導入立障大官能基

2002 年美國 Chen 博士^[9]以 Fully spiro-configured terfluorenes 的結構 來做探討，他先瞭解到 spiro 的結構是一個非平面性，甚至是兩個幾 乎九十度垂直的芴(fluorene)組成(圖 2.5)，所以可以導入 spiro 的結構 來增加分子間的距離或立體障礙。接著，Chen 博士設計一系列與 spiro 有關之結構

圖 2.5 Spiro(2-bromo-fluorene-9,2’-indane)的 XRD 圖

圖 2.6 Spiro 衍生物結構示意圖和 XRD 圖及其熱性質

(圖 2.6)，三個化合物 1a (Tg=225℃)、1b (Tg=275℃)、1c (Tg=296

℃)，藉由改變結構兩端 spiro 的取代基，經過分子模擬計算可以發現 分子整體結構像一個球狀，而球狀的結構可以有效的撐開分子間距離 並防止分子堆疊，提高分子量也提高分子的玻璃轉移溫度。

2005 年香氱城市大學李述湯教授^[10]，以芴分子在 2,7 號位接上芘 (pyrene)為主體，討論在 9 號位接上兩個甲基(DPF)、兩個苯環(DPhDPF) 及螺旋狀苯環(SDPF)，探討導入剛硬性官能基對結構熱穩定性的影 響，結果發現(圖 2.7)在熱穩定性上比較，玻璃轉移溫度(T_g)、熔化溫 度(T_m)、熱裂解溫度(Td)，皆是導入剛硬性質較大的螺旋狀苯環化合 物 SDPF 比較高，因為導入較剛硬的官能基分子內自旋情形比較不容 易發生，所以熱性質較穩定。

圖 2.7 芴分子於 9 號位取代的衍生物結構示意圖及其熱性質

接著，李教授在 2008 年時^[11]，以蒽為主體做研究，在蒽的九號位 及十號位接上取代基，將十號位皆接上三苯基胺(triphenylamine)，並 改變不同的九號位上取代基，分別接上苯環(PhAA)、萘(NAA)、芘 (PAA)(圖 2.8) ，觀察這三個化合物的玻璃轉移溫度，可以發現，當

圖 2.8 蒽分子在 9,10 號位不對稱取代衍生物結構示意圖及熱性質

導入的官能基結構越大時，整體的分子量變大，所得到的玻璃轉移溫 度會越高。圖 2.8 皆為不對稱分子，當不對稱分子 NAA 與對稱分子 9,10-di(2-naphthyl)anthracene(ADN)(圖 2.3)作比較，ADN 在長時間電 場操作下或是升溫(95℃)回火程式中，該材料的薄膜型態相當不穩定

且易結晶，所以，以分子設計來說，不對稱性越高的分子是有較好的 性質，其元件穩定度較高。

2005 年韓國的 Kwon 博士^[12]等人開發出以蒽為主結構，並於 9,10 號碳位置上以 1,2-diphenylstyryl 和 triphenylsilylphenyl 為取代基(圖 2.9)，合成出 BDSA 和 BTSA 兩個材料，經由模擬計算可以發現這兩 個結構在立體空間上並非平面。以 BDSA 來看，中間蒽的結構與 1,2-diphenylstyryl 取 代 基 呈 88 度 的 扭 角 ， 而 BTSA 中 間 蒽 與 triphenylsilylphenyl 取代基呈現 80.5 度的扭角，因為兩者的取代基皆 是巨大的結構，可以破壞分子間的作用力，減少分子的自我團聚現 象，因此，可以提升材料製成元件薄膜時形態的穩定度。

圖 2.9 蒽分子就 9,10 號位對稱取代衍生物其結構示意圖及 XRD 圖

以上文獻回顧，我們可以知道，在增加熱穩定度方面來說〆可以導 入剛硬性團基，減少分子的自旋性質々導入巨大取代基，使分子間排 列的距離增加分子被撐開々導入不對稱的分子結構或是增加分子整體 的分子量，都可以使得分子的熱穩定性提升進而延長元件的生命週