究結果顯示 Pt2+_、Sr2+_、Co2+_、Ni2+_{及 Pd}2+_{之添加，對 TiO}

2 反應活性

幾乎無影響，而 Cu2+_{有最佳的促進效果，Fe}2+_{則次之。作者解釋為 Cu}2+_捕捉

TiO2 經光催化所生成之電子，避免電子與電洞的再結合，有利氧化反應進

行，綜合文獻結果發現大多數研究皆添加氧化鐵於 TiO2，當添加入氧化鐵

於 TiO2系統中去除效率皆有提升，推測為鐵可當電子接受者延緩 TiO2再回

覆現象，但是再回覆現象皆以推測並無明顯數據證實。(Liu et al., 2006々Tryba et al.,

2008々Zhang & Lei, 2008)

(28)

16 階高的傳導帶。半導體處於低溫狀態下時，由於電子被鍵結於結構中，因此不具有導電之特性々但在給予足夠能量的情況下，由於結晶結構中的原子震動，使得電子脫離晶格由價帶被激發躍遷至傳導帶上，產生一電子電洞對(electron-hole pair)，如圖 2-2。位於價帶上的電洞扮演氧化劑的角色，水中有機污染物能直接和電洞進行氧化反應(圖 2-5 (a))々但在光觸媒半導體中，自由基的作用被認為是最主要的氧化機制，自由基的生成，產生的氫氧自由基(〄OH)、超氧自由基(〄O2 -)及·HOO 自由基，均為氧化性很強且反應活性相當良好的氧化劑，能夠直接將有機物礦化形成無機小分子，且由於自由基的氧化能力強，能夠使反應不停留在中間步驟，因此不會有中間產物的產生。除氧化反應外，還原反應同時能發生在被激發的 TiO2上(圖 2-5 (b))。位於傳導帶上之電子，和氧分子或金屬離子等電子接受者結合進行還原反應。且由於 TiO2具有足夠的電位(-0.2 -3.0 V )氧化、還原污染物，因此應用於處理有機、無機或重金屬的研究，在過去已相當多學者探討，且近年也有多位學者針對 TiO2光催化降解反應用於環境污染物去除的研究進行回顧

(Bhatkhande et al., 2001; Chen & Ray, 2001; Kabra et al., 2004; Gaya & Abdullah, 2008)_。

當 TiO2受光激發後產生的電子與電洞對，除會進行上述之氧化及還原反應外，電子再回覆現象發生於材料內部及電子再回覆現象發生於表面途徑也是電子及電洞在光觸媒上的作用機制。TiO2 處理環境污染物具有相當的優勢，但在 TiO2降解污染物的過程中，部分污染物易形成中間代謝產物，此產生的中間產物容易吸附於 TiO2表面，造成 TiO2表面反應位置被佔據，此外，TiO2 的使用後收集再利用相當不易。除上述限制外，目前所面臨最大的問題為電子在被激發至傳導帶後，由於能階不穩定會造成電子在材料內部或當電子移動到材料表面的過程中造成電子再回覆現象的發生，而降

(29)

17

圖 2-5 TiO2於光激發下之電子電洞作用機制

(a)氧化作用 (b)還原作用

(c)電子再回覆現象發生於材料內部

(d)電子再回覆現象發生於表面 (依Li et al., 1995; Gaya & Abdullah, 2008改繪)

+ + D+ D A -A Oxidation Reduction hν hν VB CB a b c d Energy TiO2 + hν ? e- + h+

(30)

18

低其效用 (Hoffmann et al., 1995)_{。若能有效將躍遷至傳導帶的電子導離開 TiO} 2，應

能防止電子電洞再結合現象的發生，使得價帶上的電子能持續被激發至傳導帶上，延續其功用。

在過去許多研究中，為改善 TiO2之光催化活性，多針對 TiO2進行表面

修飾，於 TiO2中摻雜或複合過度金屬及貴金屬如〆Ag、Fe、Pt、Pd、Ru、

Rh 等(Ranjit et al., 1995, 1996, 1997; Zhang et al., 2005)，為表面修飾的方法之ㄧ。貴金屬的結合能夠提高電子親和力且能延長電子處於激發態的時間而減緩電子再回覆現象發生，此外，貴金屬複合於 TiO2表面提高對氫的吸附能力，增加進行催化氫解反應的發生(圖 2-6)，有效增進 TiO2處理污染物的效能。 2-5 水中二氧化鈦結合鐵金屬之應用氧化鐵及二氧化鈦均為有效且廣為被研究的材料，但在應用上各有其限制。在過去有許多研究將 TiO2摻雜或複合鐵離子來達到改善電子再回覆

現象的發生，Tryba et al (2006)以市售 TiO2 (ST-01)結合 FeC2O4並加熱使

TiO2與鐵產生化學鍵結，使 Fe-C-TiO2結構更好，並且以此材料處理酚。研

究結果發現以氧化鐵結合二氧化碳，不但系統中會形成雙氧水，並且產生 OH〃自由基強度比單獨二氧化鈦高。並且發現因為系統中結合氧化鐵會形

成二價鐵與三價鐵，與雙氧水反應會形成 Fenton 反應(Tryba et al., 2006)_研究指出

使用溶解性的過度金屬離子能夠增加 TiO2的效率，二價或三價鐵金屬則為

常用且最有效的過度金屬之一々三價鐵(ferric iron)能夠同時捕捉光催化 TiO2

產生的電子及電洞，也可經光氧化還原作用產生氫氧自由基。二價鐵(ferrous

iron)也同樣能夠扮演電洞捕捉劑及生產自由基的角色。(Zhu et al., 2004々Tryba B. 2007々

Huang et al., 2008)

(31)

19 e -h+ H2O H+ + O2 noble metal H2 2Hads H+ + e- + NO3 -TiO2 圖 2-6 貴金屬於 TiO2面進行催化氫解反應示意圖 (依Ranjit et al., 1995改繪)

(32)

20

果發現二氧化鈦覆膜於氧化鐵殼(iron oxide core)具有兩種型特光催化特

性，一種為氧化鐵摻雜在 TiO2晶格內，另一種為氧化鐵與二氧化鈦覆膜與表面。將氧化鐵摻雜在二氧化鈦晶格內，可以使二氧化鈦能隙變小，使用可見光即可激發電子與電洞對產生。將氧化鐵與二氧化鈦覆合後，由於蕭基效應使得 TiO2之電子電洞被氧化鐵導引走，可以延緩 TiO2再回覆現象產 生，並增加二氧化鈦效能。並且 Beydoun et al (2000)以此兩種材料結合經由 加熱過程可以使 TiO2與氧化鐵，形成化學鍵結，使結構更完整，不易脫離。

Ghorai et al (2008) 以三價鐵（Fe(NO3)3）摻雜 TiO2形成 FexTi1-xO2並有

效處理四種偶氮染料，經過改質後 TiO2能隙縮小至 2.38 eV，並以 XPS 與

EPR 分析證實 TiO2內有三價鐵 spin state，並且偵測雙氧水濃度，系統內同

時存在發生 Fenton 反應。

Li et al (2009) 發表了新式材料，以 zero-valent iron 摻雜於 titania

nanorods (Fe0/TiNRs) 並以 acetic acid 為效能測試對象。研究結果發現

Fe0/TiNRs 可以有效處理 acetic acid，處理效率優於市售二氧化鈦(P-25)與不

添加零價鐵之 TiNR。且 Fe0_{為電子接受者可以有效防止 TiO} 2再回覆現象，以階段性 UV 光激發 Fe0 /TiNRs 證實有光催化特性，並且可以利用零價鐵具有磁性，可將顆粒回收與再利用。 TiO2 結合鐵離子的複合材料應用範圍廣，文獻指出合成方式或鐵離子之前驅物均會影響材料之結晶型態，進而影響對污染物去除之效能，此外，合成時所需添加的鐵離子含量也會因為污染物之不同而有不同。且在過去的研究中，摻雜或複合鐵離子於 TiO2中主要是用於減緩電子再回覆現象，以及提供自由基進行氧化反應。綜合上述文獻 TiO2與氧化鐵複合具有可以減緩電子再回覆現象，減少二氧化鈦能隙與顆粒可回收再利用等優點，但是對於氧化鐵之作用侷限於釋出二價鐵與磁性，若此系統中可將氧化鐵以

(33)

21

零價鐵取代，將有不同之反應現象產生。基於上述二氧化鈦與奈米級零價鐵之問題，本研究積極開發新的效能更佳之取代觸媒奈米級二氧化鈦/零價

鐵複合材料(nanoscale TiO2/Fe

0

composite, NTFC)，並提假設如圖 2-7 所示。

當零價鐵產生氧化反應時，會形成二價鐵(Fe2+

)再形成三價鐵(Fe3+)，當 TiO2

經由紫外光激發後 valence band 電子(e－

)躍遷至 conduction band (h+)時，二

氧化鈦電子產生之勢能可減緩零價鐵表面氧化態生成，因為三價鐵還原至

二價鐵(Fe3+_＋e－

↔ Fe2+

) 所需電位為 Eo =＋0.771 V，二價鐵還原至零價鐵

(Fe2+＋2e－↔ Fe0)所需電位為 Eo =－0.440 V，而 TiO2 (pH 7)經由紫外光激發

後電位由-0.2 至 3.0 eV，足以使三價鐵 (Fe3+

)還原至二價鐵 (Fe2+)。同時，

零價鐵氧化反應會釋出電子，若能將零價鐵與二氧化鈦複合成單一材料，因為蕭基效應 (Schottky barrier effect)二氧化鈦受紫外光激發之電子與零價

鐵形成電子迴路導引至零價鐵表面，將減緩 TiO2 之電子回到 conduction

band 的機率，使得 valence band 電洞與 conduction band 電子對較穩定，將

(34)

22

(35)

23

第三章研究方法及實驗材料

圖 3-1 為本研究架構圖，研究主要分為四個部分，第一部分為材料合成與表面特性之鑑定，第二部分為材料效能測試與 TiO2/Fe 0 比例最佳化，與進行可見光為激發源測試 NTFC 於可見光範圍之應用性，第三部分為 NTFC 之反應機制探討，第四部分為 NTFC 處理 AB-24 產物分析。主要實驗設備、材料及方法詳述於後。 TiO2/Fe0比例最佳化複合強度測試 NTFC反應機制推導可見光光源激發之測試 NTFC處理偶氮染料之反應產物探討 NTFC 奈米觸媒製備 Tafel腐蝕曲線測試與氧化層厚度分析 NTFC 效能測試及最佳化未成對電子與 OH 自由基分析結合共反應法UV/NTFC/ H2O2 去除總有機碳表面特性分析 XPS, UV-VIS, BET, TEM ICP TiO2/Fe0 : 1:2–1:20 H2O2 CCFL與LED EPR 防腐能力: EIA 氧化:厚度: XPS FTIR與 LC/MS/MS AB-24產物分析奈米級二氧化鈦與零價鐵複合材料做為水處理藥劑之研發圖 3-1 研究架構

(36)

24 3-1 實驗材料本實驗材料包含奈米材料之製備，包含奈米級零價鐵(nZVI)、奈米中性 TiO2 sol 及奈米級二氧化鈦-零價鐵複合材料(NTFC)々除進行表面特性分析鑑定外，也針對材料於水系統中之還原效能進行評估。在確認材料之特性及效能後，進行應用可行性評估。 3-1-1 奈米材料製備 3-1-1-1 奈米級零價鐵顆粒製備（共沉澱還原法）

本零價鐵合成方法改良 Wang & Zhang (1997)合成奈米鐵方法，合成步

驟如圖 3-2 所示。將 0.045 M 氯化鐵(iron(III) chloride-6-hydrate FeCl3•6H2O

(99％)，分子量為 270.30 g/mol (riedel-sehaen) 滴入 0.25 M 硼氫化鈉(sodium

borohydride, BH4Na, 分子量為 37.83 g/mol (98％). Aldrich)水溶液，以每分鐘

20 mL 速度滴入混合，並控制滴入之硼氫化鈉溶液之水滴大小，產生奈米級零價鐵沈澱，如其反應式 3.1，並以氮氣乾燥形成奈米級零價鐵顆粒，以氮氣填充保存，全程於氮氣箱中合成如流程圖 3-2 所示。本流程與許多文獻程

序並不相同，此程序可以獲得純度更高與更均勻之奈米級零價鐵 (Wang & Zhang,

1997)_。 2Fe(H2O)6 3+ +6BH4 － +6H2O→2Fe o ↓ +6B(OH)3+21H2 (3.1) 3-1-1-2 低溫 pH 中性奈米級二氧化鈦 sol-gel 之製備本研究以低溫 90-120℃中性共沉澱凝膠法(chemical co-precipitation - peptization) 方式合成二氧化鈦，不同於傳統合成二氧化鈦需要低 pH 與高溫鍛燒。濃度範圍為 1-5%，合成流程圖如圖 3-3 所示以 1 M 濃度之四氯化

(37)

25 350 mL 0.045 M FeCl3〃6H2O 1 L 0.25 M NaBH4 以磁鐵收集，DI water清洗三次，再以乙醇清洗並去除水分氮氣進行乾燥置於真空乾燥箱中保存持續通入氮氣 600 rpm攪拌圖 3-2 奈米級零價鐵顆粒製備之製備流程 1 M TiCl4 + NH4OH 10% H2O2，反應2小時 95 ℃ 迴流24小時 1%中性TiO2 sol 圖 3-3 奈米中性 TiO2-sol 製備流程

(38)

26

鈦 (titanium tetrachloride, TiCl4), (Fluka, 98%)加入 4℃去離子水快速攪拌，將

NH4OH 加入形成 Ti(OH)4 加入速度約 10 mL/min，攪拌一小時，並以低溫循環水槽維持 4℃環境，以維持顆粒大小品質與生成量，並加入過氧化氫持續攪拌一小時後，以 80~100℃結膠迴流法，反應 12 小時，並調控 pH 值，形成 1-5%中性膠體狀 TiO2。 3-1-1-3 NTFC 之製備製備流程如圖 3-4 所示，將奈米級零價鐵含浸於奈米二氧化鈦溶膠中，並攪拌(攪拌時間依不同材料而有所改變)，攪拌後過濾，並以 180℃氮氣烘箱烘乾再以氮氣箱保存，所有程序皆於氮氣環境下進行。 Fe0 + TiO2 sol 攪拌30 rpm， 30 min 180℃ 氮氣烘箱乾燥真空乾燥箱保存圖 3-4 NTFC 之製備流程圖

(39)

27

3-1-2 含 Acid Black 24 水樣之配製

以去離子水(電阻率〆18.3 MΩ-cm, Milli-Q)配製濃度為 25-100 mg/L 之弱酸性雙偶氮染料 C. I. Acid Black 24 (AB-24)。AB-24 分子量為 731.72，特定吸收峰為 572 nm，由 Aldrich chemical Co.購得。AB-24 特性如表 3-1 所示。

3-2 分析方法

3-2-1 過氧化氫定性與定量

將市售硫酸鈦(titanium sulfate solution)(試藥級市售品 20-40%)配成 5%

硫酸鈦溶液，硫酸鈦與雙氧水反應會呈淡黃色至黃褐色，H2O2生成量以分

光光度法測定，最大吸收峰為 415 nm (Amin & Olson, 1963)_。

3-2-2 二價鐵、三價鐵濃度分析

以分光光度計法(spectrophotometer, HACH DR/4000) 測得二價鐵與三

價鐵濃度進行分析，水中溶解性二價鐵以 HACH 2150 方法測定及總鐵濃

度以 HACH 2165 方法測定，其差值為三價鐵之濃度。

3-2-3 總有機碳分析 (Total organic carbon, TOC)

以日本 Shimadzu 公司製造型號 TOC-5000A 分析 TOC 濃度，偵測方法為非分散型紅外線測定方法，用以測定原水及處理後水樣之 TOC 濃度。取適量水樣經 0.2 μm 濾紙過濾後，利用 HCl 酸化使其 pH 值小於 2，以高純度氮氣曝氣 12 - 15 分鐘用以去除水樣中無機碳類，再將水樣送入 TOC 分析儀分析。於 680℃高溫下經高感度觸媒氧化水樣，使其中總有機碳成分轉化

(40)

28

成 CO2後，由合成空氣載送經 IC 反應器、除濕器冷卻並乾燥後進入偵測器，

分析 CO2濃度，此濃度即為 TOC 的濃度。

表 3-1 Acid Black24 偶氮染料基本性質

Azo dye Formula _max MW

Acid Blue 24 C36H23N5Na2O6S2 572 nm 731.72

Chemical Structure

3-2-4 Fast Blue BB 比色法定量 OH〄之定量

本研究以半定量方式測定 NTFC 反應系統中羟基自由基(OH〄)測定方是以分光光度法 (Babbs & Gale, 1987々 Steiner & Babbs, 1990)，其原理如下〆

CH3－SO－CH3 ＋OH〃→ CH3－SOOH＋CH3〄 ( 3.2)

(二甲基亞碸, DMSO) → (甲基亞磺酸, MSA) CH3－SOOH＋Ar－N=N ＋ → Ar－N=N－S(=O)2－CH3＋H ＋ (3.3) (重氮鹽) → （重氮碸衍生物） Ar:代表芳基和或取代芳基其原理為以二甲基亞碸與OH〃反應生成甲基亞磺酸和甲基自由基，固藍BB鹽染料(fast blue BB)能夠與甲基亞磺酸進一步反應生成亮黃色的有機物偶氮碸，並以425 nm 測定特性吸收峰，其最低偵測極限為1.8 ×10-7

mol/L。將水樣調整至pH為2，加入0.2 mL fast blue BB，並加入1 mL

N=N

SO₃Na

N=N NH

(41)

29

chloroform，將樣品反應10分鐘，加入1.5 mL 之3:1 toluene-butanol solution 終止反應，將水樣以超音波震盪2分鐘後並以高速離心機離心三分鐘，並取出1 mL 水樣加入2 mL 之butanol-saturated water，以超音波震盪30秒後離心三分鐘，取0.9 mL 水樣並加入1.5 mL 之3:1 toluene-butanol 和0.1 mL pyridine-glacial acetic acid，之後取出上層液以UV-VIS分析儀分析。

3-2-5 NTFC 氧化層分析

以化學分析能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析 NTFC 氧化層厚度與元素分佈，並以離子束濺鍍(etching)分析 NTFC 表面化學型態與氧化層厚度，將 nZVI 與 NTFC 以抽真空冷凍乾燥後，以氮氣真空箱保存，並於氮氣手套箱內將試片以碳膠黏覆後，進入 XPS 內分析，以離子束濺鍍，每 10 秒鐘接收數據。

3-2-6 NTFC 防腐蝕能力分析

本研究以電化學分析法(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試 NTFC 防腐能力，應用 Tafel plot 的方式記錄電流的對數值與電位之關

係，電化學分析儀為 CHI 633A(CH instrument, USA)，其腐蝕環境為 3 wt %

之 NaCl 電解質水溶液並通入氮氣避免氧氣干擾，同時比較有無 UV 照射下 之防腐能力變化，UV 照射強度為 100 mW，分析流程如下〆

1. 配製 3 wt% 的 NaCl 溶液作為電解質，通入氮氣除氧。

2. 將欲分析之鍍層接於工作電極觀察，採取 open circuit potential-time 記錄所有的電位值，將時間設定為 15 分鐘。

3. 待獲得穩定的開環路電位後立刻以此開環路電位為中心點，向電位的兩側分別擴充 30 mV，並以 LSV (linear sweep voltametry )的方法由負

(42)

30 電位處往正電位處掃瞄，掃瞄速率定為 25 mV/s (所需時間為 60 秒)，將 LSV 的電流與電位關係記(所需時間為 60 秒)，將 LSV 的電流與電位關係記錄下來，此時電流與電位會呈現近似線性關係，可利用歐姆定律計算出腐蝕電阻(corrosion resistance)。 4. 記錄 LSV 的電流與電位關係之數據後，立刻改用 Tafel plots 的操作方式，由比開環路電位-300 mV 處開始往正電位方向掃瞄至比開環路電位+300 mV 處，掃瞄速率定為 25 mV/s々將電流取對數後與電位關係記錄下來，即為腐蝕曲線。 5. 每一個樣本重複進行 3 個循環的測試，但同一樣本在同一電解液解液中反覆測試 3 次々為了避免干擾，每一樣本的實驗結束後，3 wt% NaCl 溶液必頇替換。 3-2-7 NTFC 未成對電子分析

本實驗以電子順磁共振（electron paramagnetic resonance, EPR），又稱電子自旋共振（electron spin resonance, ESR）測量 NTFC 未成對電子相對數目，廠牌為德國 Bruker EMX-10/12。以 Microwave 頻率為輻射，使含有一個未成對電子的分子、離子、或是原子來吸收。測電子順磁共振時，頻率是固定的通常有兩種〆一個是 X-band，其頻率在 9.5 GHz々另一個是有較高磁場的 Q - band，其頻率約在 35GHz。由電子順磁共振儀的結果可了解到分子電子組態(ground state)、結構訊息、以及電子傳遞的情形。實驗步驟流程為將 1 mg 樣品置於石英管中並以玻璃棉填充，溫度為 295 k，並以 UV 燈源為 MUV–250 U-L 30 by moritex corporation (250 W, wavelengths 365 nm, Philips)探討有無 UV 光激發下之未成對電子數變化，研究中並探討 NTFC 之電子組態，探討 NTFC 之未成對電子與物、化組態，

(43)

31

EPR spectrometer 操作條件: center field 為 3460 G, sweep width 為 2000 G, microwave frequency 為 9.712 GHz, power 為 2.015 mW。

3-2-8 NTFC 處理 AB-24 反應產物分析

以 NTFC 處理水中染料(25 mg/L)，依不同反應時間進行採樣，經 0.2 μm 濾膜過濾，濾液以高效能液相層析儀(high performance liquid chromatography, HPLC, 2990) 分析，偵測器為光電二極體陣列檢測器 (photodiode array detector, PDA) (Waters 2996) 波長掃描範圍紫外 - 可見分光檢測器 (190

nm-800 nm)。管柱為 Waters XBridge C18 4.6×250 mm，保護管柱為 XBridge

BEH130 C18 Particle size 5μm，流速為 1.0 mL/min，移動相溶劑梯度為 0-2 min 30% methanol 和 70% DI water ，2-10 min 100% methanol，10-11 min 30% methanol 和 70% DI water 如表 3-2 所示。中間產物以液相層析串聯質譜儀 (liquid chromatograph tanden mass spectrometer)簡稱 Q-Tof LC/MS/MS 分析，第一段為四極式質譜，第二段為飛行時間式質譜，正負離子電灑游離法質譜(±ESI)。 3-3 實驗設備 UV/VIS/NTFC 反應器為用來測試 NTFC 效能之反應器裝置，如圖 3-5 所示，光催化反應裝置為長度 25 cm，外徑 3.3 cm，內徑 2.4 cm 之石英製同軸圓管柱，紫外光源可依參數不同而置換不同燈管於同軸圓管柱中間，示意圖如 3-6 所示，依實驗參數設計評估激發光源對 NTFC 之影響，激發光源包含三類，(1)黑燈管(波長 365 nm)，(2)冷陰極管(cold cathode fluorescent lamp, CCFL) 波長包含紫外光 (368 nm)、藍光 (453 nm) 與綠光(528 nm)，

(44)

32

發光二極體(light emitting diode, LED)波長為綠光 (525 nm) 及藍光(470 nm) 如表 3-3 所示。光催化實驗流程為將配置好之特定濃度人工 AB-24 染料加入 NTFC 顆粒於 2 L 燒杯內，以流速 100 mL/min 蠕動式馬達抽送 NTFC 顆粒與 AB-24 染料廢水於光催化反應器進行反應，流入光催化反應裝置進行光催化氧化程序，液體量約為 200 mL，每小時循環約 10 次，並以自動監測 系統監測系統內 pH、ORP 與 DO 變化反應情況。 表 3-2 高效能液相層析儀之設備及操作條件 High performance liquid chromatography

System Waters 2699

Column Waters XBridge

Length(mm) 250

I.D.(mm) 4.6

Detector PDA

Mobile phase

Flow rate 1.0 mL/min

(45)

33 Influent 紫外燈管石英外套管 TiO2/Fe Powder _{不鏽鋼套筒} 冷陰極管 Outfluent ORP 220 pH 7.00 DO 6.2 pump Photocatalytic Reactor rereactor Mixing tank pH meter Stirring paddle ORP meter Computer Data logging box

圖 3-5 UV/VIS/ NTFC 光催化反應器系統

(46)

34 表 3-3 黑燈管、CCFL 與 LED 基本規格管徑長度 Wave. 強度 (mm) (mm) (nm) (mW/cm2) 冷陰極管 4.1 350 368 1.8-1.9 黑燈管 12 300 365 2.8 發光二極體 10 300 470-525 1.3-1.6

(47)

35

第四章奈米級 TiO

2

與零價鐵複合材料之特性分析

本章節主要探討零價鐵與中性二氧化鈦及 NTFC 複合材料之合成方法與合成比例，並以表面分析儀器如 (XPS 、 TEM 、 XRD) 分析實驗室合成之 NTFC 之表面特性與物化特性、顆粒粒徑、表面積、表面型態與晶相分析。以確定所合成之材料表面物、化特性與合成品質。 4-1 二氧化鈦/零價鐵複合材料之物化特性 本節主要目的為鑑定與分析本研究合成之 NTFC 之表面特性與物化特性，研究中以光電能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)全光譜分析 NTFC 之表面型態。NTFC 比例為 1:10，如圖 4-1(a)，以束縛能 284.6 eV 碳 (C)元素為標準，Take of angle 為 90°經由分析後 530.3 eV 有一 1s 軌域之氧 (O)訊號，鍵結能於 458.6 eV 主要為 2p 軌域的鈦(Ti)之分佈，而 707.3 eV 為 2p 軌域的 Fe 分佈，此結果說明主要為包含 Ti 與 Fe 分佈之材料。經由微區鍵結能分析，可得知材料之元素價數與型態，結果如下所示，圖 4-1(b)為 Fe 2p 的光電能譜，Fe 2p3/2 與 Fe 2p1/2 波峰 707 eV、719.1 eV 代表主要為零價態元素鐵。圖 4-1(c)為鐵元素 O 1s 的分佈主要有三個波峰分別為 531.1、532.3 和 533.5 eV 為 O2 -_{、OH 和吸附水，表示零價鐵表面含有一些} 吸附水，但是主要成分為零價鐵金屬為主。圖 4-1(d)顯示 TiO2主要成分為

Ti4+。圖 4-1(e)為 TiO2之 O 1s core levels，三個主要波鋒分別為 O2

-_{、OH 和} 吸附水，主要以 TiO2為主。光電能譜儀之分析可由下列(4-1)公式計算 NTFC 之原子比例〆



 _m j S A i i i j j S A C _(4-1)

(48)

36 Ai為光電子元素 i 波峰面積，Si元素 i 靈敏度因子，m 為樣品的元素數目，經由計算後單獨奈米級零價鐵顆粒的元素比例約 45.5%，氧含有 38.8%顯示本實驗中合成奈米鐵雖然於氮氣環境下合成，但是很難避免鐵表面氧化，也因為此原因，零價鐵在應用上受許多限制，NTFC 材料元素組成比例中。 Fe 含量為 61.5%，Ti 含量為 9.12%，NTFC 所含 Fe 與 Ti 比例約為 6.68，顯示 TiO2與零價鐵複合顆粒有效防止氧化現象比單獨零價鐵好，將來於應用彈性較大，XPS 原子比例，列於表 4-1。 NTFC物化特性探討實驗數據統整於表4-1，包含粒徑分析、BET、 FE-SEM、pore size和grain size等實驗結果，實驗結果內容分別於4-1、4-2 和4-3討論。

4-2 NTFC 顆粒粒徑表面積與表面型態

以 Zetasizer Nano ZS 動態雷射散射儀分析奈米顆粒粒徑與表面電位，將待測樣品以超音波震盪 30 分鐘之後，置入動態雷射散射儀分析，研究結

果得知零價鐵顆粒粒徑約為 30-70 nm 如圖 4-2(a)，經由 sol-gel 合成中性 TiO2

粒徑小於 10 nm 如圖 4-2(b)，零價鐵與二氧化鈦複合後 NTFC(1:10)粒徑為

50-100 nm，由於奈米顆粒具有凡德瓦爾力（Van der Waals force）與微磁

性，容易產生顆粒聚集，所以經由粒徑分析儀分析，測得數據相對顆粒粒徑較大，所以以粒徑分析儀分析之結果大多定義為二次微粒 (secondary particles)。

為了直接觀察材料表面型態與原始粒徑避免二次微粒產生之粒徑誤差，以場發射電子顯微鏡(field emission electron microscope, FE-SEM)直接觀察顆粒表面型態，如圖 4-3(a)所示，經由 FE-SEM 研究結果發現 nZVI 原始顆粒外觀為圓形且粒徑均勻，粒徑範圍約為 20-30 nm。以能量散射光譜儀

(49)

37 Binding energy, eV 695 700 705 710 715 720 725 730 735 Intensity

(counts per cecond)

8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 22000 24000 (b) Fe0 Fe2+ Fe3+ Binding energy, eV 450 452 454 456 458 460 462 464 466 468 470 Intensity

(counts per second)

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 (d) Ti4+ Ti3+ Binding energy. eV 528 529 530 531 532 533 534 535 536 Intensity (Counts persecond) 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 (e) o-OH OH2 圖 4-1 NTFC 之表面元素成分以 XPS 分析

(a) full survey of NTFC (1:10)、(b) Fe 2p core levels of iron nanoparticle (c) O 1S core levels of iron、(d) TiO2 2p core levels of TiO2 nanoparticle

(e) O 1S core levels of Ti

Binding energy , eV 0 200 400 600 800 1000 Count s 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 O 1s Fe 2p Ti 2p C 1s Fe Auger peak O Auger peak (a) Binding energy, eV 528 529 530 531 532 533 534 535 536 Intensity

(Counts per second)

5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 (c) O-OH OH2

(50)

38

表 4-1 二氧化鈦/零價鐵複合材料(NTFC)物化特性

Samples Relative atomic concentration by XPS

Particle size FE- SEM BET Pore volume Pore size grain size C O Ti Fe nm Nm m2/g cm3/g (Å ) (Å ) ％ Fe0 _40-80 _10-20 ₁₈₆ _0.26 _55.4 _148.05 _15.8* _38.8* ₀* _45.4* TiO2 sol _3-10 _＜10 ₂₁₃ _0.29 _54.5 _42.825 _32.4* _17.8* _24.8* ₀* NTFC 40-80 20-30 141 0.27 74.0 TiO2 Fe 0 0.39* 29.0* 9.12* 61.5* 272 326 * take of angle= 90° NTFC(TiO2/nZVI)比例為 1:10

(51)

39

(energy dispersive X-ray spectrometer, EDS)分析結果發現主要以鐵元素為主

如圖 4-3(b)。NTFC(1:10)的 primary particles 約為 20-40 nm，表面型態外觀主要為圓形顆粒如圖 4-3(c)，EDS 分析結果顯示 NTFC 主要為鐵與鈦元素如圖 4-3(d)。

本研究希望知道 NTFC(1:10)複合之情況，所以以穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope, TEM)分析，可得知本研究所合成材料之晶相與外觀。nZVI 主要外觀為圓形單晶晶相如圖 4-4(a)和(b)。由於本研究合

成 Fe0_{方式與一般方式不同，一般方式粒徑約為 50-100 nm}(Wang & Zhang, 1997 )_，

經由 TEM 分析得知中性二氧化鈦為長圓形顆粒，並且為單晶晶型顆粒如圖

4-4(c)和(d)。NTFC 顆粒經由 TEM 分析得知，TiO2沉積於 nZVI 外面，部分

類似核-殼材料 (TiO2/nZVI core-shell)如圖 4-4(e)，經由乾燥後 TiO2外觀為

不規則狀並且沉積於 nZVI 表面，如圖 4-4(f)。

本研究亦有以 BET 分析儀分析材料之孔洞與表面積測試，如表 4-1 奈

米級零價鐵表面積約為 186 m2

/g，比文獻所合成奈米級鐵表面積為 35 m2/g

多 5.3 倍(Wang & Zhang, 1997)_{，孔洞大小為 55.4 Å ，孔洞體積為 0.26 cm}3

/g 具有微孔洞之材料。至於 TiO2之表面積為 213 m 2 /g，孔洞大小為 54.5 Å ，孔洞體積為 0.29 cm3 /g。而所合成之 NTFC 表面積約為 141 m2/g，且孔洞大小為 74 Å ，孔洞體積為 0.27 cm3/g，並有微孔洞。

(52)

40 Diameter (nm) 0.1 1 10 100 1000 Volum e ( %) 0 5 10 15 20 25 Diameter (nm) 1 10 100 1000 Volum e (%) 0 10 20 30 40 50 Diameter (nm) 1 10 100 1000 Volum e ( %) 0 10 20 30 40 (a) (c) (b) (d) 圖 4-2 nZVI、TiO2和 NTFC 粒徑分佈

(a) nZVI、(b) nanoscle neutral TiO2 by sol-gel process、

(c) nanoscale TiO2/Fe 0

(53)

41

圖 4-3 nZVI 和 NTFC 表面型態之 SEM 顯微圖像與表面元素組成 (a)和(b)為 nZVI、(c)和(d)為 NTFC (1:10)

(54)

42

圖 4-4 ZVI、TiO2和 NTFC 之 TEM 顯微圖像

(55)

43

4-3 XRD 晶相分析

以 X 光粉末繞射儀（X-ray powder diffractometer, XRD）分析 Fe0_{與 TiO}

2

晶型結構。由圖 4-5 零價鐵 XRD 圖譜得知主要訊號是 2θ 為 44.62 皆為 Fe0

之立方相晶型(JCPDS No. 06-0696)，與 Sun et al (2006)實驗結果相似。以 Scherrer formula 方程式計算 nZVI 的晶粒大小(crystal size)為 148.05 Å 如表

4-1。圖 4-5 中 TiO2經由繞射結果發現 2θ 為 25.28、37.8、48.05、53.89、62.69 和 75.03 以 anatase 晶體結構為主晶粒大小為 42.8 Å 如同此表。NTFC 不同複合金屬比例 1:2-1:20 重量比，經由 XRD 繞射結果得知不同比例 NTFC 有相同之訊號，主要 2θ 為 25.28、31.5、35.6、44.62、53.89 和 62.6 皆為 TiO2 與 Fe0_{元素訊號，其中比例為 1:10 與 1:20 的訊號強度比 1:2 明顯，因此結} 晶性比例為以 1:10 與 1:20 較佳。NTFC(1:10)之晶粒大小分別為 272 與 326 Å 如表 4-1 所示。 4-4 NTFC 複合強度測試本試驗為測試 NTFC(1:10)之 TiO2與零價鐵複合強度。將 NTFC 加入純水並以 100 rpm 攪拌，模擬反應後 TiO2與零價鐵是否會因為外力分離，因而影響反應效果。本研究中零價鐵經由超導量子干涉磁量儀 (superconducting quantum interference device magnetometer, SQUID)分析， NTFC 具有順磁性可利用磁鐵將其收集。將樣品分為兩組，樣品 A 直接以 HCl 酸化，並以 ICP 分析 Ti 與 Fe 濃度。樣品 B 加入純水中，以 100 rpm 速度攪拌 420 分鐘，以強力磁鐵收集，將上層液與磁鐵收集之樣品分別進行酸化，並以 ICP/MS 分析定性與定量。表 4-2 結果發現，零價鐵總濃度為 54.2 mg/L，二氧化鈦濃度為 5.2 mg/L，攪拌後上層液零價鐵濃度為 30.7 ppb，二氧化鈦為 5.98 ppb，顯示反應後 NTFC 並不會造成 TiO2與零價鐵脫落，NTFC 有好的複合力。NTFC 具磁性將來可以運用此特性，將 NTFC 顆粒回收利用。

(56)

44

圖 4-5 nZVI、TiO2和 NTFC 晶相與晶型結構以 XRD 繞射分析

本實驗材料包含 nZVI、TiO2和 NTFC(TiO2:Fe0)，其中 NTFC 之重量比為

(57)

45 表 4-2 以感應式電漿質譜儀分析 Ti 與鐵濃度 Total (ppm) Pellet (ppm) Supernatant (ppb) Total iron 54.2 50.5 30.7 Ti 5.20 4.13 5.98 4-5 小結本研究成功合成中性 TiO2與 Fe 0 複合材料(NTFC)，並且以中性 TiO2 sol 方式避免 Fe0於合成過程中產生大量氧化層，且可保護 Fe0增加其可應用性與運輸性。NTFC 粒徑小且均勻，為具有高表面積與良好晶性之 TiO2/Fe0 材料，並且發現部分的 NTFC 為核-殼之奈米材料。

(58)

46

第五章奈米級 TiO

2

與零價鐵複合材料之效能測試

及反應之最佳化

本章節首先探討 NTFC 與奈米級材料或傳統材料處理 AB-24 之效能比較，並評估以不同 TiO2/Fe 0 _{比例製備之 NTFC 與不同 pH} 環境下之 AB-24 去除效能並測試 NTFC 之複合強度。本章節並探討不同光源下 NTFC 之污染物去除效能，另外更結合 UV/NTFC/H2O2 共反應法提升總有機碳之去除。以做為未來模組反應器之參考。 5-1 NTFC 效能測試本節所用之 NTFC，其 TiO2/Fe 0_{之製備配比為 1:10。首先比較微米級}

零價鐵、TiO2、nZVI 和 NTFC 去除 AB-24 之效率。反應系統中加入不同之

材料濃度為 0.5 g/L，染料濃度為 25 mg/L，以 HCl 調整起始 pH 為 3.0±0.2， ORP 為 247，光催化反應器光源為 CCFL 強度 9 mW/L。AB-24 之去除如圖 5-1 所示，當時間為 420 min，微米級零價鐵染料之去除約為 30%，中性 TiO2 之去除效率約 40%，nZVI 雖然起始反應快速，時間為 120 min 以達 60%之去除，但隨後反應效率開始減緩，可能原因為 nZVI 表面逐漸生成氧化鐵， 導致還原效率變慢。Yang et al (2006)指出當零價鐵表面氧化物形成後還原 立即開始減弱，但是零價鐵表面氧化物形成核-殼(core-shell)材料，此段反應以吸附為主。 NTFC 染料色度之去除，其起始反應快速，約 240 分鐘即可快速去除約 99%之染料色度。雖然 NTFC 表面積比自行合成之中性 TiO2與零價鐵低 (見表 4-1)，但是效率卻更佳，推測為零價鐵減緩 TiO2電子/電洞再回覆現象。此機制將於 6-6 節詳述詳述，NTFC 電子傳遞入徑為(1)TiO2經紫外激發後