第四章 實驗部份
第三節 化合物之合成
關於目標化合物 3, 6, 9-substituted carbazole 之合成其方法如 Scheme 11-14 所示，以 carbazole 為起始原料，於第 3、6、9 位上導入不同的取代 基，合成一系列衍生物，各化合物之合成方法敘述如下：
I、9-Benzylcarbazole (2a) 56之合成
稱取 carbazole (1) (3.34 克，20 毫莫耳)溶於 50 毫升 tetrahydrofuran
（THF）中，於室溫下加入 KOH （2.24g，40 毫莫耳）和滴加溶於 10 毫 升 THF 中的 benzyl chloride（2.24g，20 毫莫耳）後，加熱迴流 16 小時，
將混合物倒入冰水中，以二氯甲烷（dichloromethane）萃取，萃取液經 sodium bicarbonate 洗滌，硫酸鎂（magnesium sulfate）乾燥後，再以管柱 層析（n-hexane / ethyl acetate）分離純化，n-hexane/CH2Cl2再結晶，即可 得 9-benzylcarbazole（2a）3.1 克，產率 60 ﹪，熔點 121-123 ℃。
EIMS m/z : 257 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε) : 251 (3.95) 元素分析 : 以 C19H15N 計算
實驗值: C: 88.62 ; H: 5.86; N: 5.45
1H NMR (CDCl3)δ: 5.54 (2 H, s, NCH2), 7.16-7.52 (11 H, m, H-1, H-2, H-3, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.19 (2 H, d, J = 7.7 Hz, H-4, H-5)
II、9-(o-Chlorobenzyl)carbazole ( 2b )，9-(m-chlorobenzyl)carbazole ( 2c ) 和 9-(p-chlorobenzyl)carbazole ( 2d )
合成方法如同 I，分別加入溶於 THF 中的 2-chlorobenzyl chloride，
3-chlorobenzyl chloride、4-chlorobenzyl chloride，可得白色針狀結晶的 9-(o- chlorobenzyl)carbazole（2b）2.62 克，產率 45 %，熔點 120-121 ℃。
9-(m-chlorobenzyl)carbazole（2c）3.37 克，產率 58 ﹪，熔點 67-68 ℃，
和 9-(p-chlorobenzyl)carbazole（2d）3.21 克，產率 55 ﹪，熔點 169-170 ℃。
化合物2b：
EIMS m/z : 291 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε) : 250 ( 4.23) 元素分析 : 以 C19H14NCl 計算
計算值: C: 78.21 ; H: 4.84 ; N: 4.80 實驗值: C: 78.16 ; H: 4.81; N: 4.75
1H NMR (CDCl3)δ: 5.61 (2 H, s, NCH2), 6.52 (1 H, dd, J = 0.7, 7.6 Hz, H-6'), 6.98 (1 H,
dd, J = 7.5, 7.5 Hz, H-4'), 7.17-7.34 (8 H, m, H-1, H-2,
H-3, H-6, H-7, H-8, H-3', H-5'), 8.19 (2 H, d, J = 7.2 Hz, H-4, H-5)化合物2c：
EIMS m/z : 291 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 263 (4.45) 元素分析 : 以 C19H14NCl 計算
計算值: C: 78.21 ; H: 4.84 ; N: 4.80 實驗值: C: 78.16 ; H: 4.81; N: 4.75
1H NMR (CDCl3)δ: 5.47 (2 H,
s, NCH
2), 6.99 (1 H,d, J = 7.1 Hz, H-6'),
7.14-7.52 (9 H, m, H-1, H-2, H-3, H-6, H-7, H-8, H-2', H-4', H-5'), 8.18 (2 H, d, J = 7.6 Hz, H-4, H-5)化合物2d：
EIMS m/z : 291 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 250 (4.29) 元素分析 : 以 C19H14NCl 計算
計算值: C: 78.21 ; H: 4.84 ; N: 4.80 實驗值: C: 78.16 ; H: 4.83; N: 4.81
1H NMR (CDCl3)δ: 5.48 (2 H, s, NCH2), 7.07 (2 H, d, J = 8.5 Hz, H-2', H-6'), 7.21-7.50 (8 H,
m, H-1, H-2, H-3, H-6, H-7, H-8, H-3', H-5'), 8.16 (2
H, d, J = 7.7 Hz, H-4, H-5)III、9-Benzylcarbazole-3-carbaldehyde ( 3a )
稱取 9-benzylcarbazole（2a） （2.57 克，10 毫莫耳）溶於 20 毫升的
N,N-dimethyl formamide（DMF）中，降溫至 5 ℃後，滴加 POCl
3（1.4 毫倒入冰水中，以乙酸乙酯（ethyl acetate）萃取後，再以管柱層析（n-hexane / ethyl acetate）分離純化，可得 9-benzylcarbazole-3-carbaldehyde （3a） 2.34 克，產率 82 ﹪，熔點 133-134 ℃。
EIMS m/z : 285(M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 274 (4.56) IR : υC=O (KBr) cm-1 : 1690
元素分析 : 以 C20H15NO 計算 計算值: C: 84.19 ; H: 5.30 ; N: 4.91 實驗值: C: 84.17 ; H: 5.29; N: 4.90
1H NMR (CDCl3)δ: 5.53 (2 H, s, NCH2), 7.13-7.49 (9 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 7.96 (1 H,
d, J = 6.8 Hz, H-2),
8.17 (1 H, d, J =5.0 Hz, H-5), 8.63 (1 H, dd, J = 1.0, 1.6 Hz, H-4), 10.08 (1 H, s, -CHO)IV、9-(o-Chlorobenzyl)carbazole-3-carbaldehyde ( 3b )，
9-(m-chlorobenzyl)carbazole-3-carbaldehyde (3c ) 和 9-(p-chlorobenzyl)carbazole-3-carbaldehyde (3d )
以化合物 2b， 2c 和 2d 為原料，參照化合物 3a 的合成方法，可得 白色針狀結晶的 3b（1.69 克，產率 53 ﹪，熔點 129-131 ℃），3c（2.17 克，產率 68﹪，熔點 113-144 ℃）和 3d（2.23 克，產率 70 ﹪，熔點 166-168
℃）。
化合物3b：
EIMS m/z : 319 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 273 (4.23)
IR, υC=O (KBr): 1686
元素分析 : 以 C20H14NOCl 計算 計算值: C: 75.12 ; H: 4.41 ; N: 4.38 實驗值: C: 75.16 ; H: 4.42; N: 4.39
1H NMR (CDCl3)δ: 5.54 (2 H, s, NCH2), 7.11-7.55 (8 H,
m, H-1, H-6, H-7,
H-8, H-3', H-4', H-5', H-6'), 7.98 (1 H, dd, J = 1.6, 8.6 Hz, H-2), 8.20 (1 H,d, J = 7.6 Hz, H-5), 8.65 (1 H, d, J = 1.6 Hz, H-4), 10.10 (1 H, s, -CHO)
化合物3c：
EIMS m/z : 319 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 260 (4.34) IR, υC=O (KBr): 1686
元素分析 : 以 C20H14NOCl 計算 計算值: C: 75.12 ; H: 4.41 ; N: 4.38 實驗值: C: 75.22 ; H: 4.42; N: 4.37
1H NMR (CDCl3)δ: 5.53 (2 H, s, NCH2), 6.96-7.57 (8 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8, H-2', H-4', H-5' H-6'), 8.00 (H, dd, J = 1.4 ,8.4 Hz, H-2), 8.20(1 H, d,
J = 7.6 Hz, H-5), 8.66 (1 H, d, J = 1.4 Hz, H-4), 10.11 (H, s, -CHO)
化合物3d：
EIMS m/z : 319 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 273 (4.41) IR, υC=O (KBr): 1689
元素分析 : 以 C20H14NOCl 計算
實驗值: C: 75.26 ; H: 4.40; N: 4.39
1H NMR (CDCl3)δ:5.52 (2 H, s, NCH2), 7.04-7.56 (8 H,
m, H-1, H-6 H-7,
H-8, H-2', H-3', H-5', H-6'), 7.99 (1 H, dd, J = 1.6, 8.5 Hz, H-2), 8.19 (1 H,d, J = 7.6 Hz, H-5), 8.65 (1 H, s, H-4), 10.10 (1 H, s, -CHO)
V、9-Benzylcarbazole-3-carbinol ( 4a )
將化合物3a（1.0 克，3.5 毫莫耳）溶於甲醇 20 毫升中，加入 NaBH4
（150.0 毫克，4.0 毫莫耳）室溫下攪拌至成為澄明溶液，加入二氯甲烷 100 毫升，並依序以鹽水（2 × 50 毫升）和水（2 × 50 毫升）洗滌，有機 溶媒層經無水硫酸鎂乾燥及減壓濃縮後，以管柱層析（CH2Cl2）分離純化，
即可得到化合物4a（0.92 克，產率 92 ﹪，熔點 115-117 ℃）。
EIMS m/z : 287 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 253 (4.12) IR : νmax x (KBr) cm-1 :3325, 1331, 737 元素分析 : 以 C20H17NO 計算
計算值: C: 83.60 ; H: 5.96 ; N: 4.87 實驗值: C: 83.46 ; H: 5.98; N: 4.86
1H NMR (CDCl3)δ: 1.84 (1 H, br s, -OH), 4.85 (2 H, s, -CH2OH), 5.50 (2 H,
s, NCH
2), 7.11-7.46 (10 H,m, H-1, H-2, H-6, H-7, H-8, H-2,' H-3', H-4',
H-5', H-6'), 8.12-8.15 (2 H, m, H-4, H-5)VI、9-(o-Chlorobenzyl)carbazole-3-carbinol (4b), 9-(m-chlorobenzyl)carbazole- 3- carbinol (4c) 和 9-(p-chlorobenzyl)carbazole-3- carbinol (4d)
以化合物3b、3c 和 3d 為原料，參照化合物 4a 的合成方法，即可得 到白色粉末的化合物4b（0.98 克，產率 88 ﹪，熔點 113-115 ℃）。化合 物4c（1.0 克，產率 90 ﹪，熔點 108-109 ℃）和化合物 4d（0.99 克，產 率 89 ﹪，熔點 118-119℃）。
化合物4b：
EIMS m/z : 321 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 252 (4.11) IR : νmax (KBr) cm-1 :3452, 1431, 755 元素分析 : 以 C20H16NOCl 計算 計算值: C: 74.65 ; H: 5.01 ; N: 4.35 實驗值: C: 74.56 ; H: 5.00; N: 4.34
1H NMR (CDCl3)δ: 1.97 (1 H, s, -OH), 4.81 (2 H, s, -CH2OH), 5.52 (2 H, s, NCH2), 6.42(H, d, J = 7.5 Hz, H-6'), 6.87-7.46 (8 H, m, H-1, H-2, H-6, H-7, H-8, H-3', H-4', H-5'), 8.14 (2 H, s, H-4, H-5)
化合物4c：
EIMS m/z : 321 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 252 (4.23) IR : νmax (KBr) cm-1 :3221, 1331, 741 元素分析 : 以 C20H16NOCl 計算
計算值: C: 74.65 ; H: 5.01 ; N: 4.35 實驗值: C: 74.58 ; H: 5.02; N: 4.36
1H NMR (CDCl3)δ: 1.63 (1 H, s, -OH), 4.87 (2 H, s, -CH2OH), 5.48 (2 H, s, NCH2), 6.50-7.50 (9 H, m, H-1, H-2, H-6, H-7, H-8, H-2,' H-4', H-5', H-6'), 8.12-8.15 (2 H, m, H-4, H-5)
化合物4d：
EIMS m/z : 321 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 252 (4.34) 元素分析 : 以 C20H16NOCl 計算
計算值: C: 74.65 ; H: 5.01 ; N: 4.35 實驗值: C: 74.76 ; H: 5.00; N: 4.36
1H NMR (CDCl3)δ: 1.82 (1 H, br s, -OH), 4.85 (2 H, s, -CH2OH), 5.45 (2 H,
s, NCH
2), 7.04 (2 H, d, J = 8.4 Hz, H-2,' H-6'), 7.20-7.49 (7 H, m, H-1, H-2, H-6, H-7, H-8, H-3', H-5'), 8.11-8.14 (2 H, m, H-4, H-5)VII、3,6-Diacetyl-9-benzylcarbazole ( 5 ) 和 3-acetyl-9-benzylcarbazole ( 6 )
將化合物2a（5.14 克，20 毫莫耳）溶於二氯甲烷 100 毫升中，加入 acetic anhydride（20.4 克，20 毫莫耳）及過量之 AlCl3，室溫下攪拌 48 小 時後，將反應液倒入冰水 100 毫升中，以乙酸乙酯萃取，有機溶媒層經無 水硫酸鎂乾燥及減壓濃縮後，以管柱層析（hexane / ethyl acetate = 9:1）分 離純化，即可得到白色粉末的化合物5（3.07，產率 45 ﹪，熔點 341-342
℃）和化合物6 (2.27 克，產率 38 ﹪，熔點 132-134 ℃)。
化合物5：
EIMS m/z : 341 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 252 (4.58) IR : υC=O (KBr) cm-1 : 1667
元素分析 : 以 C23H19NO2 計算 計算值: C: 80.92 ; H: 5.61 ; N: 4.10 實驗值: C: 80.87 ; H: 5.60; N: 4.11
1H NMR (CDCl3)δ: 2.75 (6 H,
s, 2 ×-COCH
3), 5.59 (2 H,s, NCH
2), 7.10-7.31 (5 H, m, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 7.44 (2 H, d, J = 8.7 Hz, H-1, H-8), 8.15 (2 H, dd, J = 1.4, 8.7 Hz, H-2, H-7), 8.84 (2 H, d, J = 1.4 Hz, H-4, H-5)化合物6：
EIMS m/z : 299 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 263 (4.42) IR : υC=O (KBr) cm-1 : 1667
元素分析 : 以 C21H17NO 計算 計算值: C: 84.25 ; H: 5.72 ; N: 4.68 實驗值: C: 84.10 ; H: 5.73; N: 4.68
1H NMR (CDCl3)δ: 2.72 (3 H,
s, -COCH
3), 5.50 (2 H,s, NCH
2), 7.10-7.49 (9 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.09 (1 H, dd, J= 1.6, 8.7 Hz, H-2), 8.19 (1 H, d, J = 7.6 Hz, H-5), 8.78 (H, d, J = 1.6 Hz, H-4)
VIII、9-Benzy-3-hydroxymethylcarbazole-3-aldoxime (7)
將化合物3a（1.0 克，3.5 毫莫耳）溶於乙醇 20 毫升中，室 溫下一面攪拌一面加入 sodium acetate（0.3 克，3.7 毫莫耳）再 加入 hydroxylamine hydrochloride （257.0 毫克，3.7 毫莫耳）加 熱迴流 3 小時。反應液冷卻後以乙醚（ether）萃取，有機溶媒層 經無水硫酸鎂乾燥及減壓濃縮後，以管柱層析（hexane / ethyl acetate = 7:3）分離純化，即可得到白色粉末的化合物 7（0.95 克，
產率 90 ﹪，熔點 185-187 ℃）。
EIMS m/z : 300 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 274 (4.49) 元素分析 : 以 C20H16N2O 計算
計算值: C: 79.98 ; H: 5.37 ; N: 9.33 實驗值: C: 79.88 ; H: 5.36; N: 9.31
1H NMR (CDCl3)δ: 5.53 (2 H, s, NCH2), 7.12-7.50 (10 H, m, H-1, H-, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6', -CH=), 7.70 (1 H,
d, J = 8.5 Hz,
H-2), 8.14 (1 H, d, J = 7.7 Hz, H-5), 8.31 (1 H, s, H-4)IX、9-Benzylcarbazole-3-carboxylic acid ( 8 ) 57
將化合物2a（1.0 克，3.5 毫莫耳）懸浮於水和乙醇（3 : 1）
的混合液 40 毫升中，加熱至 70-80 ℃時，於 1 小時內分次慢慢
加入 KMnO4 （0.9 克，5.6 毫莫耳）水溶液 20 毫升，繼續加熱 攪拌 1 小時後，反應液以 10 % KOH 水溶液鹼化，趁熱過濾，殘 渣並以 20 毫升的熱水洗滌 3 次，合併濾液和洗液，冷卻後以 2 N HCl 酸化之，直至沒有沈澱繼續產生。將沈澱物過濾、水洗、乾 燥後，即可得到白色粉末的化合物 8（260.0 毫克，產率 25 ﹪，
熔點 264-267 ℃）。
EIMS m/z : 301 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 265 (4.53) IR, υC=O (KBr): 1668
元素分析 : 以 C20H15NO2 計算 計算值: C: 79.72 ; H: 5.02 ; N: 4.65 實驗值: C: 79.68 ; H: 5.03; N: 4.65
1H NMR (DMSO-d6)δ: 5.67 (2 H,
s, NCH
2), 7.14-7.65 (9 H,m, H-1, H-6,
H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.10 (1 H, d, J = 8.6 Hz, H-2), 8.19 (1 H, d, J = 7.6 Hz, H-5), 8.81 (1 H, s, H-4)X、9-Benzyl-3-methoxymethylcarbazole (9)
將化合物4a（0.5 克，1.7 毫莫耳）溶於 DMF20 毫升中，室 溫下 30 分鐘內一面攪拌一面加入 sodium hydride（NaH，80 %，
0.05 克，2.0 毫莫耳）再加入溶在 10 毫升 DMF 中的 iodomethane
（0.24 克，1.7 毫莫耳）攪拌反應 60 分鐘，以二氯甲烷萃取，萃 取液經硫酸鎂乾燥減壓濃縮後，再以管柱層析（n-hexane / ethyl acetate）分離純化，即可得到白色粉末的化合物 9（0.39 克，產
率 78 %，熔點 232-234 ℃）。
EIMS m/z : 301 (M+)
UV λmax nm (MeOH) (logε): 253 (4.63) 元素分析 : 以 C21H19NO 計算
計算值: C: 83.69 ; H: 6.35 ; N: 4.65 實驗值: C: 83.66 ; H: 6.32; N: 4.66
1H NMR (CDCl3)δ: 3.50 (3 H, s, -OCH3), 4.70 (2 H, s, -CH2O), 5.52 (2 H, s, NCH2), 7.15-7.49 (10 H, m, H-1, H-2, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.19-8.22 (2 H, m, H-4, H-5)
XI、9-Benzylcarbazole-3-ethycarboxylester (10)
在 30 毫升無水乙醇中通入 HCl 氣體，當液體呈淡黃色後，加入化合 物8 （200 毫克，0.67 毫莫耳）加熱迴流至液體呈澄清狀，冷卻後；以 二氯甲烷萃取，萃取液經硫酸鎂乾燥後，再以管柱層析（n-hexane/ethyl acetate）分離純化，即可得白色化合物 10（65 毫克，產率 35 ﹪，熔點 252-254 ℃）。
EIMS m/z :329 (M+)
IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1698 元素分析 : 以 C22H19NO2 計算 計算值: C: 80.22 ; H: 5.81 ; N: 4.25 實驗值: C: 80.42 ; H: 5.82; N: 4.24
1H NMR (CDCl3)δ: 1.49 (3 H, t, J = 7.1 Hz, -CH3), 4.48 (2 H, q, J = 7.1 Hz, -CH2CH3), 5.48 (2 H, s, NCH2), 7.10-7.52 (9 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.16-8.23 (2 H,
m, H-2, H-5),
8.90 (1 H, d, J = 1.6 Hz, H-4)
XII、9-Methylcarbazole (11) 58
稱取 carbazole (1) (1.67 克，10 毫莫耳)溶於 30 毫升 DMF 中，室溫下於 30 分鐘內一面攪拌一面分次加入 NaH（80 ﹪0.3 克，12.5 毫莫耳）再滴加溶在 10 毫升 DMF 中的 iodomethane（1.42 克，0.1 莫耳）攪拌反應 60 分鐘，以二氯甲烷萃取，萃取液經硫 酸鎂乾燥減壓濃縮後，再以管柱層析（n-hexane / ethyl acetate）
分離純化，即可得到白色針狀結晶的化合物11（1.26 克，產率 72 %，熔點 91.5-92.5 ℃）。
EIMS m/z : 181 (M+)
元素分析 : 以 C13H11N 計算 計算值: C: 86.15 ; H: 6.12 ; N: 7.73 實驗值: C: 86.32 ; H: 6.15; N: 7.75
1H NMR (CDCl3)δ: 3.87 (3 H, s, NCH3), 7.26 (2 H, dd, J = 7.6, 7.6 Hz, H-3, H-6), 7.35-7.60 (4 H, m, H-1, H-2, H-7, H-8), 8.13 (2 H, d, J = 7.7 Hz, H-4, H-5)
XIII、9-Ethylcarbazole ( 12 )，9-propylcarbazole (13)，
9-isopropylcarbazole ( 14 )，9-butylcarbazole ( 15 )
合成方法如同化合物 11 分別加入 iodoethane、
1-iodopropane、2-iodopropane 及 iodobutane，可得到白色針狀結 晶的化合物 12（ 克，產率 70 %，熔點 70-72℃），化合物13（ 克，
產率 67 %，熔點 51-52 ℃），化合物14（ 克，產率 85 %, 熔點 123-124 ℃），化合物15（ 克，產率 85 %，熔點 57-58 ℃）。
化合物12 :
EIMS m/z : 195 (M+)
元素分析 : 以 C14H13N 計算 計算值: C: 86.12 ; H: 6.71 ; N: 7.17 實驗值: C: 86.30 ; H: 6.74; N: 7.19
1H NMR (CDCl3)δ: 1.51 (3 H, t, J = 7.2 Hz, -CH3), 4.42 (2 H, q, J = 7.2 Hz, -CH2CH3), 5.51 (2 H, s, NCH2), 7.38 (2 H, dd, J = 7.4, 7.4 Hz, H-3, H-6), 7.48-7.64 (4 H, m, H-1, H-2, H-7, H-8), 8.25 (2 H, d, J = 7.6 Hz, H-4, H-5)
化合物13 :
EIMS m/z : 209 (M+)
元素分析 : 以 C15H15N 計算 計算值: C: 86.08 ; H: 7.22 ; N: 6.69 實驗值: C: 86.16 ; H: 7.26; N: 6.68
1H NMR (CDCl3)δ: 1.22 (3 H, t, J = 7.2 Hz, -CH3), 2.12 (2 H, m, -CH2CH2), 4.43 (2 H, t, J = 6.8 Hz, NCH2 ), 7.57-7.85 (6 H, m, H-1, H-2, H-3, H-6, H-7, H-8), 8.47 (2H, d, J= 7.6 Hz, H-4, H-5)
化合物14 :
EIMS m/z : 209 (M+)
元素分析 : 以 C15H15N 計算 計算值: C: 86.08 ; H: 7.22 ; N: 6.69 實驗值: C: 86.22 ; H: 7.24; N: 6.67
1H NMR (CDCl3)δ: 1.77 (6 H,
d, J = 7.0 Hz, -(CH
3)2), 5.02-5.09 (1 H,m,
-CH- ), 7.29 (2 H, ddd, J= 7.9, 7.9, 1.3 Hz H-3, H-6 ), 7.47-7.61 (4 H, m, H-1, H-2, H-7, H-8), 8.19 (2H, dd, J = 7.9, 0.7 Hz, H-4, H-5)化合物15 :
EIMS m/z : 223 (M+)
元素分析 : 以 C16H17N 計算 計算值: C: 86.06 ; H: 7.67 ; N: 6.27 實驗值: C: 86.24 ; H: 7.66; N: 6.28
1H NMR (CDCl3)δ: 1.07 (3 H,
t, J = 7.3 Hz, -CH
3), 1.45-1.61(2 H,m,
-NCH2CH2CH2- ), 1.89-2.04 (2 H, m, -NCH2CH2CH2- ), 4.38 (2 H,t, J = 7.0 Hz, -NCH
2 ), 7.38 (2 H,dd, J= 7.6, 7.6 Hz, H-3, H-6 ),
7.50-7.65 (4 H,m, H-1, H-2, H-7, H-8), 8.26 (2 H, d, J= 7.7 Hz,
H-4, H-5)XIV、9-Methylcarbazole-3-carbaldehyde (16)
稱取化合物 11（5.4 克，0.03 莫耳）溶於 DMF 25 毫升中，降溫至 5 ℃ 後， 滴加 POCl3（28 毫升，0.03 莫耳）室溫下攪拌過夜，再加熱至 70 ℃ 反應 6 小時，將混合物倒入冰水中，以乙酸乙酯萃取後，再以管柱層析
（n-hexane/ethyl acetate）分離純化，可得白色粉末化合物 16（4.7 克，產
EIMS m/z : 209 (M+) IR :νC=O (KBr) cm-1 :1686 元素分析 : 以 C14H11NO 計算 計算值: C: 80.36 ; H: 5.30 ; N: 6.69 實驗值:: C: 80.42 ; H: 5.31; N: 6.69
1H NMR (CDCl3)δ: 3.60 (3 H, s, NCH2), 7.15-7.49 (4 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8), 7.85 (1 H, d, J = 8.6 Hz, H-2), 7.96 (1 H, d, J = 7.6 Hz, H-5), 8.33 (1 H, s, H-4), 9.95 (1 H, s, -CHO)
XV、9-Methyl-3-hydroxymethylcarbazole-3-aldoxime (17)
將化合物16（1.0 克，4.8 毫莫耳）溶於乙醇 20 毫升中，室 溫下一面攪拌一面加入 sodium acetate（334 毫克，4.8 毫莫耳）
再加入 hydroxylamine hydrochloride （0.394 克，4.8 毫莫耳）加 熱迴流 3 小時。反應液冷卻後以乙醚萃取，有機溶媒層經無水硫 酸鎂乾燥及減壓濃縮後，以管柱層析（hexane/ethyl acetate = 4:1）
分離純化，即可得到白色粉末的化合物17（0.97 克，產率 90 ﹪，
熔點 201-203℃）。
EIMS m/z : 224 (M+) IR :νmax (KBr) cm-1 :3291
元素分析 : 以 C14H12N2O 計算 計算值: C: 74.98 ; H: 5.39 ; N: 12.49 實驗值:: C: 74.76 ; H: 5.38 ; N: 12.46
1H NMR (CDCl3)δ: 3.91 (3H,
s, NCH
3), 7.31-7.57 (5 H,m, H-1, H-6, H-7,
H-8, -CH-), 8.03 (1 H, d, J = 8.5 Hz, H-2), 8.16 (1 H, d, J = 7.7 Hz,H-5) , 8.61 (1 H, s, H-4)
XVI、9-Methylcarbazoly-3-acrylic acid (18)
將化合物16（1.0 克, 4.8 毫莫耳）溶於無水苯 50 毫升中，室溫下攪 拌加入 malonic acid（0.5 克，4.8 毫莫耳）再加入 acetic acid 0.3 毫升，及 溶在 10 毫升無水苯中的 piperidine 0.09 毫升，加熱迴流 20 小時。反應時 除去所產生的水，反應液冷卻後，以 40 毫升的飽和 sodium bicarbonate 及鹽水洗滌，有機層用硫酸鎂乾燥後，用乙醇再結晶，即可得白色粉末狀 化合物18（0.57 克，產率 90 ﹪，熔點＞300 ℃）。
EIMS m/z : 251 (M+) IR :νC=O (KBr) cm-1 :1682
元素分析 : 以 C16H13NO2 計算 計算值: C: 76.48 ; H: 5.21 ; N: 5.57 實驗值:: C: 76.33 ; H: 5.22; N: 5.56
1H NMR (CDCl3)δ:3.81 (3 H,
s, NCH
3), 6.42 (1 H,d, J = 15.8 Hz, =CH-),
7.19-7.50 (3 H,m, H-1, H-8, -CH=), 7.93-8.06 (3 H, m, H-2, H-6,
H-7), 8.49-8.59(2 H, m, H-4, H-5)XVII、9-Methyl-carbazol-3-carbaldehyde semicarbazide(19)
將化合物 16（627 毫克，3 毫莫耳）溶於乙醇 50 毫升中，
室溫下一面攪拌一面加入 sodium acetate（250 毫克，3 毫莫耳）
再加入 semicarbazide hydrochloride (334.5 毫克，3 毫莫耳）加熱 迴 流 2 小 時 。 反 應 液 減 壓 濃 縮 後 ， 以 管 柱 層 析
（dichloromethane/acetone = 9:1）分離純化，即可得到白色粉末 的化合物20 （0.64 克，產率 80 ﹪，熔點 205-206℃）。
EIMS m/z : 266 (M+)
IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1690 元素分析 : 以 C15H14N4O 計算 IR :νmax (KBr) cm-1 :3450
計算值: C: 67.65 ; H: 5.30 ; N: 21.04 實驗值:: C: 67.54 ; H: 5.31 ; N: 21.08
1H NMR (CDCl3)δ:3.82 (3 H, s, NCH3),6.46(2 H, br, s,.-CONH2), 7.12-7.55 (4 H,
m, H-1, H-6, H-7', H-8), 7.81 (1 H, d, J = 8.5 Hz, H-2), 7.84
(1 H, s, -CH=), 8.13 (1 H, d, J = 7.6 Hz, H-5),8.43 (1 H, s, H-4)XVIII、9-Benylcarbazolyl–3-acrylic acid (20)
取化合物3a（1.425 克，5 毫莫耳）合成方法如同化合物 18，可得淡 黃色粉末化合物21（1.86 克，產率 87 ﹪，熔點 126-128℃）。
EIMS m/z (rel. int %): 327 ( M+) IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1640 元素分析 : 以 C22H17NO2 計算 計算值: C:80.71; H: 5.23; N: 4.28
實驗值: C:80.68; H: 5.25; N: 4.27
1H NMR (CDCl3)δ: 5.64 (2 H,
s, NCH
2), 6.44 (1 H,d, J = 15.8, =CH-),
7.13-7.46 (8 H,m, H-1, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6', -CH= ),
7.59-7.63 (3 H, m, H-2, H-6, H-7'), 8.21 (1 H, d, J = 7.5 Hz, H-5), 8.29 (1 H, s, H-4)XIX、Diethyl 9-benzylcarbazole-3-methylidene malonate (21)
合成方法如同化合物20，取化合物 3a （1.425 克，5 毫莫耳）diethyl malonate （1.2 克，7.5 毫莫耳）即可得黃色結晶化合物 22（1.9 克，產率 90 ﹪，熔點 128-129 ℃）。
EIMS m/z (rel. int %) :427 ( M+) 元素分析 : 以 C27H25NO4 計算 計算值: C:75.86 ; H: 5.89 ; N: 3.28 實驗值: C:75.69 ; H: 5.86; N: 3.31
1H NMR (CDCl3)δ: 1.32-1.40 (6 H,
m, 2 ×CH
3), 4.28-4.48 (4H, m, 2 × OCH2), 5.51 (2 H,s, NCH
2), 7.10-7.59 (10 H,m, H-1, H-2, H-6,
H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 7.94 (1 H, s, -CH=), 8.10 (1 H, d, J = 7.7Hz, H-5), 8.27 (1 H, s, H-4)XX、Ethyl 9-benzylcarbazol-3-ylmethylidene cyanoacetate (22)
合成方法如同化合物20，加入 ethyl cyanoacetate（0.765 克，7.5 毫莫
耳）反應後以管柱層析（dichloromethane）分離純化，即可得黃色結晶化 合物23（1.7 克，產率 90 ﹪，熔點 159-161 ℃）。
EIMS m/z (rel. int %) : 280 (M+) IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1721, 1582 元素分析 : 以 C25H20N2O2 計算 計算值: C: 78.93 ; H: 5.30 ; N: 7.36 實驗值: C: 78.79 ; H: 5.28; N: 7.34
1H NMR (CDCl3)δ: 1.44 (3 H, t, J = 7.1 Hz, -CH2CH3), 4.41 (2 H, q, J = 7.1 Hz, -CH2CH3), 5.47 (2 H, s, NCH2), 7.11-7.53 (9 H,
m, H-1, H-6,
H-7, H-8, H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 8.09-8.18 (2 H, m, H-2, H-5), 8.36 (1 H, s, H-4), 8.71 (1 H, s, -CH=)XXI、4-(9-Benzyl-9H-carbazol-3-yl)-3-buten-2-one (23)
取 sodium hydroxide（0.7 克，17.5 毫莫耳）溶在 50 毫升水中，室溫 下加入溶在 30 毫升 acetone 中的 3a（1 克，3.5 毫莫耳）滴加完後繼續攪 拌 10 分鐘，產物沉澱出來，過濾後用少量水洗滌，乾燥後得到黃色粉末
（23）1.1 克，產率 96 ﹪，熔點 152-154℃。
EIMS m/z (rel. int %) : 325 (M+)) IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1667, 1590 元素分析 : 以 C23H19NO 計算 計算值: C: 84.90 ; H: 5.89 ; N: 4.30 實驗值: C: 84.81 ; H: 5.86; N: 4.31
1H NMR (CDCl3)δ: 2.41 (3 H, s, -COCH3), 5.44 (2 H, s, NCH2), 6.77 (1 H, d,
J = 16.2 Hz, -CH=CH-), 7.09-7.50 (9 H, m, H-1, H-6, H-7, H-8,
H-2', H-3', H-4', H-5', H-6'), 7.61 (1 H,dd, J = 1.4, 8.6 Hz, H-2),
7.72 (1 H, d, J = 16.2 Hz, -CH=CH-), 8.13 (1 H, d, J = 7.5 Hz, H-5), 8.27 (1 H, s, H-4)XXII、Ethyl-9-benylcarbazole-3-acrylate (24)
在無水乙醇 30 毫升中通入 HCl 氣體，當液體呈淡黃色後，加入化合 物20（1 克，3 毫莫耳）加熱迴流 5 小時，以二氯甲烷萃取，萃取液經硫 酸鎂乾燥後，再以管柱層析（n-hexane/ethyl acetate）分離純化，即可得化 合物24（450 毫克，產率 42 ﹪，熔點 152-154℃）。
EIMS m/z (rel. int %) : 355 (M+) IR : νC=O (KBr) cm-1 : 1698 元素分析 : 以 C24H21NO2 計算 計算值: C: 81.02 ; H: 5.95 ; N: 3.94 實驗值: C: 81.11 ; H:5.97 ; N: 3.92
1H NMR (CDCl3)δ: 1.38 (3 H, t, J = 7.1 Hz, -CH2CH3), 4.30 (2 H, q, J = 7.1 Hz, -CH2CH3), 5.50 (2 H,