本章節將推導與證明 NTFC 反應機制。由於本研究以 TiO2結合 nZVI，
藉由 TiO2 二氧化鈦產生之標準電位延緩 Fe0 之表面氧化並提升二價鐵濃 度，本研究將以電化學方式驗證之，反應機制中 H2O2與 OH 自由基產生量 為重要之指標，因此以 EPR 與 fast blue BB dye 方式測量未成對電子與自由 基相對，並由 NTFC 反應過程中之參數監測並推測反應機制。並 且 探 討 以 NTFC 處 理 AB-24 後之 反 應 產 物 及 反 應 後 之 NTFC 表 面 吸 附 之 物 質 與 官 能 基 物 種 ， 藉 以 得 知 AB-24 與 NTFC 反 應 之 作 用 機 制 。
6-1 二價鐵與三價鐵生成濃度之影響
二價鐵(ferrous)與三價鐵(ferric)於零價鐵反應系統中為非常重要之生成 物種，已知零價鐵於水中易氧化生成二價或三價鐵，並釋出活性電子，且 溶解性二價鐵與三價鐵於水體中的濃度為污染物去除能力的重要依據
(Matheson & Tratnyek, 1994)
。由於 NTFC 為 nZVI 與 TiO2之複合材料，NTFC 於水 系統中所具有的氧化與還原能力將影響對污染物的去除效率。本研究假設 以二氧化鈦之標準電位(–0.2-3.0 eV)維持 NTFC 系統之二價鐵濃度(Fe3+ → Fe2+= 0.771)以利零價鐵維持於高的反應性。本實驗以水中溶解性二價鐵及 三價鐵濃度作為還原效能評估之指標，並探討 nZVI 及 NTFC 於不同 pH 值 之純水系統中所釋出之溶解性二價及三價鐵濃度的變化情形，以幫助推導 NTFC 之作用機制。
本實驗分別於 500 mL 的純水系統中添加 0.25 g 之 nZVI 或 NTFC，探 討於 pH 3、7、10 之環境下，其溶解性鐵濃度變化情形。圖 6-1 及 6-2 分別
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為 nZVI 及 NTFC 的結果。圖 6-1(a)為 nZVI 於不同 pH 值之水體中二價鐵濃 度的變化。在酸性(pH 3)條件下，由於 Fe0與純水發生非均勻催化作用產生 表面腐蝕現象，零價鐵快速釋 58 mg/L 之溶解性二價鐵於水體中，較 pH 7 的 6 mg/L 及 pH 10 的 2 mg/L 高出甚多。圖 6-1(b)為 nZVI 於 pH 3、7、10 條件下溶解性三價鐵變化情形。pH 7 和 pH 10 於反應初期系統中有高濃度 的三價鐵釋出且高出二價鐵甚多，反應 120 分鐘後，pH 3 條件下產生三價 鐵濃度已達 56 mg/L。在 pH 3 及 pH 7 時三價鐵濃度均相當高，由於零價鐵 氧化釋出的二價鐵均快速氧化成三價所導致々而於 pH 10 時，由於鐵於鹼 性環境下多以氧化鐵或氫氧化鐵之形式存在，表示 nZVI 在非酸性反應系統 中多以氧化態之三價鐵形式存在。也因為如此許多零價鐵研究於反應初期 皆有良好效率，但是隨時間增加很快的零價鐵反應效率變得非常差，並且 零價鐵反應後段生成氧化態表面形成氧化態 core-shell 主要進行緩慢吸附反 應 (Zhu et al., 2006々Yao et al., 2007)。
但比較不同 pH 值時二價與三價鐵之濃度，則明顯可見 pH 7 及 pH 10 於反應初期系統中的三價鐵濃度已高出二價甚多，主要原因為二價的鐵皆 反應轉為三價鐵，且隨氧化反應持續進行，零價鐵表面產生氧化物沉積(如 FeOOH、Fe(OH)2)現象而延緩二價鐵釋出所致(Matheson & Tratnyek, 1994)。表示零價 鐵在非酸性反應系統中多以氧化態之三價鐵形式存在。
Buresh & Moraghan (1994)首先提出，零價鐵氧化作用產生之二價鐵會 產生電子轉移作用能與污染物產生反應而降解污染物。此外，也有許多文 獻指出以零價鐵處理污染物時，若系統中存在足夠之二價鐵，有助於污染 物的去除，另外並有 Matheson & Tratnyek (1994)、Cheng et al (1997)、Huang et al (2003)、Huang & Zhang (2005)等學者做此相關之研究。當系統中存在 太多三價鐵，若沒有足夠的二價鐵持續釋出，會導致去除污染物的效能降
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Ferrics concentration (mg/L)
0
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低。因此，若能有效控制系統中二價鐵的含量與反應時的 pH 值即能提升處 理污染物效果。由於零價鐵受限於最終將以氧化鐵型式存在而導致有效反 應時間短，無法對污染物進行反應去除，因此本研究期望藉 NTFC 以延長 零價鐵之使用效能。圖 6-2 為水系統中 NTFC 二價鐵及三價鐵濃度變化情 形，並與零價鐵比較。在照光的反應條件下，反應 300 分鐘後二價鐵濃度 已達 34.5 mg/L，且隨時間穩定持續增加釋出，三價鐵則保持低濃度，二價 鐵帄均高出三價鐵約 35 倍(圖 6-2(a))。推測可以維持 NTFC 系統中持續有 二價鐵釋出，且能夠維持三價鐵在一低濃度範圍內之原因為，TiO2 在 UV 光的催化下所產生之電位(-0.2 - 3.0 eV)供給了三價鐵還原(Fe3+ + e- → Fe2+, 0.771 eV)，如圖 5-2 所示，使氧化的三價鐵得以還原回二價。Rincon &
Pulgarin（2006）研究中也提出相同的結論，在光催化下，UV/Fe3+/TiO2 的 系統能夠產生比 UV/Fe3+系統濃度高的二價鐵，乃因 TiO2作用生成的電子 提供三價鐵還原產生二價鐵所致。
此外，研究中同時比較 NTFC 在無 UV 光催化下，鐵濃度釋出之情形。
如圖 6-2 (a)所示，在無照光的反應條件下，二價鐵及三價鐵濃度並無明顯 變化。在沒有 UV 光催化的情形下，TiO2無法被激發而產生電子，使得系 統中的二價鐵濃度明顯小於在有 UV 光催化的環境，帄均二價鐵濃度均小 於 10 mg/L。此結果更證實了 NTFC 材料中的 TiO2確實能在 UV 光的激發 下，有效提供電子來還原系統中的三價鐵，維持系統處於高二價鐵低三價 鐵的優勢情況。
比較 pH 值對 nZVI 及 NTFC 的還原效能影響，發現均以酸性下最有利 於二價鐵的釋出。此外，由圖 6-2 (a)可發現在 NTFC 無 UV 系統中，初期 二價鐵濃度為 12 mg/L 較 nZVI 來的低，可能原因為零價鐵表面活性位址被 微量 TiO2所佔據，使得二價鐵濃度釋出速度較緩慢。NTFC 經由 UV 光催
66 NTFC without UV
(a) NTFC without UV
(b)
圖 6-2 nZVI 與 NTFC 於水系統中之二價鐵與三價鐵濃度於不同時間之 變化
探討 nZVI 與 NTFC 於有無紫外光照射下二價鐵與三價鐵濃度變化，nZVI 與 NTFC 添加量為 0.25 g/500 mL，溶液初始 pH 為 3。
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化的效應下，二價鐵濃度約為無 UV 光反應約兩倍，隨著反應時間，三價 鐵逐漸被還原為二價，使得系統中二價鐵維持在 40 mg/L 左右，如圖 6-2 (b)。相反的，於 nZVI 系統中，隨反應時間，高濃度的二價鐵最終均轉為三 價鐵。相較於 nZVI，NTFC 不但具有較佳之還原能力，且所能夠維持的時 間也較長。綜合以上結果，證實 NTFC 材料於水系統中具有較佳之還原能 力，且於長時間使用下效能不致於下降，推測應能有效應用於處理水環境 中的污染物，且效能優於零價鐵。
6-2 NTFC 系統內 H2O2與 OH 自由基之變化
自由基之產生為觸媒反應主要反應機制之一，決定反應效率與速率。
本研究為了觀察 nZVI 與 NTFC 於最佳條件下之機制變化，參考第四章與第 五章研究結果，將系統起始 pH 控制為 3，NTFC 與 nZVI 添加量為 1.0 g/L，
測量 nZVI 與 NTFC 之 OH 自由基濃度。如圖 6-3 所示，nZVI 於好氧環境 下，雙氧水生成量最高約 90 μM，而相對產生的 OH 自由基濃度約為 23 μM (如圖 6-4)，隨著反應時間增加，雙氧水濃度與 OH 自由基產生量減少。由 圖 5-1 觀察到 nZVI 處理 AB-24 時發現，起始 60 分鐘反應非常快速，且與 OH 自由基生成量有相同趨勢，此結果說明了 nZVI 主要反應於初始階段，
後段反應則因氧化物生成且 OH 自由基減少而減緩。nZVI 產生 OH〃主要 原因為當零價鐵氧化成二價鐵與三價鐵時會釋出電子，並與水反應生成雙
氧水(Lee et al., 2007)，此時水體中存在二價鐵與三價鐵會與雙氧水反應形成
Fenton-like 反應生成 OH 自由基。所以零價鐵的作用可分為幾個步驟，於耗 氧環境中先發生二價鐵與三價鐵之還原反應，隨著時間的增加，進行氧化 作用生成雙氧水，並與二價鐵三價鐵作用生成自由基參加反應。因此 nZVI
68 Time, min
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
H 2O 2 Concentration, uM
0 100 200 300 400 500
NTFC nZVI
圖 6-3 nZVI 與 NTFC 系統中生成 H2O2濃度隨時間之變化
nZVI 與 NTFC 添加量為 1.0 g/L，總時間為 1400 分鐘，以 CCFL (368 nm)當為激發光源。
69 Time, min
0 100 200 300 400 500 600
OH Radical, uM
0 10 20 30 40 50
NTFC nZVI
圖 6-4 nZVI 與 NTFC 系統中生成 OH‧濃度隨時間之變化
nZVI 與 NTFC 添加量為 1.0 g/L， 溶液起始 pH 為 3，總時間為 540 分鐘。
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除了自身產生還原反應外，且會伴隨著氧化作用。nZVI 產生之二價鐵由基 濃度亦有相同下降趨勢。相反的三價鐵濃度逐漸升高，處理污染物效率亦 相對下降，如圖 6-5 (a)。比對 pH 趨勢，本系統為探討二價鐵與三價鐵濃度 變化，所以將系統起始 pH 調配為 3，由於零價鐵加入水系統中後 pH 會先 下降與 H+反應隨著系統 OH-增加 pH 隨之上升，而 ORP 快速下降形成強烈 還原反應，Zhang (2003)研究中亦發現零價鐵會耗水中 H+而使 pH 先降之後 逐漸上升與本研究趨勢相似。nZVI 表面開始生成大量的二價與三價鐵時，
水體中會產生大量 OH-，pH 也開始上升而 ORP 亦開始上升，如圖 6-5(b) 所示。佐以 XPS 數據（將於 6-3 節討論）發現此階段零價鐵表面產生 core-shell 氧化態表面使還原反應開始下降，但是反應時間亦可維持很長雖然反應不 劇烈。推測此時因零價鐵內層為 Fe0/Fe2+形成負極，而零價鐵表面為 Fe2+/Fe3+
形成正極，此時零價鐵形成自發性電池效應具有催化效能(Nie, 2007)。由 ORP 結果亦可發現形成氧化態反應，此時自發性電池效應，零價鐵界面電子轉 移能夠電解水而形成活性氧化物種，因此可持續與污染物反應。由於 O2/H2O 的氧化還原電位為 1.23 eV，而 Fe0與 Fe3+的氧化還原電位差約為 1.21 eV (Juang
& Wang., 2000)，此時氧化鐵不易電解產生氧氣，由 DO 趨勢增加可發現，有可
能因為自發性電池反應形成活性物種，因為電化學中陽極產生吸附態氫氧 自由基 (Simond et al., 1997; Marselli et al., 2003; Treimer et al., 2001 )。
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Time, min
0 100 200 300 400 500
Fe2+ , Fe3+ Concentration, mg/L 10
H2O2 concentration, uM
0
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所以，圖 6-5(b)顯示二價鐵濃度與雙氧水和 OH〃生成量具有相同關係，由 此可知零價鐵於記錄時間為 500 分鐘後亦有 OH 自由基產生，但是濃度相 對很低，且因 core-shell 效應使表面氧化鐵進行吸附反應，所以零價鐵在後 段反應變慢需要長時間才會有效。
NTFC 因零價鐵與二氧化鈦相互作用，所以時間約 420 分鐘時自由基產 生量約為 48 µM，比純零價鐵在同劑量之生成量高 2 倍。而 NTFC 之雙氧 水生成趨勢與 nZVI 相似但是濃度約為 nZVI 的 4.8 倍(見圖 6-3)，而二價鐵
NTFC 因零價鐵與二氧化鈦相互作用，所以時間約 420 分鐘時自由基產 生量約為 48 µM，比純零價鐵在同劑量之生成量高 2 倍。而 NTFC 之雙氧 水生成趨勢與 nZVI 相似但是濃度約為 nZVI 的 4.8 倍(見圖 6-3)，而二價鐵