第七章、 參考資料
流程 3. 2 本實驗 furan 主體螢光分子的逆合成推演
第四章、實驗方法
4.1 化學藥品
(1) 2-萘乙酸(2-Naphthylacetic acid)〆採用 ACROS 公司製造，為白色 固體粉末。
(2) 亞硫醯氯(Thionyl chloride)〆採用 Seedchem Company PTY.LTD 公 司製造，為淺黃色液體。
(3) 碳酸氫鈉(Sodium hydrogen carbonate)〆採用 SHOWA 公司製造，
白色粉體。
(4) 苯甲醚(Anisole)〆採用 ACROS 公司製造，為無色液體，純度為 99%。
(5) 三氯化鋁(Aluminium chloride)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，
為白色粉末狀固體。
(6) 氫氯酸(Hydrochloric Acid)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為液 體狀態，其重量百分比為 37%，含有 63%w.t 的水。
(7) 無水硫酸鎂(Magnesium sulfate anhydrous)〆採用 SHOWA 公司製 造，為白色粉末。
(8) 碘(Iodine)〆採用 ACROS 公司製造，為黑色球狀固體。
(9) 第三丁基醇鉀(Potassium tert-butoxide)〆採用 Fluka 公司製造，為 試藥等級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuOK。
(10) 硫代硫酸鈉(Sodium thiosulphate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白 色固體粉末，純度為 99％。
(11) 對甲基苯磺酸水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色晶體，純度為 99％。
(12) 三溴化硼(Tribromoborane)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，
以二氯甲烷作為溶劑，配置成莫耳濃度 1M 溶液保存，為紅棕色 液體狀態。
(13) 三 氟 甲 烷 磺 酸 酐 (Trifluoromethane sulfonic anhydride) 〆 採 用 ACROS 公司製造，為淺棕色液體。
(14) 三乙胺(Triethylamine)〆採用 TEDIA 公司製造，為無色液體，簡 稱 TEA。
(15) 氯化銨(Ammonium chloride)〆採用 SHOWA 公司製造，為半透明 晶體狀。
(16) 芴(Fluorene)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，白色固體，純度為 98%。
(17) 碘甲烷(Iodomethane)〆採用 SHOWA 公司製造，為透明液體狀態，
純度為 95%，頇低溫冷藏。
(18) 9-芴酮(9-Fluorenone) 〆採用 ACROS 公司製造，為黃色固體狀態，
純度為 99%
(19) 苯鎂溴(Phenylmagnesium chloride)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司 製造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度 2M 溶液
保存。
(20) 三氟甲基磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)〆採用 Alfa Aesar 公 司製造，為無色液體。
(21) 苯(Benzene)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為試藥等級，且為 透明液體狀態。
(22) 2-聯苯鎂溴(2-Biphenylmagnesium bromide)〆採用 SIGMA-ALDR ICH 公司製造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度 0.5M 溶液保存。
(23) 正丁基鋰(n-Butyllithium)〆採用 Chemetall 公司製造，為無色液體 狀態，以正己烷作為溶劑，配置成莫耳濃度 2.5M 溶液保存，簡 稱 n-BuLi。
(24) 醋酸(Acetic acid)〆採用 Scharlau 公司製造，為試藥等級，純度為 99.8%，且為透明液體。
(25) 2-溴芴(2-Bromofluorene)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，為白色固體 狀態。
(26) 醋酸鉀(Potassium acetate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色固體。
(27) 聯硼酸頻那醇酯(Bis(pinacolato) diboron)〆採用機光科技公司製 造，白色固體。
(28) 1,1’ 雙 ( 二 苯 基 磷 ) 二 茂 鐵 二 氯 化 鈀 (1,1’-bis(diphenylphosphino) ferrocene palladium(II) chloride complex with dichloromethane)〆採
用 Alfa Aesar 公司製造，為橘色固體，簡稱 PdCl2(dppf)-DCM。
(29) 溴水(Bromine)〆採用 ACROS 公司製造，為深棕色液體。
(30) N-苯基-N-(1-萘基)胺(N-phenylnaphthalen-1-amine)〆採用 SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 98％。
(31) 第三丁基醇鈉(Sodium tert-butoxide)〆採用 Fluka 公司製造，為試 藥等級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuONa。
(32) Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為紅棕色固體粉末，純度為 99.9％，簡稱 Pd2(dba)3。 (33) 2-Dicyclohexylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl 〆 採 用
SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 99.9％，
簡稱 BPCy2，用除過水甲苯配置成 0.1M 溶液，以利保存。
(34) 醋酸鈀(Palladium(Π) acetate)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，
為褐色固體粉末，純度為 99.9％，簡稱 Pd(OAc)2。
(35) 磷 酸 鉀 (Potassium phosphate tribasic monohydrate) 〆 採 用 Riedel-deHaën 公司製造，為白色條狀固體。
(36) 2- 雙 環 己 基 磷 -2’,6’- 二 甲 氧 基 磷 苯 (2-dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl) 〆 採 用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為白色半透明晶體，簡稱 SPhos。
(37) 三苯基化磷(Triphenyl phosphine)〆採用 ACROS 公司製造，為白 色固體片狀，純度為 99％。
(38) 甲酸(Formic acid)〆採用 ACROS 公司製造，為透明液體，有爆炸
危險，保存於冰箱中，純度為 98％。
(39) 無水二氯甲烷(Dichloromethane, Anhydrous)〆採用 ECHO 公司製 造，為 HPLC 等級，且為液體狀態，利用氫化鈣除水過後蒸餾可 作為反應溶劑。
(40) 無水四氫呋喃(Tetrahydrofuran, Anhydrous)〆採用 Merck 公司製 造，為試藥等級，且為液體狀態，無水的四氫呋喃可由市售四氫 呋喃經過金屬鈉及利用苯酚酮作為變色指示劑的處理後蒸餾除 水而得，可作為反應溶劑。
(41) 無水甲苯(Toluene, Anhydrous)〆採用 ECHO 公司製造，為試藥等 級，且為液體狀態。無水的甲苯可由市售甲苯經過金屬鈉及利用 苯酚酮作為變色指示劑的處理後蒸餾除水而得，可作為反應溶 劑。
(42) N,N-二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)〆採用 Mallinckrodt 公司製造，為 HPLC 等級，且為液體狀態，簡稱 DMF。
(43) 氫化鈣(Calcium hydride)〆採用 ACROS 公司製造，為淺灰色固體 粉末，純度為 93%。
(44) 苯酚酮(Benzophenone)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，為白色片狀固 體，作為四氫呋喃蒸餾除水時的指示劑。
(45) 鈉(Natrium)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為灰色條狀固體狀 態，保存於礦物油中，作為四氫呋喃蒸餾除水時的吸水反應物。
(46) 二氯甲烷(Dichloromethane)〆採用 ECHO 公司製造，為工業等級，
且為液體狀態，用於管柱層析法之沖提液及重力過濾置換。
(47) 乙酸乙酯(Ethyl acetate)〆採用 ECHO 公司製造，為工業等級，且 為液體狀態，經蒸餾除水後，用於管柱層析法之沖提液及重力過 濾置換。
(48) 正己烷(n-Hexane)〆採用 ECHO 公司製造，為工業等級，且為液 體狀態，經蒸餾除水後，用於管柱層析法之沖提液及重力過濾置 換。
4.2 測量儀器
(1) 核 磁 共 振 光 譜 儀 （ Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR）〆使用 Varian/Mercury Plus 300MHz 型光譜儀測量，以 δ 值表示化學位移(chemical shift)，單位為 ppm，溶劑為 CDCl3、 CD2Cl2-d2 及 Acetone-d6。以 CDCl3 為溶劑時，測量氫譜以溶劑
(doublet)，t 表示三重峰(triplet)，d 表示四重峰(quartet)，m 表示多 重峰(multiplet)。偶合常數(coupling constant)以 J 表示，單位為 Hz。
(2) 紫 外 - 可 見 光 光 譜 儀 (UV-Visible Spectrophotometer) 〆 Hitachi U-3010。用二氯甲烷作為溶劑，測量螢光分子溶液狀態時之吸收 光譜，螢光分子濃度 10-5 M，測量範圍 190 nm~800 nm，掃描速 率 600 nm/min。
(3)螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrofluorometer)〆Hitachi F-4500，用 二氯甲烷作為溶劑。測量螢光分子溶液狀態時之放光光譜，螢光 分子濃度 10-6 M，測量範圍 200 nm~700 nm，掃描速率 240 nm/min。
(4)磷光光譜儀(Phosphorescence Spectrofluorometer)〆Hitachi F-4500，
用二氯甲烷作為溶劑。以液態氮製造一低溫環境，並在低溫下測 量螢光分子溶液狀態時之磷光光譜，分子濃度 10-5 M，測量範圍 200 nm~700 nm，掃描速率 240 nm/min。
(5) 循 環 伏 安 儀 (Cyclic Voltammetry) 〆
CHI 611A Electrochemical Analyzer 。
用 二 氯 甲 烷 作 為 溶 劑 配 置 四 丁 基 六 氟 化 氮 磷 (tetrabutylammonium hexafluorophosphate)0.1 M當做電解液，以二 茂鐵(Ferrocene)當作標準品，測量螢光分子之氧化還原電位，螢光 分子濃度及二茂鐵濃度皆為10-3 M，測量範圍0 V~1.3 V，掃描速 率0.1 V/s。(6) 示差掃描卡計 (Differential Scanning Calorimetry, DSC)〆Seiko SII
Model DSC6220 型。本論文中玻璃轉移溫度之測定方法是將樣品 官能基及 furan 主體分子先接上一苯環，(2)利用 Buchwald-Hartwig 反 應與 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應，接上發光團官能基，(3)發光團 官能基的合成。
4.3.1 furan 分子直接接上發光團官能基及先接上一苯環
4.3.1.1 Friedel-Craft Reaction 合成
1-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-(naphthalen-2-yl)ethanon
anhydrous)，再加入亞硫醯氯(thionyl chloride, 4mL)，在迴流冷凝管的 上方接上轉接頭並接上酸管，將反應中產生的氯化氫氣體導入含有碳 酸氫鈉(sodium hydrogen carbonate)的抽氣過濾瓶，加熱至 55℃反應 24 小時，回溫至室溫，溶液呈透明微黃色，以真空減壓蒸餾的方式 抽出未反應完的亞硫醯氯及剩下的二氯甲烷，抽完會變成固體々抽完 後移到常壓下，加 30 mL 無水二氯甲烷(dichloromathane, anhydrous)，此 時 溶 液 呈 微 黃 色 ， 置 入 冰 浴 待 溫 度 下 降 後 ， 加 入 <F1>
(dimethylfluorene, 1 克; 5.2 mmol)，等待十分鐘後，分次的加入三氯化 鋁(aluminum chloride, 0.69 克; 5.2 mmol)，此時溶液由微黃色澄清變成 深綠色，反應約 4 小時，以 TLC 片確定其反應性。待反應完成後加 入弱酸水溶液終止。利用旋轉濃縮機抽掉二氯甲烷，再以乙酸乙酯和 去離子水萃取數次，有機層以無水硫酸鎂除水後，最後以管柱層析的 方式進行純化(沖提液為乙酸乙酯:正己烷=1/20)，可得 1.18 克白色固