第五章、 結果與討論
5.1 螢光分子的合成及鑑定
在合成的研究上，分成三部分作討論々第一部分為發光團官能基的 合成々第二部分為 furan 主體分子及 furan 主體分子在 2,5 號碳上各接 有一苯環的合成々第三部分為主體 furan 分子與發光團官能基利用 Buchwald-Hartwig 反應及 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應的合成。
在 官 能 基 的 合 成 上 有 分 成 完 全 對 稱 的 發 光 團 官 能 基 ， dimethylfluorene<F1>、diphenylfluorene<F3>、spirobifluorene<F5>(流 程 5.1) ， 及 單 邊 硼 酯 化 的 發 光 團 官 能 基 前 驅 物 2-bromo-9,9-dimethylfluorene<F6> 、 2-bromo-9,9-diphenylfluorene
<F10>、2-bromo-9,9-spirobifluorene <F13>(流程 5.2)，在此合成的方 法皆相同，僅以對稱發光團官能基作討論。在 dimethylfluorene 上嘗 試過幾種不同的合成方法，如流程 5.3。最後選擇方法(A)來合成，除 了產率較高的原因外，如果以 N,N-二甲基甲醯胺(DMF)當作溶劑，在 反應結束後將溶劑去除時方法較繁複耗時。
THF CH3COOK, PdCl2(dppf)-DCM
THF CH3COOK, PdCl2(dppf)-DCM
THF
<F9> <F10> <F11>
<12> <13>
對於 diphenylfluorene<F5>的合成，則參考本實驗室先前所發表的成 5.5)。(A)方法是利用購買取得的 Grinard 試劑，(B)方法是有機鋰的反 應，參考文獻[35]的作法。對於兩種路徑來說，方法(A)是簡單且反應
2-bromo-9,9-dimethylfluorene<F6> 、 2-bromo-9,9-diphenylfluorene
R= -CH3, -ph, -spirofluorene
流程 5.6 單邊溴化呋喃衍生物接上硼酯的合成路徑
第二部分要討論的合成為 furan 主體分子及 furan 主體分子在 2,5 號 碳上個接有一苯環的合成。流程 5.7 為目標螢光分子<B3><C3><D3>
的合成路徑。首先將 2-萘乙酸和亞硫醯氯在二氯甲烷溶液中進行醯氯 化反應得到 2-萘乙酸醯氯，此醯氯衍生物在路易士酸三氯化鋁的作用 下 與 dimethylfluorene 、 diphenylfluorene 、 spirobifluorene 進 行 Friedel-Craft 反應，得<B1><C1><D1>々<B1><C1><D1>可利用碘及 第三丁基醇鉀進行雙體化反應，並且得到<B2><C2><D2>產物々再利 用對甲苯硫酸水合物與甲苯進行環化反應得到此部分的最終產物
<B3><C3><D3>。
O
流程 5.7 為目標分子<B3><C3><D3>的合成路徑
在進行雙體化反應時，會有三聚體的副產物發生，雖然可以利用管
第二部分主體分子為 furan 分子的 2,5 號碳上接有一苯環(流程 (2)anisole, AlCl3
<A1> 基磺酸化反應得到<A5>(流程 5.10)。
O
流程 5.10 由<A3>分子經由兩步反應得到含有好的離去基的<A5>分 子
邊副產物，產率可達 95 %。(流程 5.11)
<A4> DCM <A5>
Tf2O, TEA(3 eq) 50 %
80 %
流程 5.12 三氟甲基磺酸化反應
第三部分為主體 furan 分子與發光團官能基利用 Buchwald-Hartwig 反應及 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應的合成。Buchwald-Hartwig 反應 方法則參考本實驗室先前所發表的成果[32]。(流程 5.13)
<A6>
流程 5.13 Buchwald-Hartwig 反應合成目標螢光分子<A6>
Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應中，文獻大都以鹵素為好的離去基
[38~39]，而本實驗室先前所發表的論文中是以三氟甲基磺酸根與硼酸作 F14: R= -spirofluorene
A9: R= -spirofluorene Pd(PPh3)4, Na2CO3(aq)(1 M) 作 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應，且文獻中的三氟甲基磺酸根分子 主體也是多苯環類分子，故先選擇方法(B)。方法(B)是利用 Pd(PPh3)4
當作催化劑及 ligand 以碳酸鈉水溶液為鹼的情況下在四氫呋喃中反 應，但是反應並沒有成功。可能由於 Pd(PPh3)4催化劑本身立體障礙
大，再加上主體分子<A5>平面性不好，所以催化劑難以進行有效的 Spectrophotometer)、螢光放射光譜(Fluorescence Spectrofluorometer) 及磷光放射光譜(Phosphorescence Spectrofluorometer)，並探討各個分 子的光物理性質與分子結構的關係並計算出分子的效光係數及量子