陶瓷材料具有許多優異的物理以及化學特性，如高硬度、高強 度、耐磨耗、化學安定性佳等優點，在耐高溫方面亦是其特別受矚目 的特性。自 1960 年起，陶瓷材料即被使用在耐火材料和建材上，然 而因為其本質上的低韌性及強度分散等脆性材料之特徵，而使陶瓷材 料在運用上受到很大的限制。因此自 1965 年起，科學家投入許多心 力研究陶瓷材料的強度以及破壞韌性等研究，積極發展出陶瓷材料來 改善這些缺陷。陶瓷基複合材料即是在陶瓷基材中添加強化相，通常 為非氧化物相SiC、Si3N4，可為顆粒狀、片狀、鬚晶、長纖維或是短 纖維等，使得裂痕在成長傳遞時的能量能夠被大量吸收，藉此使材料 的韌性大量提昇。
陶瓷在機械性質方面在這二十幾年間因顆粒（particle）和纖維
（fiber）的增強作用，已有了大大地改進。特別是碳化矽鬚晶強化氧 化鋁，在作為切割工具或高溫的結構材料上有其很大的優點。這些複 合材料具有高強度、斷裂韌性且兼具在高溫下有好的熱衝擊性和整體 潛變阻抗。[1]
鋁基複合材料具有高度的耐磨耗性、硬度、強度、抗化學腐蝕性 等優點，氧化鋁陶瓷具有耐熱性、絕熱性、高硬度和耐磨耗等種種特 性，自古以來常被廣泛運用到不同的領域。由於他在高溫下的安定
性，常被應用作為爐材、耐熱管、保護管、坩堝等高溫材料。然而因 為其脆性而使得其不適合作為熱衝擊或是結構方面需要高度韌性地 運用。[2]
為了克服鋁基及其他具高度利用性陶瓷材料的機械性質，可加入 一些氧化物去改變其韌性，例如把 ZrO2顆粒加入陶瓷基材，這種韌 化主要是在裂痕生長過程，或是燒結冷卻的過程中，氧化鋯顆粒發生 正方晶相至單斜晶相的的麻田散鐵相型變化，可明顯的提高陶瓷基複 合材料的破壞韌性，此即所謂的相變化韌化機構。此外，也可加入 SiC 鬚晶等強化相提昇其韌性。由於 SiC 鬚晶在 Al2O3基質中氧化會 減少撓曲強度，ZrO2顆粒被添加到SiC-Whisker 強化地氧化基材中，
明顯的改善其在室溫下的破裂韌性。[2]
因此我們應用前述的韌化方式，以Al2O3以及部分安定化氧化鋯 為基地，在其中添加SiC 為強化相，製作出一個 SiC/ZrO2/Al2O3的複 合材料。因此一複合材料主要應用於高溫結構方面，所以需要考慮其 高溫抗氧化性，而我們在其中所添加之非氧化物強化相SiC，在高溫 的環境中會產生氧化作用，而導致複合材料的機械性質下降。因此，
對於複合材料的高溫氧化行為之研究就有其不容忽視的重要性。而另 外一方面添加氧化鋯對陶瓷材料雖然有韌化作用，但也因氧在其中擴 散速率較快，而影響其氧化速率。所以氧化鋯的含量對於高溫氧化的
影響及其後續機械性質方面的影響值得深入探討。
本實驗主要目的在於探討Al2O3/SiC/ZrO2的機械性質以及韌化機 制；因此，將以四點抗折儀器的測試以及 X-射線繞射儀鑑定，來分 析此複合材料在不同氧化鋯含量下經過氧化處理後的機械性質變 化，並輔以 SEM、TEM 對其抗折測試後的斷面作微觀分析，藉以分析 不同氧化鋯含量試片的韌化機制為何。
第 2 章文獻回顧
本章將首先對製作Al2O3/SiC/ZrO2複合材料流程中所需要運用的 原理做一簡單介紹；接著，對SiC、ZrO2的氧化行為以及其氧化速率 的計算方式做簡單回顧。最後，再對機械性質測試中發生的可能韌化 機制做文獻回顧。
2.1 分散原理
陶瓷製程成形前的粉末處理分為乾式混合和濕式混合，許多的研
究[3-7]指出濕式混合可以得到良好的分散性，Sacks 等人[7]更提出濕式
混合較乾式混合於燒結前的生胚有較小的開放性空孔和較高的相對 密度，可降低燒結時的收縮和減少燒結後缺陷的產生。在濕式混合裡 良 好 的 分 散 性 ， 可 減 少 混 合 過 程 中 相 同 的 粉 末 凝 聚 成 粉 團 ( agglomerate )，對部份氧化釔安定的氧化鋯而言，若能減少燒結前凝 團的產生，即使利用一般的常壓燒結密度也可達 99.5%[8]。
另外，粉體的分散必須考慮、溶劑的選擇、粉體的表面電位、電 解質、分散劑和表面活性劑等因素的影響。
2.2 溶劑的選擇
溶劑的選擇必須是介電常數值高，可增加擴散電偶層的厚度，而
得到較佳的分散效果；且溶劑需有好的潤濕性和解離性，使粉體能夠 和溶劑潤濕，並充分解離於溶劑中。此外，如果溶劑的沸點過高，則 會造成混合後不易乾燥的問題。文獻[6,9,10]中顯示醇類的溶劑對碳化矽 有好的分散效果，且 Parish 等人[11]亦指出醇類對於金屬氧化物有好 的分散效果，而甲醇和乙醇二種溶劑符合介電常數高、沸點低之優 點，因此本實驗將以乙醇做為溶劑的選擇。
2.3 調整 PH 值
當兩粉體互相靠近時，會因粉體帶相同的電荷，產生靜電排斥力 而無法接近對方，調整溶液的PH 值可改變粉體表面的電荷量，而產 生較大的排斥力，使分散效果提高；Homemy 等人[4]研究Al2O3和SiC(W)
複合材料的分散行為中，利用NH4OH 調整 pH 大於 10 時，可以使粉 體間不會產生凝固現象，並於燒結後得到良好的機械性質；Porter 等 人[11]於去離子水中調整 pH 值為 11，可使 Al2O3和 SiC(W)得到良好的 分散性。
2.4 SiC 強化氧化物基地的複合材料之氧化行為
近期有許多關於SiC 鬚晶或顆粒強化氧化物基地的複合材料之氧 化行為研究[31-39,44-52]，kriven 等人[31]研究在 Al2O3或 mullite 基地中加
入20vol%SiC 鬚晶，暴露於 1200℃的氧化環境時，Al2O3/SiC 複合材 料的機械性質急速下降，而 mullite/SiC 的強度則無明顯的變化，表示 SiC 的氧化速率在 Al2O3基地中較快的原因。而 Porter 和 Chokshi[44]
在 Al2O3基地中加入 18vol%SiC 鬚晶，於 1500~1700℃中研究其氧化 行為，發現氧化產物SiO2和基地產生mullite 。Borom 等人[38,39]亦於 Al2O3或mullite 基地中加入 SiC 鬚晶或顆粒或 MoSi2顆粒，他們發現 在1200 至 1500℃時，氧化層厚度的成長遵循拋物線速率定律，且氧 化行為不僅受氧化產物 SiO2 的影響，並且受到氧化產物和基地之間 的反應影響，導致最後成分的改變。Luthra 和 Park [37]研究 Al2O3/SiC(P)
和 mullite/SiC(P)複合材料的氧化行為中，其氧化行為遵循拋物線速率 定 律 ， 且 於 氧 化 區 域 和 未 氧 化 區 域 間 發 現 氧 化 產 物 mullite 、 aluminosilicate 和部份氧化的 SiC。
有 關 SiC 強 化 ZrO2 基 地 複 合 材 料 的 氧 化 行 為 研 究 中 ， Backhaus-Ricoult [45]對 SiC/ZrO2/Al2O3複合材料在空氣中氧化，發現
其氧化後的截面有三個以顏色區分的區域，灰色氧化最外層的區域為 aluminosilicate；中間的白色區域有 ZrO2、Al2O3、反應產物mullite、
和大的孔洞；內層黑色的區域包含zircon、carbon 和部份“dissolved"
的SiCw。
2.5 ZrO2的添加對複合材料之影響機制
氧化鋯所具有的韌化機構，主要歸因於其具有三種同素異構體。
單斜晶 Monoclinic、正方晶 Tetragonal、立方晶 Cubic。在高於 1700
℃時，正方晶是穩定態，到了2370℃變成了立方晶（2680℃為熔點）；
由此可之，低溫時氧化鋯呈現對稱性較低的相，在降溫過程時其晶格 體積會膨脹，氧化鋯的韌化方式便是利用加入其它氧化物使得正方晶 相能存在於室溫下。當氧化鋯本體受到外來能量（應力）時，氧化鋯 由正方晶變成單斜晶相，使得晶格產生約 9.7%地膨脹而再裂縫尖端 產生一縮應力，或是有所謂的 Microcracking 微裂痕的現象出現，以 增加其韌性。[53]
單斜晶在 11000C 時會經由產生劇烈的相變化而轉變成立方晶 相，此種相變化時常會導致整體材料地粉碎。若加入一些添加物形成 具有螢石結構的立方相時，則不會有巨大應變產生。而使得力方晶相 穩定在低溫下的材料，稱為（CSZ）立方穩定相氧化鋯，這種立方相 穩定合金氧化物，事實上是把相變化的移轉溫度移到較低的溫度。且 如果調整穩定劑的含量可製造出同時具立方晶相和單斜晶相或正方 晶混合的微結構，這些材料稱為(PSZ)部分穩定氧化鋯。[53]
Claussen 提出，ZrO2也能以第二相方式被加入 Al2O3中，而形成 顆粒形式的複合材料，Claussen 認為韌性的增加是由於應力誘導
（Stress Induced）微裂痕。事實上，工業界早已使用融合 Al2O3、ZrO2
相製作研磨的砂輪片，可見其具有優越的機械性質。在反應燒結的過 程中，可以在微結構中觀察到 mullite 基材與 ZrO2 或 Al2O3 基材與 mullite 和 ZrO2成核。而在Al2O3基材與mullite 和 ZrO2成核的機制中，
如果 mullite 是以針狀的方式成核，則會在基材中有另一種橋連
（bridging）的韌化機制。而利用燒結的方式有一缺點，因 ZrSiO4分 解反應會致使孔洞的增加而使得機械性質下降。但此問題可藉以燒結 過程中先施以緻密化有效改善。[54]
而氧化鋯的添加，也對於氧在複合材料中擴散的速度有著極大的 影響，Liu 等人[34]提出 SiC/ZrO2/mullite 的氧化速率較 SiC/mullite 快，
因為 ZrO2 的存在降低了 SiO2 結晶化的速率。Lin 等人[46,47]發現 SiC/ZrO2/mullite 的氧化速率遠高於 SiC/mullite，是因為 ZrO2具有較 高的擴散速率，提供一個快速的氧分子擴散路徑。Tsai 和 Lin [50]更指 出，氧化溫度 1000℃和 1200℃時，ZrO2的含量皆存在一個臨界體積 百分比，當 ZrO2的含量高於20vol%時，氧化速率急速增加。基地的 成分會影響複合材料的氧化速率[49-51]Tsai[50]指出當氧化鋯含量低於 20vol%時，氧在基地的擴散係數小於氧在 SiO2的擴散係數時，氧化 深度較小、SiO2的厚度變化較大，氧化速率較慢，此種氧化模式稱為 Mode I， Fig. 2-1 為 SiC 顆粒氧化的示意圖，Fig. 2-2 則為 SiC 氧化
模式Mode I 之示意圖。當氧化鋯含量高於 20vol%時，氧在基地的擴 散係數大於氧在 SiO2 的擴散係數，氧氣容易穿過基地向內擴散將內 部的碳化矽氧化，因此氧化深度較大、SiO2的厚度變化較小，氧化速
率較快，此種氧化模式稱為Mode II， Fig. 2-3 為 SiC 氧化模式 Mode
率較快，此種氧化模式稱為Mode II， Fig. 2-3 為 SiC 氧化模式 Mode