近幾年來由於奈米相關技術的蓬勃發展，讓我們能夠利用這些技術來窺探奈 米尺度下的世界。而掃描探針顯微術 (scanning probe microscopy，SPM)，則是 最重要的技術之一。不同於傳統的光學顯微鏡，掃描探針顯微術能突破光學繞射 極限，讓我們可以觀測奈米級尺度的表面影像，甚至可進一步應用 SPM 於奈米 操作或奈米元件的製作上。
最 早 發 展 出 的 掃 描 探 針 顯 微 術 為 掃 描 穿 隧 顯 微 鏡 (scanning tunneling microscope，STM)。它可以利用樣品與針尖的穿隧電流，對於距離非常敏感的機 制，藉此觀測樣品表面形貌。其解析度可以大幅超越光學顯微鏡，但因掃描穿隧 顯微鏡只能觀測能導電的樣品，為解決此問題，因此有了原子力顯微鏡 (atomic force microscopy，AFM) 的誕生。原子力顯微鏡是由瑞士 IBM 的 Gerd Binnig 與 Heinrich Rohrer 在 1985 年所發明，其工作原理是利用探針與樣品表面之間的交 互作用力，包含排斥力 (repulsive force) 及凡德瓦爾力 (van der Waals’ force) 來 偵測樣品的表面形貌。原子力顯微鏡具有原子級解析能力，相較於其他掃描探針 顯微術技術，其優點為原子力顯微鏡可應用於多種材料表面檢測，包括導體與非 導體，甚至生物性材料。它亦能在真空、氣體或液體環境中操作，因此在奈米科 學研究中是廣泛使用的工具。
2-2 工作原理
原子力顯微鏡的基本構造如圖 2.1。將探針在樣品表面來回掃描，而探針樣 品之間有交互作用力，因此偵測到探針偏移訊號，再將此訊號輸入回饋系統及電 腦，產生樣品表面影像。
探針可分為針尖 (tip apex) 與懸臂 (cantilever) 兩個部分。當針尖距離樣品 非常近時，兩者之間會產生交互作用力，使懸臂產生垂直方向的偏移 (deflection)。
一道雷射照射在懸臂末端，並反射至四象限感光二極體偵測器 (photo-diode) 上 以追蹤懸臂的偏折。因為樣品高度起伏會造成不同的懸臂偏移量，使感光二極體 接收到偏移訊號。將此偏移訊號放大處理輸入至回饋系統 (feedback system) 後，
便可以控制壓電材料掃描器 (piezoelectric scanner) 調整樣品在三維各方向的位 置，最後經由電腦運算形成樣品表面的三維影像[8]。
4
Cantilever & tip
Computer
Laser Photo-diode
Sample
Piezo scanner Amplifier
From the photo-diode:
“(A+B-C-D)/(A+B+C+D)” ∝ Normal Force FN
“(A+C-B-D)/(A+B+C+D)” ∝ Friction Force FF
Distance
(tip-to-sample separation)
Attractive force Repulsive force Tapping mode
Force
5
2-3-1 接觸式 (Contact mode)
在此操作模式下，針尖距樣品表面僅有數個埃 (Å)。針尖與樣品表面之間的 交互作用力主要為短程的排斥力，因此對距離有高敏感度。探針在掃描時，表面 原子級的起伏會使探針受力而偏移。此偏移訊號將被輸入至回饋電路，再利用壓 電掃描器微調針尖與樣品距離，以改變探針偏移訊號，使探針與樣品之間的作用 力為定值，最後經由電腦整合運算得到樣品表面形貌。由於針尖接觸面非常小，
探針將給予樣品表面相當大的壓力，而造成樣品及針尖的損壞。因此對於生物樣 品及軟性薄膜試片而言，接觸式較不適用。在此模式下所衍生的偵測功能有：力 調 變 顯 微 鏡 (force modulation microscopy) 、 側 向 力 顯 微 鏡 (lateral force microscopy) 等。
2-3-2 非接觸式 (Non-contact mode)
因接觸式會有損壞樣品的缺點，故為解決此缺點而發展出了非接觸式原子力 顯微鏡。在此操作模式下，探針將在其共振頻率振盪。探針靠近樣品表面時，探 針受長距離凡德瓦爾力影響而產生阻尼振盪，進而改變其共振頻率、振幅或相位。
我們選擇其一作為回饋訊號，以調整針尖與樣品間距離維持相同設定值，便可偵 測樣品形貌。
非接觸式針尖無直接接觸樣品表面，因此不會損壞樣品，探針磨耗情形也可 減少，然而此模式針尖與樣品距離變化對於凡德瓦力大小較不明顯，且容易受到 表面水膜或空氣擾動，所以較難得到好的解析度，目前較少被使用。
2-3-3 輕敲式 (Tapping mode)
輕敲式為將非接觸式加以改良的一種模式，探針振盪時將與樣品表面有間歇 性接觸。當樣品表面產生高低起伏時，探針與樣品的作用力會改變探針擺動振幅。
我們便以振幅量作為系統回饋訊號，用以調整針尖與樣品距離並維持固定振幅量，
便能得到樣品表面影像。
輕敲式與非接觸式相比有較高的解析度，且針尖只有短暫接觸樣品，僅有正 向力作用，故對樣品的破壞性遠比接觸式小，因此是被廣泛應用的一種模式。在 此模式下所衍生的偵測功能有：磁力顯微鏡 (magnetic force microscopy)、靜電力 顯 微 鏡 (electrostatic force microscopy) 、 相 位 偵 測 顯 微 鏡 (phase detection
6
microscopy ) 等。
2-4 原子力顯微鏡探針彈性係數 (Spring constant) 校正
原子力顯微鏡在力的量測過程中，探針彈性係數 (spring constant) 會影響量 測的準確度。因此校正彈性係數相當重要。近來發展出許多方式校正彈性係數，
如幾何法 (Geometry method)[11]，是利用探針幾何形狀及材料特性相關聯的數學 模型；熱調校法 (Thermal tune method)[12]，利用探針受熱擾動影響的特性發展 其理論模型；負重法 (Clevend’s method)[13]，在探針上增加已知重量及大小的 物體，藉由觀測探針共振頻率變化，以推估探針彈性係數。 域 (frequence domain) 中的功率頻譜密度 (power spectral density, PSD)。對頻譜 中共振峰下的面積積分，即為探針波動振幅的方均值。因此探針正向彈性係數可 a. Contact mode
圖2.3 原子力顯微鏡各操作模式示意圖。
b. Non-contact mode c. Tapping mode
7
2-5 力對距離曲線 (Force-distance curve)
利用接觸模式我們可將針尖施力於樣品上，藉此可得力對距離曲線，並用此 sensitivity)；S 為感光偵測器的電壓訊號。若已知 k、w，可藉由感光偵測器的電 壓訊號，計算得探針所受的力。
(tip-to-sample separation)
B
C
D E
8
2-6 峰值力輕敲式 (Peak force tapping mode)
峰值力輕敲式是由布魯克 (Bruker) 公司發展的新技術。它能夠不損害樣品 的情形下取得表面形貌。搭配ScanAsyst 自動回饋機制，系統可監控圖像品質自 動做出適當參數調整。
峰值力輕敲式原理是將輕敲式加以改良，在掃描區內每個點皆量測力曲線 (Force-distance curve)，並將峰值力 (peak force) 即最大斥力作為系統回饋訊號成 像，因此可施以固定力作用於樣品表面。輕敲式掃描由於力量控制上為一振盪系 統，回饋系統本質上是處於非靜止狀態下做回饋操作，懸臂動力學較為複雜，難 以自動調整掃描參數，而峰值力輕敲式優點在於如同接觸式掃描直接進行力的控 制，力量與距離之關係呈現線性，因此能夠自動化調整最佳掃描參數，並且對樣 品的損害達到最低[15]。
2-7 側向力顯微鏡 (Lateral force microscope，LFM) 2-7-1 側向力顯微鏡原理
側向力顯微鏡是以接觸式原子力顯微鏡為基礎所發展的技術。它可同時記錄 樣品形貌及探針與樣品間摩擦力大小，是研究奈米尺度摩擦和表面特性的重要工 具。當探針在掃描樣品時，因針尖與樣品間的交互作用力，探針懸臂會發生形變，
形變方向可區分為水平與垂直方向。由感光二極體接收垂直偏移訊號，因樣品高 低起伏造成懸臂偏轉，即對應表面形貌，而在水平方向訊號的變化，因樣品摩擦 係數不同，導致懸臂左右扭曲程度隨之改變，即對應樣品摩擦力。
圖2.5 側向力顯微鏡原理示意圖。
Tip
Sample Different material Friction
signal
9
2-7-2 探針側向力彈性係數校正
利用側向力顯微鏡量測摩擦力時，輸出訊號為電壓訊號，若要進一步作定量 分析時，須將電壓訊號轉換為力的訊號，因此需要探針橫向靈敏度α (N/volt) 的 校正。本實驗利用 Varenberg 等學者[16]所提出橫向靈敏度校正的方式，以下為 此校正方式的原理:
10
根據經驗公式𝑓 = 𝜇 ∙ 𝑁，且𝐴𝑢 = 𝐴𝑑 = 𝐴，則式 2.3 跟式 2.4 可變為
式2.7 向下運動時式2.5 跟式 2.6 變成
式2.8 假設針尖轉動角度極小 (sin 𝜑 = 𝜑, cos 𝜑 = 1)，針尖沿斜坡向上或向下時，
針尖的力矩平衡方程分別為
𝑀𝑢+ 𝐿[𝑅 sin 𝜃 − (ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ )𝜑𝑢] − 𝑇𝑢(𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ) = 0 式 2.9
𝑀𝑑 + 𝐿[𝑅 sin 𝜃 − (ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ )𝜑𝑑] − 𝑇𝑑(𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ) = 0 式 2.10 根據材料力學的理論，
式2.11 其中，M 為轉動力矩，𝑙為懸臂長度，G 為剪切模量，J 為轉動常數，結合式 2.9 可得
式2.12
𝐶 =𝐺𝐽 𝑙 − 𝐿(ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ⁄ ) 𝐺𝐽 𝑙⁄
對於一般矽材料的懸臂 𝐺 = 64 GPa，梁寬 w = 30μm，t = 1μm，l = 100μm，使 得 𝐺𝐽 𝑙⁄ = 0.6 × 10−8 Nm，並且 h = 20μm，R = 20nm，L = 5μN，得到 𝐿(ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ) = 10−10 Nm，所以 C ≈ 1 且式 2.12 變為
式2.13 又由於 ℎ ≫ 𝑅，所以式 2.13 可以寫成
式2.14 𝑇𝑢 = 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 𝜇(𝐿 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝐴)
𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝜇 𝑠𝑖𝑛 𝜃
𝑇𝑑 = 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝜇(𝐿 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝐴) 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝜇 𝑠𝑖𝑛 𝜃
𝜑 =𝑀𝑙 𝐺𝐽
𝑀𝑢∙ 𝐶 + 𝐿𝑅 sin 𝜃 − 𝑇𝑢(𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ) = 0
𝑀𝑢+ 𝐿𝑅 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝑇𝑢(𝑅 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡 2⁄ ) = 0
𝑀𝑢 = 𝑇𝑢 (ℎ+𝑡 2⁄ )
11
同理向下運動式2.10 可以得到
式2.15 如圖2.7，從摩擦迴路可得到半寬值
式2.16 以及偏移值
式2.17
一般側向訊號為電壓訊號 M0，由校正常數 β (N-m/volt) 轉變為力矩 M，即 𝛽𝑀0 = 𝑀，同理 𝛽𝑊0 = 𝑊 和 𝛽Δ0 = Δ。但實驗上難以準確量測到實際偏移值Δ0， 故利用方式如圖2.8。以側向力顯微鏡掃描樣品 TGF11，將量測到偏移值∆0∗減去 平坦表面的偏移值∆0flat，得到實際偏移值Δ0 = ∆0∗ − ∆0flat。接著將式2.16 結合式 2.7、式 2.8、式 2.14、式 2.15 及 𝛽𝑊0 = 𝑊可以得到
式2.18 類似方法式2.17 可以變成
式2.19 𝑀𝑑 = 𝑇𝑑 (ℎ+𝑡 2⁄ )
𝑊 = 𝑀𝑢− 𝑀𝑑 2
Δ =𝑀𝑢+ 𝑀𝑑 2
𝜇(𝐿 + 𝐴 cos 𝜃)(ℎ + 𝑡 2⁄ )
cos2𝜃 − 𝜇2sin2𝜃 = 𝑊 = 𝛽𝑊𝑜
𝜇2sin 𝜃 (𝐿 cos 𝜃 + 𝐴) + 𝐿 sin 𝜃 cos 𝜃 (ℎ + 𝑡 2⁄ )
cos2𝜃 − 𝜇2sin2𝜃 = Δ = 𝛽(Δ∗𝑜− Δ𝑜flat) 𝑀𝑢
𝑀𝑑 0
W Δ
圖2.7 摩擦迴路示意圖。
12
用式2.19 除以式 2.18，可以得到關於摩擦係數 μ 的一元二次方程式
式2.20
其中已知負載 L、吸附力 A、斜坡角度 θ、實際偏移值 (Δ𝑜∗ − Δflat𝑜 ) 以及摩擦迴 路半寬值𝑊𝑜。解式 2.20 可得到兩個摩擦係數 μ1、μ2，代回式 2.18 或式 2.19 得到 𝛽1、𝛽2。
假設探針在平坦表面掃描，由力平衡方程及 𝜃 = 0 代入式 2.13 可以得到
式2.21 其中α (N/volt) 為橫向靈敏度，與校正常數 β 的關係式為
式2.22 因此可將𝛽1、𝛽2換算成橫向靈敏度α1、α2，刪去其中不合理數，通常為負數，即 可得到探針校正後橫向靈敏度。
sin 𝜃 (𝐿 cos 𝜃 + 𝐴)𝜇2−Δ𝑜∗ − Δ𝑜flat
𝑊𝑜 (𝐿 + 𝐴cos 𝜃)𝜇 + 𝐿 sin 𝜃 cos 𝜃 = 0
𝑓flat= 𝑇flat = 𝑀flat
ℎ + 𝑡 2⁄ = 𝛽𝑀𝑜flat
ℎ + 𝑡 2⁄ = 𝛼𝑀𝑜flat
𝛼 = 𝛽 ℎ + 𝑡 2⁄
~1.8 μm
10 μm 54∘44’
平面 斜坡 掃描路徑
圖2.8 TGF11 樣品形貌。
13