半導體製程 PFC 排放減量策略

目前常用的半導體製程 PFC 排放減量技術有採取替代性氣體(如 使用 F2或 C3F8來取代 C2F6)、使製程最佳化來減少 PFC 的使用量，安 裝燃燒式、高溫觸媒來減少 PFC 排放，及將 PFC 回收再利用(技術上 可行，惟成本過高)。

以氣體的取代而言，如 AMD 便採取階段性取代的策略，先以 C3F8取代 C2F6，再以 C4F8和 C4F8等來取代 C3F8以達到 2010 年減量達 1995 年 PFC 排放當量的一半。(Sey-Ping Sun)

下面的表格列出各種取代氣體的取代效益，目前 NF₃算是已經成功取代 C2F6作為 CVD 的清潔氣體。

表 4. 各種取代氣體的取代效益

氣體 分子式 大氣中的

壽命(年)

C/(F+O-H) 沸點 (°C)

L H

HFE-227 CFOCHFCF3 11 0.4 -9.6 @ @ Hexafluoropropene CF3CF=CF2 <10 0.5 -29 & @ Hexafluoropropylene CF3CFCF2O <10 0.5 -27 & #

Oxide

Hexafluoroacetone CF3COCF3 <10 0.4 -27 @ # Tetrafluoroethylene oxide CF2CF2OCH2 <15 1.0 28 X # Hexafluoroisopropanol (CF3)2CHOH 0.5 0.6 58.6 # %

HFE-216 CF3OCF=CF2 短 0.4 -22 @ @

HFE-216(2) CF3CH2OCHF2 短 1.0 45.9 X % HFE245(3) CHF2OCH2CF2CF3 短 0.8 5.6 X # HFE347(1) CH₃OCF₂CF₃ 短 1.0 45.9 # # HFE245(5) CF3CH2OCF2CF2H 短 0.8 50 # # HFE236(2) CHF2OCHFCF3 短 0.6 23.3 @ % L：低密度電漿 H：高密度電漿

@ ：與參考氣體相當 &：效能較低 %：需要額外的氣體 X：不佳 #：未評估

資料來源：Yu, (2000) http://www.tsia.org.tw/cnewletter9.htm

以製程最佳化而言，AP, Steven Rogers 也曾提供 SEC, FAST CLEAN, COMP 1700, COMP 1500, LOW USAGE 等機台達到 PFC 排放 減量的最佳清潔製程的建議條件，其 NF₃的減量效果可達到 2%~23%)。

3M 於 2000 年時也曾提出 Novellus Concept 1 及 AMAT P-5000 機台使用 C3F8之製程最佳化條件，相較於使用 CF4和 C2F6而言，對 Novellus Concept 1 機台而言，PFC MMTCE 排放減量可達 52%~67%，

當量 PFC 減量可達 24%~34%，清潔效率除 Oxide 膜稍減 1%以外，其 餘的 nitride、USG、BPSG、 oxynitride、TEOS 膜則增加 4%~23%不等，

清潔時間則變化不大，從-5%~5%不等。而 P-5000 機台則對 nitride、

oxide、TEOS 膜有顯著的改善，PFC MMTCE 排放減量可達 64%~83%，

清潔效率增加達 10%~20%，清潔時間減少 3%~17%，當量 PFC 消耗減 量達 49%~76%。

對於 Local scrubber 的選用，在 Method tier 2C 中，為方便計算各 種 PFC 排放的 MMTCE 值，IPCC 將燃料燃燒式、電漿式和觸媒裝置 等三種針對 PFC 設計的 local scrubber 的 DRE 值指定為 90%，而其它 的 local scrubber(如電熱式)的 DRE 值指定為 0%。

2.3.1 台灣半導體產業協會(TSIA)減量活動

身為 WSC 的一員，為達到 WSC(World Semiconductor Council) 的 PFC 排放減量目標，台灣半導體產業協會(Taiwan Semiconductor

Industry Association, TSIA)承諾在 2010 年以前減少其 PFC 的排放當量 至 1998 年的 90%，如圖 3 所示。此處 1998 年的排放當量使用的是 1997 年及 1999 年排放當量的平均值，隨著產業發展，PFC 用量增加，勢必 需要採用各種減量技術才可能達成。目前台灣半導體業 PFC 氣體的使 用仍以 CF4和 C2F6占大宗。

圖 3. TSIA PFC 排放減量趨勢

而台灣面板業的 TTLA 對 PFC 排放減量的承諾則為 E(2010)of WLICC=0.82MMTCE(百萬公噸總碳排放量) 如圖 4 所示。(WLICC, World LCD Industry Corporation Committee, 台日韓聯合會)。

圖 4. TTLA PFC 排放減量 roadmap

Tier 2B 的方法 則可包含電熱式 local scrubber 的處理效率。廠內 可用實測值估算其 PFC 於機台內的使用率，其缺點是 Dry etch 及 CVD 的 PFC 用量需分開計算，較為麻煩。

Tier 2c 的資料統計方法較簡單，只需統計全年 PFC 用量及 local scrubber 安裝率，其缺點為電熱式 local scrubber 的處理效率以 0 計算，

且低估了 remote plasma 機台對 NF₃之使用率。

2.3.2 半導體製程 PFC 排放來源與處理技術

半導體及 TFT-LCD 製程 PFCs 排放來源主要為 CVD 腔清洗及 乾蝕刻製程 。

這些製程所排放 PFCs 來源比例，如圖 5 ~ 圖 6 所示：

圖 5. TSIA 2003 各種 PFC 的排放比例:

圖 6. TTLA 的各種 PFC gas 的排放比例:

在削減技術放面，目前發展最完整的 PFC 處理技術，莫過於燃燒破 壞法，它是利用燃料（H2 和 CH4），空氣或/和氧氣以約 1200℃的高溫將 低極性之 PFC 轉換成低分子量且具親水性之極性化合物，如 CO2、HF、

COF2 等，再以水洗、吸附等方法去除危害性尾氣。目前市售之尾氣處理 設備主要的有 Deltech CDO 系統，Eco Phoenix IV 氧化器和 Edwards TPU 4214；其中以 Edward 的產品的處理效率似較為良好，對 C2F6 的處理效 率約為 95﹪，對其它 PFC 的總和處理效率約為 90﹪（CF4 較差，約為 70

﹪），但其耗水量為 23 L/min，主要是用以去除燃燒後所產生的微粒及酸 氣。故增加 CF4 的破壞效率及減少耗水量可能是仍可突破的地方。

電漿技術具有高溫（中心溫度可達 3000℃以上）且低耗能（相對於 燃燒法）的特點，主要有射頻電漿、微波電漿、表面波（surface wave）

電漿和介電質電漿法等研究。電漿法是利用局部高溫將全部或部份分子鍵 結裂解，再經化學重組將 PFC 轉換成其它較易處理之化合物，但在分子 重組的過程中，高活性之化學基（radical）易聚合而產生微粒。一般而言，

電漿是在低壓下操作，處理濃度不可太高，流量不能太大，故極適合處理 半導體製程尾氣，故也可以機檯後反應器（post chamber reactor）稱之，

其設備是裝設在製程機檯和真空泵浦之間。ETC 公司之 Dry Scrubber 即為 上市產品之一，但使用者需加裝後處理器以去除酸氣； 由於電漿化學重 組後，高分子量化合物一般會轉換成低分子量化合物，在質量守恆原理 下，產物之莫耳數一般會多於原反應物而增加系統的壓力；當然，若氣相 產物少於反應物則會造成壓力下降。此外，本設備裝設於機檯後會對系統 造成壓力變化影響，也需系統工程師加以克服。ETC 公司之產品目前對 C2F6、C3F8、CF4 的加氫破壞率約為 100﹪，100﹪和 70﹪。

根據 SEMATECH 統計 1997 年美國各工業對有害空氣污染物排放 控制的投資操作成本如表 2，PFC 的處理成本約是處理同重量 VOC 和 SO2 的 80-200 倍，可見對 PFC 排放控制設備的研發改良，仍有突 破的空間。破壞法雖可有效避免 PFC 所造成的溫室效應問題，但它大 多是項污染轉價技術，係將空氣污染的問題轉換成水污染和固廢問

題，此現象亦值得使用者加以注意。

2.3.3 蝕刻工程 PFC 排放來源之探討

蝕刻製程中幾乎都會應用到 PFC 類氣體作為反應氣體，其中使

用量佔比較大宗的製程有氧化層蝕刻(Oxide Etch)、氮化矽蝕刻 (Nitride Etch)、複晶矽蝕刻(Poly Etch)、金屬連接窗蝕刻(Metal Via Etch)、護層蝕刻(Pad Etch)及鎢金屬層回蝕刻(Tungsten Etch back)等，

圖 7 所示為一座六吋晶圓廠的 SF6氣體在蝕刻製程中每季使用量之權 重圖，

圖 7. 蝕刻製程 SF⁶ 使用權重

我們可以看到其中鎢金屬層回蝕刻的 SF₆使用量每季約 22,556 公升，

在所有製程裡佔有 68% 遠大於其他製程。

因此，在進行替代性化學品之相關專案時，首先應以鎢金屬層回 蝕刻製程優先考量，如此才能獲得較合理的效用。

2.3.4 替代性化學品(C₃F8)之探討

替代化學品的發展有兩種，一種是使用具氧原子，氫原子或未飽和碳 氫鍵之氟碳化物取代全氟碳化物，其篩選原則是大氣壽命短(小於 15 年)，

不易燃或不具爆炸性，室溫下(20℃)為氣態，且原子數比〝C/（F＋O－H）

＜1〞。目前 EIAJ 和 SEMATECH (委託 MIT)均在研究，主要之化合物如 表 4 所示。

SEMATECH 也評估使用 TFAA（Trifluoacetic anhydride）取代 NF3、CF4和 C2F6，或使用高分子量且溫室效應危害相對較小之 PFC 如 C3F8和 C4F8取代 CF4或 C2F6，主要目的均是減少 PFC 的生命週期。

Etch Module SF6 Quantity 22556

4995

2946 2179

486 68%

83%

92%

99% 100%

0 5000 10000 15000 20000 25000

W-ETCH Back Si3N4 PAD POLY Contact

公升

0%

20%

40%

60%

80%

100%

120%

公升

%

Novellus 公司已成功地用 C3F8取代 C2F6製程，其 Concept One 機檯可降低製程起始物之 MMTCE（百萬公噸總碳排放量）50﹪，但 製程尾氣仍會產生部份 C2F6、CF4和 CHF3。

具目前使用實績證實 C3F8可於製程上使用，且所使用的氣體流 量較少，除可節省成本外，其 PFC 排放量亦較低，同時不影響製程產 出。可用於取代其他之半導體製程氣體例如 CF₄、SF₆或 NF₃。當 C₂F6

在數年前因某些供應商因應 PFC 排放減量之政策而減少其產量時，

3M 被業界徵詢其 C3F8可取代 C2F6之因應而促成其成為供應商。

C3F8目前大多使用於化學氣相沈積之腔體清洗，在大多數之電漿 強化之化學氣相沈積 (PECVD、Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)如 AMAT 的 P-5000、Centura、Novellus 的 Sequal、ASM 的 Eagle-10...等機台，在歐、美及亞洲的日本、台灣、韓國及新加坡均 有實績。

但應用於蝕刻工程的方面卻幾乎還未看到有相關的研究文獻，而 在鎢金屬蝕刻(Tungsten Etch or W Etch ) 部分的研究文獻也僅就 SF₆ 在製程上作減量並維持原有產能這部份有相關報告，因此，本研究對 於降低 PFC 排放量的貢獻上在現行業界中應具有特別之意義！