非摻雜型芳香取代呋喃螢光分子的合成及螢光特性

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(1)國立高雄大學應用化學系(碩士班) 碩士論文. 非摻雜型芳香取代呋喃螢光分子的合成及螢光特性 Synthesis and Characterization of Non-doped Aryl-substituted Furan Fluorophores. 研究生〆洪羽婷撰指導教授〆郭文章教授. 中華民國一○○年一月.

(2) 非摻雜型芳香取代呋喃螢光分子的合成及螢光特性指導教授〆郭文章博士 (教授) 國立高雄大學應用化學系碩士班. 學生〆洪羽婷國立高雄大學應用化學系. 摘要本研究期望合成有機發光二極體的藍色螢光材料，且在非摻雜的條件下，還是可以有高的螢光亮度。選擇呋喃分子為主體，在周圍導入具立體結構的取代基，穩定其熱性質，且導入的取代基具發光效果，並誘發其發光特性。在分子的設計上則分成兩大類，一為呋喃主體分子直接接上發光團官能基，這部分的分子可藉由環化反應得到以呋喃為主體的螢光分子々二為呋喃主體分子與發光團官能基中以一苯環連接，這部分的螢光分子可利用 Suzuki-Miyamura 耦合反應導入不同的發光團官能基。過程中，將利用核磁共振光譜(NMR)、質譜儀(Mass)等光譜儀器鑑定分子的結構。分子設計上藉由改變官能基的立體結構及分子的共振長度，用以討論分子結構的改變對螢光分子的電化學及光物理特性的影響。將目標分子以紫外光-可見光光譜儀、螢光光譜儀及磷光光譜儀測量其光物理性質々並利用示差掃描卡計(DSC)和熱分析儀(TGA)了解分子的熱性質々且以循環電位儀(CV)量測氧化電位並藉由計算推斷出分子的 HOMO/LUMO 值及能隙(Energy Gap)。研究結果顯示，導入的發色團官能基，共振短，可以使分子的光色坐落在藍色波長上(422-465 nm)々且當導入立體結構大的官能基或增加分子的分子量. I.

(3) 時，因削減分子的平面性，所以可有效的提升螢光效率々利用呋喃分子為中心分子時，可以增加分子的 HOMO 值(4.97-5.43 eV)，並藉由分子的共振長度來調制 LUMO 值(2.1-2.51 eV)，進而控制能隙(2.87-2.97 eV)。結果顯示，分子的能隙夠大時，是有潛力成為磷光發光體(Host)。而結構改變對分子特性的影響，發現，當導入主體分子中的官能基具有較大的立體結構時，可以有效的提升分子的玻璃轉移溫度（Tg ），尤其當導入 spirobifluorene 的官能基時，Tg 溫度更可高達 197 ℃。證實，立障大的官能基的確可以有效的穩定分子的熱性質。結果顯示，目標分子皆為發藍色光的螢光分子，並且在無摻雜的條件下也可以有好的螢光特性々而結構的設計下也使其成為熱穩定性高的材料分子。但若要成為藍色光的磷光主發光體材料，則需將 HOMO/LUMO 能階向上位移，其更接近藍色磷光主發光體的特質。不過從磷光特性看來，還是有潛力可作為不同色光的磷光主發光體。. 關鍵字〆呋喃螢光分子、Suzuki-Miyamura 耦合反應、磷光、HOMO、LUMO、能隙、主發光體、玻璃轉移溫度. II.

(4) Synthesis and Characterization of Non-doped Aryl-substituted Furan Fluorophores Advisor(s): Dr.(Professor) Wen-Jang Kuo Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Yu-Ting, Hung Institute of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT. This research expected to synthesize the blue fluorescence material of organic light-emitting diodes, and they still possessed high quantum efficiency in non-doped system. We used furan as cores, and fluorescence properties of these furan fluorophores were induced and stabilized the thermal properties by manipulating the surrounding aryl groups of fluorescence properties. There were two parts of molecular design: one was the furan fluorophores connect the chromophores directly, these furan fluorophores were synthesized by cyclization reaction; the other one was the furan fluorophores connect the chromophores by a aromatic compound(a phenyl group), these furan fluorophores were synthesized by Suzuki-Miyaura cross coupling reaction to insert the different chromophores. And the structures of fluorescent molecules were identified by NMR and Mass spectra. By regulating the structure of functional groups and the length of molecular resonance investigated the electrochemical and photophysical properties. Photophysical properties of the furan fluorophores were characterized from UV-visible and III.

(5) fluorescence spectra; thermal properties of the furan fluorophores were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), and the HOMO/LUMO and energy gap of furan fluorophores were measured and calculated by cyclic voltammetry (CV). In our research, when the chromophores with short resonances were inserted, they exhibited blue emissions; and when the chromophores with bulky functional groups or enhanced the weight, it reduced the molecular plane, so it can elevate the fluorescence quantum yields; we use the furan as cores, it can increase the HOMO level (4.97-5.43 eV). By tuning the length of molecular resonance to control the energy gap (2.87-2.97 eV). The results revealed that these furan fluorophores with higher energy gap had potential for phosphorescent hosts. The influence of molecular characteristic by the changing the structure, we found that furan fluorophores with rigid structures can effectively raise the glass transition temperature of the molecular, especially when the functional groups is spirobifluorene, the glass transition temperature can be as high 197 oC. It can verify that the bulky structure can stabilize the thermal properties effectively. These results indicated that these fluorophores had blue emission, good fluorescent characteristics in non-doped system and excellent thermal stability. But if these fluorophores went to be the material of blue phosphorescent hosts, the HOMO/LUMO level had to shift upward to closer the characteristics of blue phosphorescent hosts. However, it still had potential for the phosphorescent hosts of different colors by phosphorescent characteristics. IV.

(6) Keyword: furan fluorophores、Suzuki-Miyaura cross coupling reaction、 HOMO/LUMO、energy gap、hosts、glass、transition temperature. V.

(7) 目錄摘要............................................................................................................. I 目錄.......................................................................................................... VI 表目錄..................................................................................................... XII 圖目錄.................................................................................................... XIII 流程圖目錄......................................................................................... XVIII 附錄目錄................................................................................................XXI 第一章、緒論 ............................................................................................ 1 1.1 前言..............................................................................................1 1.2 OLED 的概述 ...............................................................................2 1.3 OLED 發光原理與元件結構 .......................................................4 第二章、文獻回顧 .................................................................................... 7 2.1 如何增加分子的玻璃形態穩定性 ..............................................7 2.1.1 增加分子結構的構形 ........................................................9 2.1.2 導入立障大官能基 ..........................................................10 2.2 如何調整分子的光色 ................................................................14 2.2.1 改變分子的共振長度 .....................................................14 2.2.2 藍光分子的微調 .............................................................15 2.3 如何增加分子的螢光效率 ........................................................18 VI.

(8) 2.3.1 導入立體效果取代基 .....................................................18 2.3.2 雙極子(ambipolar)效應 ..................................................21 2.3.3 能量轉移的方式 .............................................................24 第三章、研究動機 .................................................................................. 28 3.1 本研究選擇 furan 分子為主體的原由 .....................................28 3.1.1 發光光色的考量 .............................................................28 3.1.2 螢光效率的考量 .............................................................29 3.1.3 電化學性質考量 .............................................................29 3.1.4 熱穩定性的考量 .............................................................30 3.2 本研究分子設計藍圖 ...............................................................31 3.3 分子合成方法 ...........................................................................33 第四章、實驗方法 .................................................................................. 35 4.1 化學藥品....................................................................................35 4.2 測量儀器....................................................................................40 4.3 合成螢光分子之實驗步驟 ......................................................42 4.3.1 furan 分子直接接上發光團官能基及先接上一苯環 ....42 4.3.1.1 Friedel-Craft Reaction 合成 1-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-(naphthalen-2yl)ethanone <B1> .................................................42 4.3.1.2 Dimerization Reaction 合成. VII.

(9) 1-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4-(9,9-dimethyl9H-fluoren-7-yl)-2,3-di(naphthalen-2-yl)butane-1,4 -dione <B2> ..........................................................44 4.3.1.3 Cyclization Reaction 合成 2,5-bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-3-(naphthale n-2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)furan <B3> ................45 4.3.1.4 Friedel-Craft Reaction 合成 2-(naphthalen-2-yl)-1-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2yl)ethanone <C1> .................................................47 4.3.1.5 Dimerization Reaction 合成 2,3-di(naphthalen-2-yl)-1-(9,9-diphenyl-9H-fluore n-2-yl)-4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-7-yl)butane-1,4 -dione <C2> ..........................................................48 4.3.1.6 Cyclization Reaction 合成 3-(naphthalen-2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)-2,5-bis(9,9 -diphenyl-9H-fluoren-2-yl)furan <C3> ................49 4.3.1.7 Friedel-Craft Reaction 合成 2-(nahthalen-2-yl)-1-(9,9-spirobifluoren-2-yl)ethan one <D1> ..............................................................51 4.3.1.8 Dimerization Reaction 合成 2,3-di(naphthalen-2-yl)-1-(9,9-spirobifluoren-2-yl) -4-(9,9-spirobifluoren-7-yl)butane-1,4-dione <D2> ..............................................................................52 4.3.1.9 Cyclization Reaction 合成 3-(naphthalen-2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)-2,5-bis(9,9 -spirobifluoren-2-yl)furan <D3> ..........................53 4.3.1.10 Friedel-Craft Reaction 合成 1-(4-methoxyphenyl)-2-(naphthalen-6-yl)ethanone <A1> .....................................................................55 4.3.1.11 Dimerization Reaction 合成 VIII.

(10) 1,4-bis(4-methoxyphenyl)-2,3-di(naphthalen-2-yl)b utane-1,4-dione <A2> ...........................................56 4.3.1.12 Cyclization Reaction 合成 2,5-bis(4-methoxyphenyl)-3-(naphthalen-2-yl)-4-(n aphthalen-3-yl)furan<A3> ....................................57 4.3.1.13 Demethylation Reaction 合成 2,5-bis(4-hydroxyphenyl)-3-(naphthalen-2-yl)-4-(n aphthalen-3-yl)furan<A4> ....................................58 4.3.1.14 Esterification Reaction 合成 2,5-bis(4-trifluoromethanesulfonylphenyl)-3-(naph thalen-2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)furan<A5> .........60 4.3.2 具發光效果之官能基合成 .............................................61 4.3.2.1 Methylation Reaction 合成 9,9-dimethyl-9H-fluorene <F1> ...........................61 4.3.2.2 Gridnard Reaction 合成........................................62 9-phenyl-9H-fluoren-9-ol <F2> .......................................62 4.3.2.3 Trifluoromethanesulfonic acid-Promoted Friedel-Crafts Reaction 合成 9,9-diphenyl-9H-fluorene <F3> ...........................63 4.3.2.4 Gridnard Reaction 合成 9-(2-biphenyl)-9H-fluoren-9-ol <F4> ..................64 4.3.2.5 Friedel–Crafts Cyclization 合成 9,9-spirobifluorene <F5> ......................................65 4.3.2.6 Methylation Reaction 合成 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene <F6> ............66 4.3.2.7 Miyaura Borylation Reaction 合成 4,4,5,5-tetramethyl-2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2IX.

(11) yl)-1,3,2-dioxaborolane <F7> ..............................67 4.3.2.8 Bromination Reaction 合成 2-bromo-9H-fluoren-9-one <F8> .........................68 4.3.2.9 Gridnard Reaction 合成 2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol <F9> ............69 4.3.2.10 Trifluoromethanesulfonic acid-Promoted Friedel-Crafts Reaction 合成 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene <F10> ..........71 4.3.2.11 Miyaura Borylation Reaction 合成 4,4,5,5-tetramethyl-2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-y l)-1,3,2-dioxaborolane <F11>...............................72 4.3.2.12 Gridnard Reaction 合成 2-bromo-9-(2-biphenyl)-9H-fluoren-9-ol <F12> .73 4.3.2.13 Friedel–Crafts Cyclization 合成 2-bromo-9,9-spirobifluorene <F13>.....................74 4.3.2.14 Miyaura Borylation Reaction 合成 4,4,5,5-tetramethyl-2-(9,9-spirobifluoren-2-yl)-1,3, 2-dioxaborolane <F14> ........................................75 4.3.3 利用 Buchwald-Hartwig 反應與 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應，將 furan 主體接苯環的部分再接上發光團官能基以及金屬催化還原反應 .............................................76 4.3.3.1 Buchwald-Hartwig Reaction 合成 2,5-bis(4-1-naphthylanilinophenyl)-3-(naphthalen2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)furan .............................76 4.3.3.2 Suzuki-Miyaura Cross Coupling Reaction 合成 2,5-bis(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-3X.

(12) (naphthalen-2-yl)-4-(naphthalen-3-yl)furan .........78 第五章、結果與討論 .............................................................................. 83 5.1 螢光分子的合成及鑑定 ...........................................................83 5.2 光學性質分析 ...........................................................................91 5.2.1 紫外光/可見光吸收及螢光特性 ....................................91 5.2.2 磷光光譜分析 ...............................................................101 5.3 電化學性質分析 .....................................................................106 5.4 熱穩定性質探討 ..................................................................... 113 5.5 能量轉移探討 ......................................................................... 116 第六章、結論 ........................................................................................ 126 第七章、參考資料 ................................................................................ 128. XI.

(13) 表目錄表 5.1 目標分子在不同濃度下的最大吸收度及消光係數 .................. 99 表 5.2 目標分子的螢量子效率 ............................................................101 表 5.3 目標螢光分子的電化學性質 .................................................... 111. XII.

(14) 圖目錄圖 1.1 Sony 公司在 2007 年發表的可彎曲顯示器 .................................. 2 圖 1.2 1987 年柯達公司發表 OLED 結構示意圖 ................................... 4 圖 1.3 有機電致發光元件結構 ................................................................ 5 圖 2.1 TPD 分子的薄膜穩定性與玻璃轉移溫度(Tg)的關係圖 .............. 7 圖 2.2 不同結構分子對於玻璃轉移溫度的影響關係圖 ........................ 8 圖 2.3 ADN 分子和其衍生物的結構圖及熱穩定性質 ............................ 9 圖 2.4 (a)ADN 分子回火一小時後的 AFM 圖 (b)MADN 分子回火一小時的 AFM 圖 ............................................................................................ 10 圖 2.5 Spiro(2-bromo-fluorene-9,2’-indane)的 XRD 圖....................... 10 圖 2.6 Spiro 衍生物結構示意圖和 XRD 圖及其熱性質 ....................... 11 圖 2.7 芴分子於 9 號位取代的衍生物結構示意圖及其熱性質 .......... 12 圖 2.8 蒽分子在 9,10 號位不對稱取代衍生物結構示意圖及熱性質 . 12 圖 2.9 蒽分子就 9,10 號位對稱取代衍生物其結構示意圖及 XRD 圖 ...................................................................................................................13 圖 2.10 BMA-1A 與其衍生物分子結構示意圖及光學性質 ................. 14 圖 2.11 雙極子分子和其衍生物結構示意圖及光學性質與測試時的元件結構....................................................................................................... 15 圖 2.12 ADN 及 TBP 的結構示意圖及元件能階圖 .............................. 16 圖 2.13 ADM 和 TBADN 的結構示意圖與光學性質及測試時的元件結 XIII.

(15) 構............................................................................................................... 17 圖 2.14 TPPY 的結構示意圖及量子效率............................................... 19 圖 2.15 TPPy 的衍生物結構示意圖及光學物理性質 ........................... 20 圖 2.16 吡啶分子衍生物及其量子效率 ................................................ 20 圖 2.17 雙極子效應分子結構示意圖及其光學物理性質 .................... 22 圖 2.18 含推拉電子基分子(dppy)BTPA 的結構示意圖及元件測試的光物理性質................................................................................................... 23 圖 2.19 以 DTN 為主體的衍生物結構示意圖及電荷傳遞速率 .......... 24 圖 2.20 苯並硫二唑與其取代基分子結構示意圖及光學物理性質 ..... 25 圖 2.21 FIr3mG1 分子及其衍生物與取代基結構示意圖 ..................... 26 圖 2.22 FIr3mG1 分子及其衍生物與 FIrpic、mCP 的光物理性質 ..... 26 圖 3.1 吡咯分子為主體的螢光分子衍生物及其光物理性值 .............. 28 圖 3.2 BPPY 分子的 XRD 結構圖及其熱學性質 .................................. 30 圖 3.3 螢光分子的熱學性質 .................................................................. 31 圖 3.4 螢光分子的熱學性質 .................................................................. 31 圖 3.5 本研究所設計的六種呋喃螢光分子結構圖 .............................. 33 圖 5.1 各個目標分子的螢光吸收圖譜 .................................................. 92 圖 5.2 各個目標分子的螢光放射圖譜 .................................................. 93 圖 5.3 表示各個螢光分子的最大吸收波長及最大放射波長 .............. 94. XIV.

(16) 圖 5.4 <A6>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 95 圖 5.5 <A7>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 96 圖 5.6 <A9>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 96 圖 5.7 <B3>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 97 圖 5.8 <C3>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 97 圖 5.9 <D3>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 .......................... 98 圖 5.10 <A10>螢光分子的最大吸收度與濃度之線性圖 ...................... 98 圖 5.11 目標螢光分子的磷光圖譜 ...................................................... 102 圖 5.12 目標分子在最大吸收波長激發下的磷光圖譜 ...................... 104 圖 5.13 <A7>螢光分子以不同波長激發的磷光光譜圖 ...................... 105 圖 5.14 <B3>螢光分子以不同波長激發的磷光光譜圖 ...................... 105 圖 5.15 目標螢光分子<A6>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 107 圖 5.16 目標螢光分子<A7>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 107 圖 5.17 目標螢光分子<A9>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 108 圖 5.18 目標螢光分子<B3>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 108 圖 5.19 目標螢光分子<C3>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 109 圖 5.20 目標螢光分子<D3>在二氯甲烷 10-3 M 濃度下之循環電位 109 圖 5.21 <A7>螢光分子與<B3>螢光分子對 HOMO/LUMO 值的影響 ................................................................................................................. 112 圖 5.22 <A9>螢光分子與<D3>螢光分子對 HOMO/LUMO 值的影響 XV.

(17) ................................................................................................................. 112 圖 5.23 比較螢光分子結構不同時對 HOMO/LUMO 值的影響 ....... 113 圖 5.24 <A6>分子的第二次 DSC 升溫圖譜 ........................................ 114 圖 5.25 <A7>分子的第二次 DSC 升溫圖譜 ........................................ 114 圖 5.26 <A9>分子的第二次 DSC 升溫圖譜 ........................................ 115 圖 5.27 <B3>分子的第二次 DSC 升溫圖譜 ........................................ 116 圖 5.28 <A7>分子在不同激發波長下的螢光圖譜 .............................. 117 圖 5.29 <A9>分子在不同激發波長下的螢光圖譜 .............................. 117 圖 5.30 <B3>分子在不同激發波長下的螢光圖譜 .............................. 118 圖 5.31<C3>分子在不同激發波長下的螢光圖譜 ............................... 118 圖 5.32 <D3>分子在不同激發波長下的螢光圖譜 .............................. 119 圖 5.33 <A10>分子的 3D 全波長螢光圖譜…………………………..120 圖 5.34 <A6>分子的 3D 全波長螢光圖譜……………………………120 圖 5.33 <A10>分子的 3D 全波長螢光圖譜…………………………..120 圖 5.36 <A9>分子的 3D 全波長螢光圖譜……………………………121 圖 5.37 <B3>分子的 3D 全波長螢光圖譜……………………………121 圖 5.38<C3>分子的 3D 全波長螢光圖譜……………………………..121 圖 5.39 <D3>分子的 3D 全波長螢光圖譜……………………………122 圖 5.40 <A10>分子的 3D 全波長磷光圖譜…………………………..122. XVI.

(18) 圖 5.41 <A6>分子的 3D 全波長磷光圖譜……………………………123 圖 5.42 <A7>分子的 3D 全波長磷光圖譜……………………………123 圖 5.43 <A9>分子的 3D 全波長磷光圖譜……………………………123 圖 5.44 <B3>分子的 3D 全波長磷光圖譜…………………………….124 圖 5.45 <C3>分子的 3D 全波長磷光圖譜…………………………….124 圖 5.46 <D3>分子的 3D 全波長磷光圖譜……………………………124 圖 6.1 本研究成功合成的六個以 furan 為主體的螢光分子結構...... 126. XVII.

(19) 流程圖目錄流程 3.1 本實驗 furan 主體螢光分子的逆合成推演 ............................34 流程 3.2 本實驗 furan 主體螢光分子的逆合成推演 .............................34 流程 4.1 本計劃中<B1>分子的合成流程…………………………….43 流程 4.2 本計劃中<B2>分子的合成流程 .............................................44 流程 4.3 本計劃中<B3>分子的合成流程 .............................................46 流程 4.4 本計劃中<C1>分子的合成流程…………………………….47 流程 4.5 本計劃中<C2>分子的合成流程 .............................................48 流程 4.6 本計劃中<C3>分子的合成流程 .............................................50 流程 4.7 本計劃中<D1>分子之合成流程…………………………….51 流程 4.8 本計劃中<D2>分子的合成流程 .............................................52 流程 4.9 本計劃中<D3>分子的合成流程 .............................................54 流程 4.10 本研究中<A1>分子的合成流程 .........................................55 流程 4.11 本計研究中<A2>分子的合成流程 .......................................56 流程 4.12 本計劃中<A3>分子的合成流程 ...........................................58 流程 4.13 本計劃中<A4>分子的合成流程 ...........................................59 流程 4.14 本計劃中<A4>分子的合成流程 ...........................................60 流程 4.15 本計劃中<F1>分子的合成流程 ............................................61 流程 4.16 本計劃中<F2>分子的合成流程 ............................................62 XVIII.

(20) 流程 4.17 本計劃中<F3>分子的合成流程 ............................................63 流程 4.18 本計劃中<F4>分子的合成流程 ............................................64 流程 4.19 本計劃中<F5>分子的合成流程 ............................................65 流程 4.20 本計劃中<F6>分子的合成流程 ............................................66 流程 4.21 本計劃中<F7>分子的合成流程 ............................................67 流程 4.22 本計劃中<F8>分子的合成流程 ............................................69 流程 4.23 本計劃中<F9>分子的合成流程 ............................................70 流程 4.24 本計劃中<F10>分子的合成流程 ..........................................71 流程 4.25 本計劃中<F11>分子的合成流程 ..........................................72 流程 4.26 本計劃中<F12>分子的合成流程 ..........................................73 流程 4.27 本計劃中<F13>分子的合成流程 ..........................................74 流程 4.28 本計劃中<F14>分子的合成流程 ..........................................75 流程 4.29 本計劃中<A6>分子的合成流程 ...........................................77 流程 4.30 本計劃中<A7>分子之合成流程…………………………...78 流程 4.31 本計劃中<A9>分子的合成流程 ...........................................79 流程 4.32 本計劃中<A10>分子的合成流程 .........................................81 流程 5.1 完全對稱發光團官能基的合成步驟.......................................84 流程 5.2 單邊硼酯化的發光團官能基的合成步驟...............................84 流程 5.3 為合成<F1>所嘗試的反應路徑及產率 ..................................84. XIX.

(21) 流程 5.4 <F3>的合成路徑 .......................................................................85 流程 5.5 不同的反應路徑合成<F4>和<F5> .........................................85 流程 5.6 單邊溴化呋喃衍生物接上硼酯的合成路徑 ..........................86 流程 5.7 為目標分子<B3><C3><D3>的合成路徑 ...............................87 流程 5.8 目標分子在進行雙體化反應時的產物及三聚體副產物 ......87 流程 5.9 由 2-萘乙酸合成至<A3>的合成路徑 .....................................88 流程 5.10 由<A3>分子經由兩步反應得到含有好的離去基的<A5>分子 ...............................................................................................................88 流程 5.11 去甲氧基化反應 .....................................................................89 流程 5.12 三氟甲基磺酸化反應 .............................................................89 流程 5.13 Buchwald-Hartwig 反應合成目標螢光分子<A6> ................90 流程 5.14 兩種 Suzuki-Miyaura 交叉耦合反應的合成路徑…………90. XX.

(22) 附錄目錄圖 S1.1 <B1>分子的 1H-NMR...............................................................132 圖 S1.2 <B1>分子的 13C-NMR..............................................................133 圖 S2.1 <B2>分子的 1H-NMR...............................................................134 圖 S2.2 <B2>分子的 13C-NMR..............................................................135 圖 S3.1 <B3>分子的 1H-NMR...............................................................136 圖 S3.2 <B3>分子的 13C-NMR..............................................................137 圖 S4.1 <C1>分子的 1H-NMR...............................................................138 圖 S4.2 <C1>分子的 13C-NMR..............................................................139 圖 S5.1 <C2>分子的 1H-NMR...............................................................140 圖 S5.2 < C2>分子的 13C-NMR.............................................................141 圖 S6.1 <C3>分子的 1H-NMR...............................................................142 圖 S6.2 <C3>分子的 13C-NMR..............................................................143 圖 S7.1 <D1>分子的 1H-NMR ..............................................................144 圖 S7.2 < D1>分子的 13C-NMR ............................................................145 圖 S8.1 <D2>分子的 1H-NMR ..............................................................146 圖 S8.2 <D2>分子的 13C-NMR .............................................................147 圖 S9.1 <D3>分子的 1H-NMR ..............................................................148 圖 S9.2 <D3>分子的 13C-NMR .............................................................149 XXI.

(23) 圖 S10.1 <A1>分子的 1H-NMR ............................................................150 圖 S10.2 < A1>分子的 13C-NMR...........................................................151 圖 S11.1 <A2>分子的 1H-NMR.............................................................152 圖 S11.2 <A2>分子的 13C-NMR............................................................153 圖 S12.1 <A3>分子的 1H-NMR ............................................................154 圖 S12.2 <A3>分子的 13C-NMR ...........................................................155 圖 S13.1 <A4>分子的 1H-NMR ............................................................156 圖 S13.2 <A4>分子的 13C-NMR ...........................................................157 圖 S14.1 <A5>分子的 1H-NMR ............................................................158 圖 S14.2 <A5>分子的 13C-NMR ...........................................................159 圖 S15.1 <F1>分子的 1H-NMR .............................................................160 圖 S15.2 <F1>分子的 13C-NMR ............................................................161 圖 S16.1 <F2>分子的 1H-NMR .............................................................162 圖 S16.2 <F2>分子的 13C-NMR ............................................................163 圖 S17.1 <F3>分子的 1H-NMR .............................................................164 圖 S17.2 <F3>分子的 13C-NMR ............................................................165 圖 S18.1 <F4>分子的 1H-NMR .............................................................166 圖 S18.2 <F4>分子的 13C-NMR ............................................................167 圖 S19.1 <F5>分子的 1H-NMR .............................................................168. XXII.

(24) 圖 S19.2 <F5>分子的 13C-NMR ............................................................169 圖 S20.1 <F6>分子的 1H-NMR .............................................................170 圖 S20.2 <F6>分子的 13C-NMR ............................................................171 圖 S21.1 <F7>分子的 1H-NMR .............................................................172 圖 S21.2 <F7>分子的 13C-NMR ............................................................173 圖 S22.1 <F8>分子的 1H-NMR .............................................................174 圖 S22.2 <F8>分子的 13C-NMR ............................................................175 圖 S23.1 <F9>分子的 1H-NMR .............................................................176 圖 S23.2 <F9>分子的 13C-NMR ............................................................177 圖 S24.1 <F10>分子的 1H-NMR ...........................................................178 圖 S24.2 <F10>分子的 13C-NMR ..........................................................179 圖 S25.1 <F11>分子的 1H-NMR ...........................................................180 圖 S25.2 <F11>分子的 13C-NMR ..........................................................181 圖 S26.1 <F12>分子的 1H-NMR ...........................................................182 圖 S26.2 <F12>分子的 13C-NMR ..........................................................183 圖 S27.1 <F13>分子的 1H-NMR ...........................................................184 圖 S27.2 <F13>分子的 13C-NMR ..........................................................185 圖 S28.1 <F14>分子的 1H-NMR ...........................................................186 圖 S28.2 <F14>分子的 13C-NMR ..........................................................187. XXIII.

(25) 圖 S29.1 <A6>分子的 1H-NMR ............................................................188 圖 S29.2 <A6>分子的 13C-NMR ...........................................................189 圖 S30.1 <A7>分子的 1H-NMR ............................................................190 圖 S30.2 <A7>分子的 13C-NMR ...........................................................191 圖 S31.1 <A9>分子的 1H-NMR ............................................................192 圖 S31.2 <A9>分子的 13C-NMR ...........................................................193 圖 S32.1 <A10>分子的 1H-NMR ..........................................................194 圖 S32.2 <A10>分子的 13C-NMR .........................................................195. XXIV.

(26) 第一章、緒論 1.1 前言進入了二十一世紀後，人們需要性能更好、更能符合未來生活需求的新一代平面顯示器，來迎接這個「4C」，即電腦(Computer)、通訊 (Communication)、消費性電子器材(Consumer electronics)、汽車電子 (Car electronics)及「3G」(即第三代行動電話)的時代。這個資訊時代的來臨以及網路的快速發展，如液晶電視、筆記型電腦、電腦螢幕、手機、數位相機、個人數位助理（Personal Digital Assistant，簡稱為 PDA）等，其他諸如太陽能電池、雷射二極體…等等，均是現階段生活中相當重要的科技產物，而人們對科技產品的要求也越來越廣，這些科技產物大都需要各式平面顯示器，輕、薄、省電、高畫質已是基本的要求，未來的趨勢是要在輕巧的韌體上傳輸大量的資訊和影像，現今的平面顯示器顯然已不符合需求。傳統笨重的陰極射線管（Cathode Ray Tube，簡稱 CRT），已逐漸受到淘汰々而液晶顯示器 (Liquid Crystal Display，簡稱 LCD)堪稱是二十世紀光電科技中平面顯示器的發展史上，一個令人驚喜的里程碑，主要用在筆記型電腦上的液晶顯示器，但受限於視角、應答速度、亮度、畫質和對溫度之穩定性等問題，雖然其技術也不斷在進步，為了克服這些缺點，勢必需要更多的成本々而人類在二十一世紀所夢想追求能超越 LCD 的平面顯示技術即為發展有機發光二極體(Organic Light-Emitting Diodes，簡稱 OLED)平面顯示技術，有機發光二極體具有自發光(不需使用背光源)、廣視角、高應答速度、製程簡易、低耗電、應用溫度廣等特性，. 1.

(27) 所以近幾年來世界知名的廠商及學術研發機構均以大筆的資金投入 OLED 研發的行列，有機發光二極體不僅具備輕、薄、省電等特性，還可製成可撓曲性(flexible)面板(圖 1.1)，是最能符合未來人們對平面顯示器要求的一項技術，跟其他顯示技術比起來，顯得深具潛力，因此平面顯示器技術被喻為下一世紀的「明日之星」。[1]. 圖 1.1 Sony 公司在 2007 年發表的可彎曲顯示器. 1.2 OLED 的概述有機發光元件的相關領域得以快速進展，得力於它的元件特性及製作方式，十分適合平面顯示器的應用。其特點如下〆1. 不需要背光模組，顯示器越來越輕薄々2. 低溫製程(-40~85 度)々3. 快速反應時間（~1 μs）々4. 低操作電壓 (3-10 V)々5. 高流明效率々6. 高亮度、高對比々7. 自發光、廣視角 (達 175 度以上)々8. 面板厚度薄 (2 mm)々 9. 可繞曲性(flexible)。和其他自發光顯示器技術，如陰極射線管 (CRT)、薄膜式電激發光板(TFEL)、電漿顯示器(PDP) 等相比較， OLED 的操作電壓僅需數伏特，明顯地遠低於其他技術（>100 伏特），因此吸引了相當多研究團隊投入研發的工作。. 2.

(28) 有機發光二極體的發光模式是屬於電激發光(Electroluminescence, EL)，由於他在應用上的重要性，電激發光的現象一直都是令人極感興趣的一門科學，它曾經被喻為是一種可以產生「冷光」的現象。我們由歷史可以追溯到有機電激發光現象最早是在 1963 年由 Pope 教授所發現，當時他在 5 mm 厚的蒽(Anthracene)晶體兩端通上數百伏特的偏壓，觀察到電激發光(Electroluminescence)的現象，此為有機材料應用於電致發光的濫觴，也開啟了有機發光二極體的研究風氣，但之後陸續十幾年的開發研究並未有進一步提升，主要是由於其操作點壓偏高、能量轉換效率偏低，所以有機電致發光的發展只停留在學術研究，在實際應用上還有相當差距。直到，1987 年柯達公司鄧青雲博士 (Ching W. Tang) 及 Steve VanSlyke，利用真空真鍍法，製作出多層式結構的 OLED 元件 [2] (圖 1.2)，其結構包括陽極 (Anode)、電洞傳輸層 (Hole Transport Layer, HTL)、電子傳輸層 (Electron Transport Layer, ETL)、陰極 (Cathode)，可使電洞與電子侷限在電子傳輸層與電洞傳輸層之介面附近再結合，大幅提高了元件的性能，元件在 10V 偏壓下發光效率即可達到 1.5l m/W，而亮度更可大於 1000 cd/m 2 ，其低操作電壓與高亮度的商業應用潛力吸引了全球的目光，從此開啟 OLED 風起雲湧的時代。. 3.

(29) 圖 1.2 1987 年柯達公司發表 OLED 結構示意圖到了 1990 年[3]，英國劍橋大學 J. Burroughes 及 Richard Friend，以聚苯基乙烯基[poly(p-phenylene-vinylene)，PPV] 聚合物為發光材料，並以旋轉塗佈(spin coating)的方式將高分子應用在 OLED 上，即高分子發光二極體(亦稱 PLED)，自此高分子材料也開始投身於電致發光的應用，對 OLED 來說也有推波助瀾的效果，也使得 OLED 的未來發展與市場更形寬廣。. 1.3 OLED 發光原理與元件結構有機發光二極體是一種多層三明治的結構(圖1.3)[4]，有機放光層夾在陽極與陰極中間，通常陰極是金屬材料無法透光，而為了讓產生的光能順利地穿透元件，陽極材料必頇是透明的。通常在玻璃基板上會選擇使用氧化銦錫做為陽極，除了具有高透光率外，低電阻、高化學穩定性及易蝕刻都是它的優點。在兩端施加電壓後，正負電荷，也就是電洞及電子，就會分別從陽極與陰極注入元件中，通常為了使正負電荷注入的速度增加或讓電性達到平衡，還會加入正負電荷傳輸材料，幫助正負電荷流動順暢，在電場的作用下電子電洞相向移動，分別經過電子傳輸層及電洞傳輸層後，進入一個具有發光性質的有機物 4.

(30) 質(發光層)，在其內部發生結合後，將能量釋放出來而回到基態，進而發光。一般而言，常用的電洞傳輸材料都是三芳香胺類衍生物。它們的電洞移動率都很高，除了可幫助電洞從陽極移動至發光層外，還可以阻絕來自陰極的電子直接流至陽極。它受歡迎的原因在於合成容易且純化方便，也已經商業量產。唯一的缺點是玻璃轉換溫度不夠高. ，. 例. 如. 常. 見. 的. 的. 電. 洞. 傳. 輸. 材. 料. N,N9-diphenyl-N,N9-bis(1-naphthyl)-(1,19-biphenyl)-4,4-diamine，簡稱 TPB，它的玻璃轉移溫度只有攝氏98℃，若在高溫環境下，薄膜可能會因為形態的轉變而產生缺陷。因此，現今電洞傳輸材料的設計與研發，都是朝著熱性質及薄膜形態穩定度的方向改良。反之，電子傳輸層要選擇具有較高電子移動率及可以阻絕電洞的材料，來幫助電子順利移至發光層。在理想狀況下，電子傳輸速率最好與電洞移動率相當，但受限於實際上有機材料的電子傳導速率遠小於電洞移動率，因此各種類型的電子傳輸材料正在積極地開發中，種類不勝枚舉。. 圖 1.3 有機電致發光元件結構綜合以上，我們知道有機發光二極體是一種電激發光的現象，可以 5.

(31) 經由外加電壓的作用使之發光，而光色的調配則可以運用材料本身的共振現象來決定，因此被視為具有全彩平面顯示器的潛力，而目前，有機光電二極體在材料方面所面對的問題有〆一、分子的形態穩定性〆有機分子在高溫下容易變質或是有結晶的現象，如果分子發生結晶的現象，結晶結構在元件的執行下容易有尖端放電的行為會破壞元件，影響元件的生命週期，降低元件的壽命，使得可應用性不佳。二、分子的光色調整〆目前所發展的有機發光二極體的光色以紅色、綠色、藍色，三種顏色為主，也就是所謂的三原色，三原色的材料開發成熟後，就可以達到白光進而完成 OLED 照明上的願景。如何利用材料結構的設計而得到純正的光色，是研究的重點。三、分子的螢光效率〆螢光效率一直以來都是有機發光二極體所重視的一個環節，既然是發光的材料，當然希望放光的強度及量子轉換效率要好。許多分子在液相時有較好的螢光現象，但是當分子製作成固態元件時，螢光的現象會大大的減弱，這是因為在固態的環境下，分子會有萃熄(quench)的現象發生，所以如何利用分子結構的特性，避免分子在固態情況下降低發生萃熄的現像是材料開發的一項重點。為了改善以上有機發光二極體目前遇到的困難，本研究欲合成一系列藍光材料分子，導入適當的官能基，使之在固態薄膜或液態溶液下皆有好的螢光效率，並且增加玻璃轉移溫度，使之在元件的高溫操作下，不會有結晶且破壞分子結構的現象發生，延長元件的使用期限。. 6.

(32) 第二章、文獻回顧 2.1 如何增加分子的玻璃形態穩定性螢光材料需要可以承受重複使用的穩定性，就有機小分子而言，大多都有易結晶的問題[5]，這對使用蒸鍍方式製作多層元件的有機發光二極體是一大問題，因為元件是需要形成平整均勻沒有缺陷的薄膜。無論是發光、傳遞電子、傳遞電洞的材料，在製成元件薄膜上有結晶的產生就是意味著缺陷(defect)形成，使得元件局部過熱，降低整體效能。 1997 年日本 Tokito 博士[6]首先選擇 TPD 電洞材料並製作成元件後，發現在持續加溫後到特定溫度時，元件會迅速的衰退(圖 2.1 )，而這個溫度與分子的玻璃轉移溫度(glass-transition temperature,簡稱 Tg)成正比，Tokito 博士表示，若分子有高的玻璃轉移溫度，有助於分子形成非結晶性(amorphous)的玻璃態，進而使元件達到均勻的薄膜並增加穩定性。接著，Tokito 博士選擇一系列有機電洞材料來做玻璃轉移溫度的測試(圖 2.2)，證實元件的衰弱的確與玻璃轉移溫度有關々並. 圖 2.1 TPD 分子的薄膜穩定性與玻璃轉移溫度(Tg)的關係圖. 7.

(33) 發現，當導入結構的立障越大時所得到的玻璃轉移溫度也越高，而且 TPTE 的玻璃轉移溫度高於 TPTE(S)這是由於不對稱性的緣故，所以結構的不對稱性也可以提高分子的玻璃轉移溫度。. 圖 2.2 不同結構分子對於玻璃轉移溫度的影響關係圖所以，當我們要探討螢光分子的熱穩定性就可以從分子的玻璃轉移溫度來看。玻璃轉移溫度被認為是分子內的鍵結開始旋轉並且產生變化的溫度，所以為了避免分子受高溫而裂解或是薄膜下不均勻的現象，必頇提高分子的玻璃轉移溫度，所以，學者們目標為合成具有高玻璃轉移溫度的非結晶性有機分子，來增加分子的穩定性及延長元件的使用時間。而在分子設計概念方面，日本的 Shirota 博士整理了幾個論點 [5][7]. 〆(1)利用非平面性(nonplanar molecular)的結構特質來增加分子的. 構形以達成有機分子形成非結晶玻璃態的要求(2)將有機分子導入巨大官能基，以提高分子的體積及分子量，有助於維持非結晶態的穩定性(3)利用剛硬性的取代基與非平面分子結合以提升有效的分子量，有 8.

(34) 助於增加玻璃轉移溫度。. 2.1.1 增加分子結構的構形在交大的陳金鑫教授 [8] 的研究團隊曾藉由取代基的導入探討結構對稱性對 ADN 薄膜型態的影響情形，結果發現最好的方法是在 anthracene. 的. C-2. 位置導入甲基 ( 圖. 2.3) ，得到. 2-methyl-9,10-di(3-napthyl)anthracene (MADN)，藉由電腦模擬發現，在空間群中的 ADN 對稱性及分子堆疊受到甲基破壞而增加分子間的距離，並增加分子的構形。圖 2.4(a)為 ADN 回火(annealing)後 1 小時的原子力顯微鏡圖譜(Atomic Force Microscope,簡稱 AFM)，圖 2.4(b) 為 MADN 回火後 1 小時 AFM 圖譜，發現 MADN 在回火前後顯現的 AFM 薄膜形態影像比 ADN 好，也就是說，導入適當的官能基使分子間的距離增加，可以有效的改善分子的形態，使熱穩定性提升。. 圖 2.3 ADN 分子和其衍生物的結構圖及熱穩定性質. 9.

(35) 圖 2.4 (a)ADN 分子回火一小時後的 AFM 圖 (b)MADN 分子回火一小時的 AFM 圖. 2.1.2 導入立障大官能基 2002 年美國 Chen 博士[9]以 Fully spiro-configured terfluorenes 的結構來做探討，他先瞭解到 spiro 的結構是一個非平面性，甚至是兩個幾乎九十度垂直的芴(fluorene)組成(圖 2.5)，所以可以導入 spiro 的結構來增加分子間的距離或立體障礙。接著，Chen 博士設計一系列與 spiro 有關之結構. 圖 2.5 Spiro(2-bromo-fluorene-9,2’-indane)的 XRD 圖 10.

(36) 圖 2.6 Spiro 衍生物結構示意圖和 XRD 圖及其熱性質 (圖 2.6)，三個化合物 1a (Tg=225℃)、1b (Tg=275℃)、1c (Tg=296 ℃)，藉由改變結構兩端 spiro 的取代基，經過分子模擬計算可以發現分子整體結構像一個球狀，而球狀的結構可以有效的撐開分子間距離並防止分子堆疊，提高分子量也提高分子的玻璃轉移溫度。 2005 年香氱城市大學李述湯教授[10]，以芴分子在 2,7 號位接上芘 (pyrene)為主體，討論在 9 號位接上兩個甲基(DPF)、兩個苯環(DPhDPF) 及螺旋狀苯環(SDPF)，探討導入剛硬性官能基對結構熱穩定性的影響，結果發現(圖 2.7)在熱穩定性上比較，玻璃轉移溫度(Tg)、熔化溫度(Tm)、熱裂解溫度(Td)，皆是導入剛硬性質較大的螺旋狀苯環化合物 SDPF 比較高，因為導入較剛硬的官能基分子內自旋情形比較不容易發生，所以熱性質較穩定。. 11.

(37) 圖 2.7 芴分子於 9 號位取代的衍生物結構示意圖及其熱性質接著，李教授在 2008 年時[11]，以蒽為主體做研究，在蒽的九號位及十號位接上取代基，將十號位皆接上三苯基胺(triphenylamine)，並改變不同的九號位上取代基，分別接上苯環(PhAA)、萘(NAA)、芘 (PAA)(圖 2.8) ，觀察這三個化合物的玻璃轉移溫度，可以發現，當. 圖 2.8 蒽分子在 9,10 號位不對稱取代衍生物結構示意圖及熱性質導入的官能基結構越大時，整體的分子量變大，所得到的玻璃轉移溫度會越高。圖 2.8 皆為不對稱分子，當不對稱分子 NAA 與對稱分子 9,10-di(2-naphthyl)anthracene(ADN)(圖 2.3)作比較，ADN 在長時間電場操作下或是升溫(95℃)回火程式中，該材料的薄膜型態相當不穩定 12.

(38) 且易結晶，所以，以分子設計來說，不對稱性越高的分子是有較好的性質，其元件穩定度較高。 2005 年韓國的 Kwon 博士[12]等人開發出以蒽為主結構，並於 9,10 號碳位置上以 1,2-diphenylstyryl 和 triphenylsilylphenyl 為取代基(圖 2.9)，合成出 BDSA 和 BTSA 兩個材料，經由模擬計算可以發現這兩個結構在立體空間上並非平面。以 BDSA 來看，中間蒽的結構與 1,2-diphenylstyryl 取代基呈 88 度的扭角，而 BTSA 中間蒽與 triphenylsilylphenyl 取代基呈現 80.5 度的扭角，因為兩者的取代基皆是巨大的結構，可以破壞分子間的作用力，減少分子的自我團聚現象，因此，可以提升材料製成元件薄膜時形態的穩定度。. 圖 2.9 蒽分子就 9,10 號位對稱取代衍生物其結構示意圖及 XRD 圖以上文獻回顧，我們可以知道，在增加熱穩定度方面來說〆可以導入剛硬性團基，減少分子的自旋性質々導入巨大取代基，使分子間排列的距離增加分子被撐開々導入不對稱的分子結構或是增加分子整體的分子量，都可以使得分子的熱穩定性提升進而延長元件的生命週期。 13.

(39) 2.2 如何調整分子的光色有機發光二極體可以應用在全彩的平面顯示器上，而全彩是由紅、藍、綠三原色所組成，當三原色開發成熟後，白光照明系統或是色彩飽和度更高的顯示器就能有效的應用，所以發展三原色一直是有機發光二極體的目標。可以藉由改變材料分子的性質，來達到三原色飽和的目的。. 2.2.1 改變分子的共振長度 1999 年日本的 Shirota 博士[13]針對有機發光二極體非結晶形的分子 2,5-bis{4-[bis(4-methylphenyl)amino]phenyl}-thiophene(BMA-1T) 以中心噻吩的數量做光色的調配(圖 2.10)，發現增加中心噻吩共振的長度可以有效的增加吸收及放射波長的紅位移，吸收波長產生紅位移 66 nm，放射波長產生紅位移 76 nm，使得發光光色從淡藍色到橘色。. 圖 2.10 BMA-1A 與其衍生物分子結構示意圖及光學性質. 14.

(40) 接著，2003 年時，Shirota 博士[14]針對雙極子系統的有機非結晶形分子進行光色的調整，在雙極子系統分子中心接上不同數量的噻吩分子(圖 2.11)，發現隨著噻吩共振長度的增加，光色有顯著的紅位移々在元件的測試下，發光的光色可以從藍綠色位移至黃色。. 圖 2.11 雙極子分子和其衍生物結構示意圖及光學性質與測試時的元件結構. 2.2.2 藍光分子的微調對有機發光二極體來說，相較於綠光及紅光的開發，藍光的發展是最晚，這是因為 OLED 中藍色材料的分子通常具有較大的能階(energy band gap)，且需要較大的驅動電壓，以致於壽命不長，而且分子結構設計需要較短的共振長度，不易設計。針對全彩顯示器的目標，將藍光的 CIE 值設為(x~0.15, y＜0.15)，且發光效率在 5 cd/A 以上。到目 15.

(41) 前，許多穩定的藍色發光材料已經被研究並發展，可以被粗分成 diarylanthracene[15][16] 、 di(styryl)arylene(DSA)[17] 、 fluorene[18][19] 、 pyrene[20]。 2002 年柯達公司鄧青雲博士[21]將 tetra(t-butyl)perylene(簡稱 TBP) 摻雜於藍色主發光體材料 9,10-bis-(2-naphthyl)-anthracene( 簡稱 ADN). ，. 在. 元. 件. 結. 構. ITO(35nm)/CuPc(25nm)/NPB(50nm)/ADN:TBP(30nm)/Alq3(40nm)/ Mg:Ag(200nm)下(圖 2.12)測試，未摻雜 TBP 的元件 CIE 值為(0.20, 0.26)，而摻雜 TBP 後元件的 EL 圖就呈現 TBP 的波形，顯見兩者有很好的能量轉移，由於半波寬變窄，元件色光變為 CIE 值(0.15, 0.23)，更靠近正藍光的範圍。. 圖 2.12 ADN 及 TBP 的結構示意圖及元件能階圖 16.

(42) 但是，在摻雜的系統中必頇找到適合的主、客發光體來配合，並且需要精密的控制摻雜的比例，而有機材料通常是以共蒸鍍 (co-evaporation)的方式製成，對共蒸鍍來說，要準確的控制摻雜的比列並不容易[22]。 2004 年香氱李述湯教授[23]，發表在未摻雜系統中，修正藍綠光分子 9,10-bis-(2-naphthyl)-anthracene(簡稱 ADN)的光色。李教授將 ADN 分. 子. 的. 二. 號. 位. 接. 上. 異. 丁. 基. 得. 到. 2-tert-butyl-9,10-bis-(b-naphthyl)-anthracene (簡稱 TBADN)，由圖 2.13 可得到 ADN 與 TBADN 製成元件的性質比較。李教授認為在導入一個異丁基後，可以減少分子的團聚現象，進而微調放射光波長，使之發光色更靠近正藍光。. 圖 2.13 ADM 和 TBADN 的結構示意圖與光學性質及測試時的元件結構由以上文獻可得知，在分子設計方面，改變分子共振的長度可以得. 17.

(43) 到改變大範圍的放光光色々對於光色微調部分，由於螢光分子在固態時容易因為分子排列的改變而發生團聚現象，使得放射波峰上產生紅位移造成光色有所偏差，在此可以藉由導入立障大的官能基撐開分子間距離解決團聚問題。. 2.3 如何增加分子的螢光效率有機發光二極體是以發光為主要目的，我們當然希望發光的效率要高，這樣在使用的價值上也比較廣，所以如何增加分子的效率是非常重要的。有機螢光分子在液態下通常有比較好的螢光效率，在固態的情況下螢光效率會被削弱，是因為在固態時較容易有分子團聚(aggregation) 的現象產生，而分子間的團聚現象會造成π-π stacking 使得螢光效率下降々而螢光分子在鍍成薄膜元件，就是在固態的情況下，放射光譜較液態溶液的放射光譜有紅位移的產生，這是由於產生了分子互相堆疊形成了另一種激發態(excimer 或 exciplex)，而解決此一現象產生的方法，則是導入巨大團基結構，將分子間距離撐開，這樣一來可以防止平面性堆疊及 π-π stacking 發生。. 2.3.1 導入立體效果取代基 2007 年中研院周大新博士以 pyrene 為主體研究[24]，pyrene 是一個很具代表性的藍光發光結構，它是一個平坦的多環芳香烴結構具有高螢光效率且發光位置在純藍光範圍內，可是 pyrene 在激發態時容易傾向形成活化雙體(excimer) 造成螢光效率不佳々針對 pyrene 的衍生. 18.

(44) 物 1,3,6,8-tetraphenylpyrene(TPPy)研究發現，TPPy 在溶液下有好的螢光現象(Φ ca. 90%)，但是在固態元件測試下，只有 5%的外部量子效率(圖 2.14)，這是由於固態分子排列產生團聚現象(aggregation)。. 圖 2.14 TPPY 的結構示意圖及量子效率所以，為了避免團聚現象的發生使得螢光效率在固態時大幅下降，周教授將 TPPy 外圍的四個苯環引入不同位置的甲基以及甲氧基(圖 2.15)，發現在引入甲基官能基時可以有效的將分子撐開，中心 pyrene 的分子與周圍三甲基苯(mesitylene)官能基呈現近乎垂直的角度，這樣可以有效的避免分子間的π-π stacking，就不會有萃熄的現象發生，使得分子與分子間在固態下不會有團聚現象的發生，可以有效的避免螢光分子在固態下螢光效率減弱的現象。. 19.

(45) 圖 2.15 TPPy 的衍生物結構示意圖及光學物理性質 2007 年本實驗室所發表的成果 [25] ，研究一系列吡咯衍生物(圖 2.16 )，可得知在不具發光性質的吡咯主體周圍接上具立體效果的芳香取代基之後，可以成功的誘導出吡咯分子的螢光特性，導入巨大的官能基使分子距離被撐開，達到防止分子堆疊現象，有效的提升量子產率。. 圖 2.16 吡啶分子衍生物及其量子效率 20.

(46) 2.3.2 雙極子(ambipolar)效應有機分子的發光機制為被激發的電子電洞再結合，多餘的能量會以光的形式被釋放，就是我們肉眼觀察到的光，而有機分子大部分都是電洞移動的速度比電子快，因為兩者的移動速度不同，所以使得電子電洞結合不在設計所想的發光層中發光，而使光色偏離或發光效率下降々故為了克服此現象的產生，科學家藉由雙極子(ambipolar)效應來平衡電子電洞傳遞速率以及增加電子電洞再結合的機率。雙極子效應原理即為將發光材料中導入推拉電子基，使螢光分子同時含有電子傳遞分子及電洞傳遞分子的特性，藉由兩者的搭配使得發光材料運用在元件時兼具電子傳遞及電洞傳遞的效果，平衡電荷濃度進而提升發光材料的螢光效率。 2008 年美國華盛頓大學 Jenekhe 教授[26]研究一系列 Donor-Acceptor 有機分子，這一系列分子皆以 Phenoxazine 為推電子基，在左右兩邊接上對稱的拉電子基 quinoline、quinoxaline、benzoquinoxaline(圖 2.17 ) 。作者在本篇論文中觀察發現，隨著增加有機分子 Donor-Acceptor 中拉電子基的長度，會降低製成元件的性質並削弱分子的量子效率，因為拉電子基的長度在 Donor-Acceptor 分子中是一個很重要的部分，它可以有效的控制 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)及 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)的能階進而控制電致發光的光色及元件性質。. 21.

(47) 圖 2.17 雙極子效應分子結構示意圖及其光學物理性質 2006 年中國王博士[27]合成出(dppy)BTPA 分子，此分子同時擁有推電子官能基、拉電子官能基，王博士以元件測試其性質，他使用單層、雙層、多層元件作(dppy)BTPA 分子的測試(圖 2.18 )々發現在單層的元件測試下所得到的元件性能最高。王博士認為，一個含有推拉電子基共存的分子，是可以同時取代電子傳輸層及電洞傳輸層，並減少元件的製作成本，且分子的 LUMO、HOMO 若與元件的陰極陽極配合時，就可以在單層元件下發光，比較起多層的元件，單層元件的發光亮度及效率都較高。. 22.

(48) 圖 2.18 含推拉電子基分子(dppy)BTPA 的結構示意圖及元件測試的光物理性質 2009. 年北京清華大學. Qiu. 教授. [28][29]. 以. Naphtho[2,3-c][1,2,5]thiadiazole(簡稱 NTD)為主體的衍生物作探討，藉由 ambipolar 系統分子(圖 2.19)，發現可以有效的控制分子的電子傳遞速率(electron mobilities)及電洞傳遞速率(hole mobilities)，當電子電洞移動的速率相近時，可以平衡電子電洞在發光層的濃度，增加電子電洞的再結合率，達到發光效率提升。. 23.

(49) 圖 2.19 以 DTN 為主體的衍生物結構示意圖及電荷傳遞速率. 2.3.3 能量轉移的方式 2004 年中研院林建村博士等人. [30]. 利用苯並硫二唑. (benzo[c][1,2,5]thiadiazole)作為中心主體，在外圍接上多取代芳香環 (圖 2.20 )。觀察圖 2.20 吸收及放射光譜，得知能量轉移是存在的。因多取代芳香環(分子 2)其放射波長被接上多取代芳香環的苯並硫二唑 (分子 5)涵蓋，因此使用多取代芳香環的吸收波長(318 nm)作為激發光源顯現出的螢光強度，比使用苯並硫二唑(分子 5)的吸收波長(495nm) 作為激發光源顯現出的螢光強度更高，的確可以證明能量轉移的存在，並顯現出更高的量子效率。. 24.

(50) 圖 2.20 苯並硫二唑與其取代基分子結構示意圖及光學物理性質 2007 年韓國首爾大學 Hong 教授[31]，以 Donor-Acceptor 同分子的想法，合成三個化合物 FIr3mG1、FIr3mG2、FIr3mG3 (圖 2.21)。由圖 2.22(a)可以知道三個分子的吸收光譜與 1,3-bis(9-carbazolyl)benzene (簡稱 mCP)分子相似，隨著增加 mCP 分子的個數而增加吸收光譜的強度々圖 2.22(b)以 mCP 的最大吸收波長 310 nm 作為激發光源，發現放射圖譜與單一 bis[2-(4′,6′-difluorophenyl)pyridinato-N,C2′] iridium(III) picolinate (簡稱 FIrpic)分子相似，並隨著增加 mCP 分子的數量而增加放射光譜的強度 (FIr3mG3 ＞ FIr3mG2 ＞ FIr3mG1 ＞ FIrpic)，由此可知當 mCP 導入 FIrpic 後得到的螢光分子可以進行有效的能量轉移，並藉由增加 mCP 的個數可以增加吸收光譜的強度進而增加螢光分子的放射光譜的強度。. 25.

(51) 圖 2.21 FIr3mG1 分子及其衍生物與取代基結構示意圖. 圖 2.22 FIr3mG1 分子及其衍生物與 FIrpic、mCP 的光物理性質由以上文獻可以發現藉由導入具有立體效果的官能基來避免分子間萃熄的現象發生，以達到增加發光效率的期望々也可以利用 26.

(52) ambipolar的系統平衡電子電洞於發光層的濃度，增加再結合的機率來提升發光效率々以及，利用外圍分子或吸光能力佳的分子進行能量轉移而提升元件的流明效率。. 27.

(53) 第三章、研究動機 3.1 本研究選擇 furan 分子為主體的原由 3.1.1 發光光色的考量在 2010 年本實驗室所發表的論文[32]中，發現以吡咯分子(pyrrole) 為主體的分子是有效的藍色發光分子。(圖 3.1). 圖 3.1 吡咯分子為主體的螢光分子衍生物及其光物理性值[32] 而在發表的論文[32]中發現，吡咯分子(pyrrole)在合成時會產生呋喃分子(furan)的副產物，並且發現 furan 分子也有不錯的螢光效果，故本研究選擇 furan 分子為主體，發展另一系列的藍色發光螢光分子。 28.

(54) 3.1.2 螢光效率的考量單獨的 furan 分子並不具有發光的特性，但我們在先前的成果中發現[32]，副產物 furan 分子在接上具立體效果的官能基(萘及苯分子)後，發光的特性隨即被引發出來，故本研究嘗試導入其他具發光潛力的官能基，期望提升其螢光效果々並且在導入的設計方面也考慮其能量轉移效果，也希望藉由能量轉移的方式增加其螢光效率。藉由文獻回顧及其他相關文獻，了解到若要進行分子的能量轉移，則要進行能量轉移外圍分子的吸收光譜圖與中心分子的螢光光譜圖需要有重疊的情形發生，才能確保能量可以有效的轉移，不會以非輻射放射的情形將能量散失。本研究欲合成有機發光二極體中的藍色發光材料，於是在進行能量轉移時，首先考慮的是，導入官能基分子的共振長度不能太長，這樣才能使得外圍分子吸收波長與中心 furan 分子的放射波長互相重疊，達到良好的能量轉移。. 3.1.3 電化學性質考量對於磷光的有機發光二極體來說，在磷光發光層中常以摻雜的形式放光，而主發光體(Host)的能隙需比摻雜物(Guest)來得大，因為能量是由主發光體傳遞給摻雜物，使摻雜物被激發而放光。當我們將螢光分子的中心主體以 furan 分子代替時，可以預測在 HOMO 值的表現上應該會比以 pyrrole 分子來的大，當 HOMO 值變大的情況下，Energy gap 的值也會跟著變大，這樣的特性下期望目標分子可以當做一好的磷光 Host 材料。. 29.

(55) 3.1.4 熱穩定性的考量當分子具有良好的平面性時，在空間中會互相堆疊。在 2007 年本實驗室所發表的論文[25]中提到，當吡咯分子在其周圍接上具立體效果的芳香取代基合成出化合物 BPPY(圖 3.2)，BPPY 分子在空間中的排列也因為周圍取代基的效果而呈現不規則排列，可有效防止分子互相團聚堆疊現象發生，以 BPPY 分子與單獨的吡咯分子相比，BPPY 分子熱裂解溫度大幅提升至 300 ℃。. 圖 3.2 BPPY 分子的 XRD 結構圖及其熱學性質[25] 此論文[25]中表示化合物 TPPy、BPPy、BAPy、BNPy 中(圖 3.3)，只有 BNPy 螢光分子的周圍結構夠巨大，能有效的防止結晶現象產生，因此 BNPy 螢光分子具有 110 ℃的玻璃轉移溫度(Tg)，而此四個化合物熔化溫度(Tm)為 160 ℃~268 ℃，熱裂解溫度(Td)則是 248 ℃~336 ℃々藍色發光分子 NPAPPy、NPAAPy、NPANPy(圖 3.4)均具有玻璃轉移溫度(Tg)106 ℃~116 ℃，而熱裂解溫度(Td)則是 407 ℃~419 ℃。這樣的結果與文獻回顧相符合，當分子的周圍取代基立體效應愈大 30.

(56) 時，其熱穩定性愈佳。. 圖 3.3 螢光分子的熱學性質[25]. 圖 3.4 螢光分子的熱學性質[25] 經由以上各項考量，利用 furan 分子做為藍色發光分子主體並接上不同取代基，期望可誘導出其螢光特性並且提高其 HOMO 值，且希望藉由能量轉移的方式增加其螢光效果，以及利用芳香取代基的立體效果，有效的防止分子互相團聚現象發生，來改善其熱穩定性質。. 3.2 本研究分子設計藍圖在 2010 年本實驗室所發表的論文 [32]中發現，吡咯分子其副產物 31.

(57) furan 分子也具有螢光性質，所以我們也將具發光團的芳香取代基導入在 furan 分子的周圍，期望合成出高螢光效果 furan 分子。圖 3.5 為本研究將合成的七個目標螢光分子，在 furan 分子的 3,4 號碳皆接上萘分子，而 furan 分子的 2,5 號碳則分成直接接上發光團官能基(<B3> 為直接接上 dimethylfluorene、<C3>為直接接上 diphenylfluorene、<D3> 為直接接上 spirobifluorene)及先接上一個苯環後再接上發光團官能基 (<A7>為接上一苯環後再接上 dimethylfluorene、<A8>為接上一苯環後再接上 diphenylfluorene 、 <A9> 為接上一苯環後再接上 spirobifluorene)，以此兩部分來討論當 furan 主體分子直接接上發光團與相隔一個苯環再接上發光團，這樣的距離對能量轉移及電化學性質是否有明顯的影響。而<A6>也是在 furan 分子的 3,4 號碳皆接上萘分子，但在 furan 分子的 2,5 號碳上則是先接上一苯環後再導入 N-苯基 -N-(1-萘基)，並探討分子是否可做為一好的電洞傳輸層材料。將一系列的 furan 分子合成後也可以與本實驗室先前所發表的吡咯分子[32]做性質上的比較，探討 furan 分子與吡咯分子做為螢光分子主體的效果好壞。. 32.

(58) O. O. O. N. H3C. <D3>. <C3>. <B3>. CH3. N O. <A6>. H3C. CH3. O O. <A7> <A9>. 圖 3.5 本研究所設計的六種呋喃螢光分子結構圖. 3.3 分子合成方法本計畫所合成的螢光分子主要分成兩個部分合成得到—furan分子直接接上發光團官能基的主體合成及furan分子先接上一苯環後再接上發光團官能基的主體合成。流程3.1為furan分子直接接發光團官能基的逆合成推演。前端單體及雙體化的合成則是參考本實驗室之前所發表的文獻[32]。但在進行Dimerization Reaction時則會有副產物三聚體 (trimer)的產生，此時，以控制濃度的方式可減少副產物的生成々而合環化的部分則是參考文獻的做法[33][34]。. 33.

(59) 流程 3.1 本實驗 furan 主體螢光分子的逆合成推演流程3.2則是furan分子先接上一苯環後再接發光團官能基的逆合成推演。單體及雙體化的部分皆是參考本實驗室先前所發表成果[32]，而在合環的部分也是參考文獻[33~34]的合成。為了能更容易接上發光團官能基，在環化成furan主體後的FG頇將甲氧基置換成具有良好離去性的三氟甲基磺酸根 (-OTf) ，以利之後用 Buchwald-Hartwig 反應及 Suzuki-Miyaura交叉耦合反應將發光團接上。. 流程 3.2 本實驗 furan 主體螢光分子的逆合成推演. 34.

(60) 第四章、實驗方法 4.1 化學藥品 (1) 2-萘乙酸(2-Naphthylacetic acid)〆採用 ACROS 公司製造，為白色固體粉末。 (2) 亞硫醯氯(Thionyl chloride)〆採用 Seedchem Company PTY.LTD 公司製造，為淺黃色液體。 (3) 碳酸氫鈉(Sodium hydrogen carbonate)〆採用 SHOWA 公司製造，白色粉體。 (4) 苯甲醚(Anisole)〆採用 ACROS 公司製造，為無色液體，純度為 99%。 (5) 三氯化鋁(Aluminium chloride)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為白色粉末狀固體。 (6) 氫氯酸(Hydrochloric Acid)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為液體狀態，其重量百分比為 37%，含有 63%w.t 的水。 (7) 無水硫酸鎂(Magnesium sulfate anhydrous)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色粉末。 (8) 碘(Iodine)〆採用 ACROS 公司製造，為黑色球狀固體。 (9) 第三丁基醇鉀(Potassium tert-butoxide)〆採用 Fluka 公司製造，為試藥等級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuOK。. 35.

(61) (10) 硫代硫酸鈉(Sodium thiosulphate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色固體粉末，純度為 99％。 (11) 對甲基苯磺酸水合物(p-toluenesulfonic acid monohydrate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色晶體，純度為 99％。 (12) 三溴化硼(Tribromoborane)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，以二氯甲烷作為溶劑，配置成莫耳濃度 1M 溶液保存，為紅棕色液體狀態。 (13) 三氟甲烷磺酸酐 (Trifluoromethane sulfonic anhydride) 〆採用 ACROS 公司製造，為淺棕色液體。 (14) 三乙胺(Triethylamine)〆採用 TEDIA 公司製造，為無色液體，簡稱 TEA。 (15) 氯化銨(Ammonium chloride)〆採用 SHOWA 公司製造，為半透明晶體狀。 (16) 芴(Fluorene)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，白色固體，純度為 98%。 (17) 碘甲烷(Iodomethane)〆採用 SHOWA 公司製造，為透明液體狀態，純度為 95%，頇低溫冷藏。 (18) 9-芴酮(9-Fluorenone) 〆採用 ACROS 公司製造，為黃色固體狀態，純度為 99% (19) 苯鎂溴(Phenylmagnesium chloride)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度 2M 溶液 36.

(62) 保存。 (20) 三氟甲基磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，為無色液體。 (21) 苯(Benzene)〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為試藥等級，且為透明液體狀態。 (22) 2-聯苯鎂溴(2-Biphenylmagnesium bromide)〆採用 SIGMA-ALDR ICH 公司製造，為液體狀態，以乙醚作為溶劑，配製成莫耳濃度 0.5M 溶液保存。 (23) 正丁基鋰(n-Butyllithium)〆採用 Chemetall 公司製造，為無色液體狀態，以正己烷作為溶劑，配置成莫耳濃度 2.5M 溶液保存，簡稱 n-BuLi。 (24) 醋酸(Acetic acid)〆採用 Scharlau 公司製造，為試藥等級，純度為 99.8%，且為透明液體。 (25) 2-溴芴(2-Bromofluorene)〆採用 Alfa Aesar 公司製造，為白色固體狀態。 (26) 醋酸鉀(Potassium acetate)〆採用 SHOWA 公司製造，為白色固體。 (27) 聯硼酸頻那醇酯(Bis(pinacolato) diboron)〆採用機光科技公司製造，白色固體。 (28) 1,1’ 雙 ( 二苯基磷 ) 二茂鐵二氯化鈀 (1,1’-bis(diphenylphosphino) ferrocene palladium(II) chloride complex with dichloromethane)〆採 37.

(63) 用 Alfa Aesar 公司製造，為橘色固體，簡稱 PdCl2(dppf)-DCM。 (29) 溴水(Bromine)〆採用 ACROS 公司製造，為深棕色液體。 (30) N-苯基-N-(1-萘基)胺(N-phenylnaphthalen-1-amine)〆採用 SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 98％。 (31) 第三丁基醇鈉(Sodium tert-butoxide)〆採用 Fluka 公司製造，為試藥等級，純度＞94%，且為白色粉末固體，簡稱 t-BuONa。 (32) Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為紅棕色固體粉末，純度為 99.9％，簡稱 Pd2(dba)3。 (33) 2-Dicyclohexylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl 〆採用 SIGMA -ALDRICH 公司製造，為白色固體粉末，純度為 99.9％，簡稱 BPCy2，用除過水甲苯配置成 0.1M 溶液，以利保存。 (34) 醋酸鈀(Palladium(Π) acetate)〆採用 SIGMA-ALDRICH 公司製造，為褐色固體粉末，純度為 99.9％，簡稱 Pd(OAc)2。 (35) 磷酸鉀 (Potassium phosphate tribasic monohydrate) 〆採用 Riedel-deHaën 公司製造，為白色條狀固體。 (36) 2-. 雙. 環. 己. 基. 磷. -2’,6’-. 二. 甲. 氧. (2-dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl). 基. 磷. 苯. 〆. 採. 用. SIGMA-ALDRICH 公司製造，為白色半透明晶體，簡稱 SPhos。 (37) 三苯基化磷(Triphenyl phosphine)〆採用 ACROS 公司製造，為白色固體片狀，純度為 99％。 (38) 甲酸(Formic acid)〆採用 ACROS 公司製造，為透明液體，有爆炸 38.