氧缺陷對於氧化鋅薄膜奈米摩擦性質之影響

全文

(1)國立臺灣師範大學物理研究所碩士論文. 指導教授：邱顯智博士氧缺陷對於氧化鋅薄膜奈米摩擦性質之影響 Influence of the Oxygen Vacancies on the Frictional Properties of Zinc Oxide Thin Films at the Nanoscale. 研究生：張桓僕撰中華民國一百零五年七月.

(2) 致謝能夠完成這本碩士論文，首先要感謝我的家人們。總是不求回報的支持我，讓我得以完成碩士學位。接著感謝我的指導教授邱顯智老師，教導我如何操作原子力顯微鏡，並在我實驗遇到困難時，及時給予我想法上的幫助。以及感謝駱芳鈺老師及葉育廷，提供我實驗所需的樣品。還有實驗室裡曾經幫助過我的夥伴們，恩德、柏言、展壹、振洋、柏宏、俊彥、宇軒，因為有大家才能讓我實驗順利進行。也要謝謝球場上的同伴們，孟哲、映文、逸禮、思漢、昱全及物理系羽們。每當我實驗壓力太大時，總是能夠和你們一起打球，讓我舒緩壓力。謝謝大家對我許多的幫助。. i.

(3) 摘要本研究利用原子力顯微鏡的技術，來探討奈米尺度下，脈衝雷射沉積法所成長的氧化鋅薄膜其表面摩擦力對探針掃描速度的關係。我們發現氧缺陷的存在對於氧化鋅表面的摩擦性質扮演著重要角色。在低相對溼度的環境下，由於熱擾動造成的黏滑效應之影響，摩擦力與探針掃描速度呈正相關。然而，在高相對溼度的環境下，探針與氧化鋅表面的摩擦力在掃描速度小於 2.7 m/s 時與掃描速度呈現負相關，而在大於 2.7m/s 時則呈正相關。這是由於氧缺陷可以吸附大氣中的水分子，因此在低速時，水分子有足夠的時間可以在探針與樣品粗糙表面間的空隙形成毛細水橋，使得摩擦力增大。但隨著速度增加，毛細水橋對摩擦力造成的效應將漸漸降低，使得摩擦力隨速度增加而減小。當毛細水橋不再有足夠時間形成時，摩擦力則再度與速度呈正相關。接著我們又利用光催化效應來操控氧化鋅表面的親疏水性。氧化鋅表面在被波長為 365 nm 的紫外光照射後將由疏水性轉變為親水性。此時所量得的摩擦力不僅大幅加，並且在不同濕度下，摩擦力對掃描速度皆呈現負相關。這是因為光催化反應可以大幅增加氧化鋅表面的氧缺陷，促進更多水分子的吸附，讓毛細水橋更容易在探針與氧化鋅間形成，進而影響了摩擦力對速度的關係。最後，利用光催化反應，氧化表面的溼潤性的轉變具有可逆性，因此我們可以利用此性質調控氧化表面摩擦力對速度的變化關係，這對未來利用氧化鋅為奈米元件材料的奈米機電系統將有應用的潛力。. 關鍵字: 氧化鋅、氧缺陷、原子力顯微鏡、摩擦力、光催化效應、濕潤性. ii.

(4) Abstract In this work, we investigate the velocity dependent friction on pulsed laser deposited (PLD) Zinc Oxide (ZnO) thin films by using atomic force microscopy (AFM). We found that the oxygen vacancies present in ZnO surface play an important role in the frictional properties of ZnO. At low relative humidity (R.H.), the measured friction shows a positive dependence on the sliding velocity due to the thermal activated stick-slip effect. At high R.H., when the sliding velocity of the AFM probe is less than 2.7 m/s, the measured friction has a negative dependence on the sliding velocity, but becomes positively dependent when the velocity is larger than 2.7 m/s. This is because oxygen vacancies present in ZnO surface tend to absorb water molecules from the ambient. Therefore, at low sliding velocity, water meniscus has sufficient time to form at the tip-ZnO contact, leading to the enhancement of friction force. With the increasing velocity, there will no sufficient time for water bridges to form, thus the friction will show positive dependence on the sliding velocity. In addition, we convert the wettability of ZnO surface from being hydrophobic to hydrophilic via the photo-catalyst effect. UV light with 365 nm wavelength is used to illuminate the ZnO surface. After UV exposure, the measured friction forces not only increase significantly but also show a negative dependence on the sliding velocity for all investigated R.H.. The photo-catalyst effect can generate excess oxygen vacancies on the surface, giving rise to the enhancement of water absorption that further promotes the formation of water bridge at the tip-ZnO contact. Furthermore, since the wettability conversion using photo-catalyst effect on the ZnO surface is repeatable, we might be able to use this method to control the velocity dependent friction of ZnO based nano-devices.. iii.

(5) Keywords: zinc oxide, oxygen vacancies, atomic force microscopy, friction, photo-catalyst effect, wettability. iv.

(6) 目錄致謝 ................................................................................................................................ i 摘要 ...............................................................................................................................ii Abstract ........................................................................................................................ iii 目錄 ............................................................................................................................... v 圖目錄..........................................................................................................................vii 表目錄........................................................................................................................... ix 第一章序論.................................................................................................................. 1 第二章原子力顯微鏡簡介.......................................................................................... 3 2-1 原子力顯微鏡技術發展 ................................................................................. 3 2-2 工作原理 ......................................................................................................... 3 2-3 原子力顯微鏡基本操作模式介紹 ................................................................. 4 2-3-1 接觸式 (Contact mode) ....................................................................... 5 2-3-2 非接觸式 (Non-contact mode)............................................................ 5 2-3-3 輕敲式 (Tapping mode) ...................................................................... 5 2-4 原子力顯微鏡探針彈性係數 (Spring constant) 校正.................................. 6 2-5 力對距離曲線 (Force-distance curve) ........................................................... 7 2-6 峰值力輕敲式 (Peak force tapping mode) ..................................................... 8 2-7 側向力顯微鏡 (Lateral force microscope，LFM) ........................................ 8 2-7-1 側向力顯微鏡原理 .............................................................................. 8 2-7-2 探針側向力彈性係數校正 .................................................................. 9 第三章奈米摩擦力簡介............................................................................................ 13 3-1 摩擦力的歷史與巨觀尺度的摩擦力介紹 ................................................... 13 3-2 奈米摩擦力的特性 ....................................................................................... 14 3-2-1 摩擦力與接觸力學 ............................................................................ 14 3-2-2 摩擦力與速度的關係 ........................................................................ 15 3-2-3 環境溼度對摩擦力的影響 ................................................................ 16 第四章實驗材料和方法............................................................................................ 18 4-1 氧化鋅材料製備 ........................................................................................... 18 4-1-1 脈衝雷射沉積法 (PLD).................................................................... 18 4-1-2 X 光繞射 (XRD) ............................................................................... 20 4-1-3 光致螢光 (PL)................................................................................... 21 4-2 摩擦性質量測 ............................................................................................... 22 4-3 光催化效應 (Photo-catalyst effect) .............................................................. 23 第五章實驗結果與討論............................................................................................ 26 5-1 樣品表面形貌 ............................................................................................... 26 5-2 X 光繞射圖 ................................................................................................... 27. v.

(7) 5-3 光致螢光結果分析 ....................................................................................... 27 5-4 濕潤性 (Wettability) 測量 ........................................................................... 28 5-5 氧化鋅表面摩擦特性實驗 ........................................................................... 30 5-5-1 濕度之影響 ........................................................................................ 30 5-5-2 光催化效應之影響 ............................................................................ 34 5-5-3 毛細水橋之數值分析 ........................................................................ 37 第六章結論與未來展望............................................................................................ 40 參考文獻...................................................................................................................... 41. vi.

(8) 圖目錄圖 1.1 氧化鋅晶體結構。............................................................................................. 2 圖 2.1 原子力顯微鏡構造示意圖。............................................................................. 4 圖 2.2 針尖與樣品交互作用力與距離關係圖。......................................................... 4 圖 2.3 原子力顯微鏡各操作模式示意圖。................................................................. 6 圖 2.4 原子力顯微鏡力-距離曲線圖。 ....................................................................... 7 圖 2.5 側向力顯微鏡原理示意圖。............................................................................. 8 圖 2.6 探針在斜坡 (a)向上和 (b)向下掃描示意圖。 ............................................... 9 圖 2.7 摩擦迴路示意圖。........................................................................................... 11 圖 2.8 TGF11 樣品形貌。 .......................................................................................... 12 圖 3.1 Hertz 模型示意圖。 ......................................................................................... 15 圖 3.2 針尖類比為一質點，並連接於彈簧上示意圖。........................................... 15 圖 3.3 探針在原子級表面上滑動的示意圖。........................................................... 15 圖 3.4 探針與表面之間形成毛細水橋示意圖。....................................................... 17 圖 4.1 脈衝雷射沉積法鍍膜系統示意圖。............................................................... 19 圖 4.2 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)氧化鋅成長於藍寶石基板上的示意圖。 19 圖 4.3 X 光入射晶體繞射示意圖。 ........................................................................... 20 圖 4.4 電子躍遷圖。................................................................................................... 21 圖 4.5 雜質所造成的能量差異。............................................................................... 21 圖 4.6 探針針尖半徑大小隨實驗次數的變化。....................................................... 22 圖 4.7 濕度控制裝置圖。........................................................................................... 23 圖 4.8 氧化鋅薄膜表面接觸角測量圖 (a)紫外光照射前 (b)紫外光照射後。 ..... 23 圖 4.9 氧化鋅和二氧化鈦置於暗室接觸角隨時間變化圖。................................... 24 圖 4.10 自製接觸角測量儀裝置示意圖。................................................................. 25 圖 4.11 紫外光照射裝置示意圖。 ............................................................................. 25 圖 5.1 (a)由原子力顯微鏡所量得之氧化鋅表面形貌。掃描大小為 2m2；(b)沿(a) 中綠色直線方向所得到的縱向截面輪廓圖。............................................... 26 圖 5.2 氧化鋅樣品 X 光繞射光譜圖。 ...................................................................... 27 圖 5.3 氧化鋅樣品光致螢光光譜圖。....................................................................... 28 圖 5.4 氧化鋅未照紫外光時的水滴接觸角示意圖。............................................... 29 圖 5.5 氧化鋅薄膜在紫外光 (波長 365 奈米) 照射下，接觸角隨照射時間變化圖。 ........................................................................................................................... 29 圖 5.6 利用光催化反應與暗室存放的過程，本實驗中所使用的氧化鋅其表面濕潤性轉換亦具有可逆性。................................................................................... 29 圖 5.7 在濕度 65%及 25%下，以 Force-Volume 的方式量取氧化鋅及高定向裂解石墨表面的吸附力圖。每一個格子點代表該點所量得的吸附力大小。... 31. vii.

(9) 圖 5.8 氧化鋅摩擦力與速度對數的關係圖。其中 (a)、(c)、(e)為氧化鋅於濕度 25%、 45%和 65%在表面不同位置之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平均數值，其中誤差值為標準差 (standard deviation)。 ........................................................ 33 圖 5.9 濕度 25%、45%和 65%條件下，氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。斜率分別為: 0.150、-0.566 和-0.560。 ...................................................................... 34 圖 5.10 親水性氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。(a)、(c)、(e)氧化鋅於濕度 25%、 45%和 65%之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平均數值，其中誤差值為標準差 (standard deviation)。 ............................................................................... 35 圖 5.11 濕度 25%、45%和 65%條件下，(a)疏水性與 (b)親水性氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。............................................................................................. 36 圖 5.12 樣品在超純水中，以 Force-Volume 模式測量Fss分佈圖。 ....................... 39 圖 5.13 氧化鋅摩擦力對速度對數作圖中，在濕度為 25%及 65%環境下，斜率隨溼潤性變化的轉換圖。................................................................................. 39. viii.

(10) 表目錄表 5.1 照紫外光前，摩擦力對正向力作圖中，所得到之摩擦係數與吸附力。... 37 表 5.2 照紫外光後，摩擦力對正向力作圖中，得到之摩擦係數與吸附力。....... 37 表 5.3 不同濕度下，照射紫外光前與照射紫外光後，氧化鋅表面上摩擦力對速度對數作圖中的斜率及摩擦係數。................................................................... 38 表 5.4 照射紫外光前與照射紫外光後，解得 𝐹C ⁄λAρ 與 m 的值。 ..................... 38. ix.

(11) 第一章序論奈米機電系統 (nano-electro-mechanical systems, NEMS) 是將微型感應器 (sensor)、微型執行器 (actuator) 以及訊號處理和控制電路等集為一體，並統合成完整系統的新型技術。為進一步認識並了解微觀尺度下的世界，此系統逐漸成為現今科技發展的重點之一。奈米機電系統具有在狹小空間作業、並能整合各種感測元件的優點，在眾多領域都有廣泛的應用潛力，例如工業、環境、半導體和生醫方面等。隨著技術的發展，未來對奈米機電系統的效能將會有高的要求。而在奈米機電系統當中，在移動元件之間接觸面的摩擦力、磨耗和潤滑等性質皆有可能會大幅影響元件的效能。然而在奈米尺度下，我們對摩擦力的了解仍有許多不清楚之處。比如說，巨觀尺度的摩擦理論，傳統用來描述巨觀摩擦力的 Amonton’s Law 將不再適用，因為奈米尺度下接觸面的表面性質如彈性、粗糙度、環境溼度等等皆會影響奈米摩擦性質。也因此，了解材料在奈米尺度下的摩擦特性，對奈米機電系統的發展而言將會是重要的課題。氧化鋅 (ZnO) 擁有許多優異的物理及化學特性，因此在未來的奈米機電系統中，有極大的應用潛力。氧化鋅為一寬直能隙半導體，在室溫下其能隙 (band gap energy) 約為 3.37eV。此外，氧化鋅具有良好的電子導電性及壓電特性，可以用來製作各種感應器與執行器。又因為氧化鋅無毒、抗菌及能夠吸收紫外光，因此它可作為防曬產品及藥品的成分，在生醫方面有廣泛的應用。在一般環境下，氧化鋅的結構屬如圖 1.1 所示的六方晶系纖鋅礦結構 (Wurtzite structure)。先前研究中發現，利用脈衝雷射沉積法所長成的氧化鋅薄膜，在(0001)方向的表面摩擦係數約為 0.2，遠小於氧化鋅塊材的 0.6[1]。因此氧化鋅有機會可被使用於奈米機電系統中元件表面的保護層，以減少摩擦造成的損耗。另外，氧化鋅薄膜中不可避免地存有氧缺陷 (oxygen vacancy)。在過去文獻的中已發現，氧化鋅表面的氧缺陷會吸附大氣環境中水分子，使得氧化鋅表面覆著一層奈米尺度厚的水膜。這層水膜在大氣環境或真空中皆存在[2-5]。再者，過去利用原子力顯微鏡作的研究也發現，當探針在樣品表面掃描時，表面的水膜會因毛細現象使探針尖端與樣品間產生毛細水橋，進而影響奈米摩擦力的性質[6]。由於未來的奈米機電系統必需在大氣環境下運作，因此了解氧化鋅在溼度不為零的環境下的摩擦性質，對氧化鋅的應用是很重要的課題。. 1.

(12) C-axis. : Zn :O (From Wikipedia). 圖 1.1 氧化鋅晶體結構。基於上述理由，本研究旨在利用原子力顯微鏡的技術，來探討奈米尺度下，氧化鋅於大氣環境中的摩擦性質。我們製作了一個原子力顯微鏡用的溼度控制系統，在三種不同相對溼度，25%、45%與 65%的大氣環境下量測氧化鋅表面的摩擦力對掃描速度的關係。樣品製備與實驗過程將在第四章中呈現。我們發現因氧缺陷吸附水分子的關係，溼度不同影響水分子吸附的多寡。而水分子會在探針與樣品表面間形成毛細水橋，因此溼度改變會影響毛細水橋形成的能力，進而造成氧化鋅表面的摩擦力對掃描速度關係的改變。又在過去研究中，利用光催化效應可以使氧化鋅產生更多氧缺陷[7]。我們利用波長為 365 nm 的紫外光照射氧化鋅，並量測量表面摩擦力在照光前後的變化。我們發現光催化效應使氧化鋅能吸附更多水，將氧化鋅表面由疏水性轉變為親水性。而親水性表面將加強毛細水橋的形成，使毛細水橋對於表面摩擦性質的影響更為顯著，詳細的結果總結在第五章中。因此，我們可以利用光催化反應來控制氧化鋅表面的摩擦性質。未來奈米機電系統可運用此一特性，改變摩擦性質以因應不同情況，得以有更廣泛的應用。. 2.

(13) 第二章原子力顯微鏡簡介 2-1 原子力顯微鏡技術發展近幾年來由於奈米相關技術的蓬勃發展，讓我們能夠利用這些技術來窺探奈米尺度下的世界。而掃描探針顯微術 (scanning probe microscopy，SPM)，則是最重要的技術之一。不同於傳統的光學顯微鏡，掃描探針顯微術能突破光學繞射極限，讓我們可以觀測奈米級尺度的表面影像，甚至可進一步應用 SPM 於奈米操作或奈米元件的製作上。最早發展出的掃描探針顯微術為掃描穿隧顯微鏡 (scanning tunneling microscope，STM)。它可以利用樣品與針尖的穿隧電流，對於距離非常敏感的機制，藉此觀測樣品表面形貌。其解析度可以大幅超越光學顯微鏡，但因掃描穿隧顯微鏡只能觀測能導電的樣品，為解決此問題，因此有了原子力顯微鏡 (atomic force microscopy，AFM) 的誕生。原子力顯微鏡是由瑞士 IBM 的 Gerd Binnig 與 Heinrich Rohrer 在 1985 年所發明，其工作原理是利用探針與樣品表面之間的交互作用力，包含排斥力 (repulsive force) 及凡德瓦爾力 (van der Waals’ force) 來偵測樣品的表面形貌。原子力顯微鏡具有原子級解析能力，相較於其他掃描探針顯微術技術，其優點為原子力顯微鏡可應用於多種材料表面檢測，包括導體與非導體，甚至生物性材料。它亦能在真空、氣體或液體環境中操作，因此在奈米科學研究中是廣泛使用的工具。. 2-2 工作原理原子力顯微鏡的基本構造如圖 2.1。將探針在樣品表面來回掃描，而探針樣品之間有交互作用力，因此偵測到探針偏移訊號，再將此訊號輸入回饋系統及電腦，產生樣品表面影像。探針可分為針尖 (tip apex) 與懸臂 (cantilever) 兩個部分。當針尖距離樣品非常近時，兩者之間會產生交互作用力，使懸臂產生垂直方向的偏移 (deflection)。一道雷射照射在懸臂末端，並反射至四象限感光二極體偵測器 (photo-diode) 上以追蹤懸臂的偏折。因為樣品高度起伏會造成不同的懸臂偏移量，使感光二極體接收到偏移訊號。將此偏移訊號放大處理輸入至回饋系統 (feedback system) 後，便可以控制壓電材料掃描器 (piezoelectric scanner) 調整樣品在三維各方向的位置，最後經由電腦運算形成樣品表面的三維影像[8]。 3.

(14) Photo-diode Amplifier. A B C D. Laser Cantilever & tip. Feedback system Sample z x. y. Computer. Piezo scanner From the photo-diode: “(A+B-C-D)/(A+B+C+D)” ∝ Normal Force FN “(A+C-B-D)/(A+B+C+D)” ∝ Friction Force FF 圖 2.1 原子力顯微鏡構造示意圖。. 2-3 原子力顯微鏡基本操作模式介紹原子力顯微鏡的操作模式依照探針與表面的距離及作用力，可分為以下三種 (圖 2.3)：接觸式 (contact mode)、非接觸式 (non-contact mode) 與輕敲式 (tapping mode) [8-10]。. Force. Tapping mode. Repulsive force. 0. Distance (tip-to-sample separation). Contact Non-contact mode mode. Attractive force. 圖 2.2 針尖與樣品交互作用力與距離關係圖。. 4.

(15) 2-3-1 接觸式 (Contact mode) 在此操作模式下，針尖距樣品表面僅有數個埃 (Å)。針尖與樣品表面之間的交互作用力主要為短程的排斥力，因此對距離有高敏感度。探針在掃描時，表面原子級的起伏會使探針受力而偏移。此偏移訊號將被輸入至回饋電路，再利用壓電掃描器微調針尖與樣品距離，以改變探針偏移訊號，使探針與樣品之間的作用力為定值，最後經由電腦整合運算得到樣品表面形貌。由於針尖接觸面非常小，探針將給予樣品表面相當大的壓力，而造成樣品及針尖的損壞。因此對於生物樣品及軟性薄膜試片而言，接觸式較不適用。在此模式下所衍生的偵測功能有：力調變顯微鏡 (force modulation microscopy) 、側向力顯微鏡 (lateral force microscopy) 等。. 2-3-2 非接觸式 (Non-contact mode) 因接觸式會有損壞樣品的缺點，故為解決此缺點而發展出了非接觸式原子力顯微鏡。在此操作模式下，探針將在其共振頻率振盪。探針靠近樣品表面時，探針受長距離凡德瓦爾力影響而產生阻尼振盪，進而改變其共振頻率、振幅或相位。我們選擇其一作為回饋訊號，以調整針尖與樣品間距離維持相同設定值，便可偵測樣品形貌。非接觸式針尖無直接接觸樣品表面，因此不會損壞樣品，探針磨耗情形也可減少，然而此模式針尖與樣品距離變化對於凡德瓦力大小較不明顯，且容易受到表面水膜或空氣擾動，所以較難得到好的解析度，目前較少被使用。. 2-3-3 輕敲式 (Tapping mode) 輕敲式為將非接觸式加以改良的一種模式，探針振盪時將與樣品表面有間歇性接觸。當樣品表面產生高低起伏時，探針與樣品的作用力會改變探針擺動振幅。我們便以振幅量作為系統回饋訊號，用以調整針尖與樣品距離並維持固定振幅量，便能得到樣品表面影像。輕敲式與非接觸式相比有較高的解析度，且針尖只有短暫接觸樣品，僅有正向力作用，故對樣品的破壞性遠比接觸式小，因此是被廣泛應用的一種模式。在此模式下所衍生的偵測功能有：磁力顯微鏡 (magnetic force microscopy)、靜電力顯微鏡 (electrostatic force microscopy) 、相位偵測顯微鏡 (phase detection. 5.

(16) microscopy ) 等。. a. Contact mode. b. Non-contact mode. c. Tapping mode. 圖 2.3 原子力顯微鏡各操作模式示意圖。 2-4 原子力顯微鏡探針彈性係數 (Spring constant) 校正原子力顯微鏡在力的量測過程中，探針彈性係數 (spring constant) 會影響量測的準確度。因此校正彈性係數相當重要。近來發展出許多方式校正彈性係數，如幾何法 (Geometry method)[11]，是利用探針幾何形狀及材料特性相關聯的數學模型；熱調校法 (Thermal tune method)[12]，利用探針受熱擾動影響的特性發展其理論模型；負重法 (Clevend’s method)[13]，在探針上增加已知重量及大小的物體，藉由觀測探針共振頻率變化，以推估探針彈性係數。本實驗使用的方法為熱調校法[12]，是由 Hutter 等學者所提出。其優點在於不需使用探針大小的幾何參數，我們即可得到不同形狀，包含矩形及三角形等探針的彈性係數。此方法在許多原子力顯微鏡系統中被廣泛使用。熱調校法原理是將探針置於空氣中，使懸臂受到熱擾動的影響，進而產生輕微振盪。因其振幅非常小，故可視為一維簡諧振子。探針能量與其運動的關係利用能量均分定理可表示為： 1 1 𝑘𝐵 𝑇 𝑘⟨𝑞 2 ⟩ = 𝑘𝐵 𝑇 → 𝑘 = 2 ⟨𝑞 ⟩ 2 2. 式 2.1. 式中 k 為探針正向彈性係數；q 為探針波動振幅；kB 為波茲曼常數 (Boltzmann’s constant)；T 為溫度。懸臂之波動振幅會隨時間變化，透過傅立葉轉換成在頻率域 (frequence domain) 中的功率頻譜密度 (power spectral density, PSD)。對頻譜中共振峰下的面積積分，即為探針波動振幅的方均值。因此探針正向彈性係數可表示為：. 𝑘=. 𝑘𝐵 𝑇 𝑃. 其中 P 為頻譜中共振峰下的面積。. 6. 式 2.2.

(17) 2-5 力對距離曲線 (Force-distance curve) 利用接觸模式我們可將針尖施力於樣品上，藉此可得力對距離曲線，並用此曲線計算探針受力大小。探針從接近到離開樣品的過程中，其針尖狀態及力對距離曲線如圖 2.4 所示[14]。在 A 階段當中，針尖與樣品距離過大，以至於針尖與樣品之間的交互作用力太小，不足以使探針偏折。當縮短至一定距離時，針尖受到凡德瓦爾力吸引，因此探針產生偏折並接觸樣品表面，即為 B 階段。將距離持續縮短，針尖與樣品間的交互作用力轉變為短程排斥力，且隨著距離減少，探針偏折量將會增加，此為 C 階段。接著將探針撤離，偏折訊號如同 C 階段，但方向相反，此為 D 階段。因表面水膜使探針受到吸附力影響，針尖會吸附在樣品表面上。須持續增加探針與樣品距離，直到探針回復彈力大於吸附力，探針將會回到初始偏折狀態，此階段即為 E 階段。當探針受到外力產生形變時，我們可藉由虎克定律將受力與偏折表示為： 𝐹 = 𝑘 × 𝛿𝑥，其中 F 為所受的力；k 為正向彈性係數；𝛿𝑥為探針形變量。然而實驗中所測量到的探針形變量為感光偵測器的電壓訊號，因此上式可改寫為： 𝐹 = 𝑘 × 𝑤 × 𝑆，其中 w 為 C、D 階段斜率之倒數，稱作光槓桿靈敏度 (optical lever sensitivity)；S 為感光偵測器的電壓訊號。若已知 k、w，可藉由感光偵測器的電壓訊號，計算得探針所受的力。 A B approach withdraw Cantilever deflection. C. A C. D. B. (volts) D. E. E. Distance (tip-to-sample separation) 圖 2.4 原子力顯微鏡力-距離曲線圖。. 7.

(18) 2-6 峰值力輕敲式 (Peak force tapping mode) 峰值力輕敲式是由布魯克 (Bruker) 公司發展的新技術。它能夠不損害樣品的情形下取得表面形貌。搭配 ScanAsyst 自動回饋機制，系統可監控圖像品質自動做出適當參數調整。峰值力輕敲式原理是將輕敲式加以改良，在掃描區內每個點皆量測力曲線 (Force-distance curve)，並將峰值力 (peak force) 即最大斥力作為系統回饋訊號成像，因此可施以固定力作用於樣品表面。輕敲式掃描由於力量控制上為一振盪系統，回饋系統本質上是處於非靜止狀態下做回饋操作，懸臂動力學較為複雜，難以自動調整掃描參數，而峰值力輕敲式優點在於如同接觸式掃描直接進行力的控制，力量與距離之關係呈現線性，因此能夠自動化調整最佳掃描參數，並且對樣品的損害達到最低[15]。. 2-7 側向力顯微鏡 (Lateral force microscope，LFM) 2-7-1 側向力顯微鏡原理側向力顯微鏡是以接觸式原子力顯微鏡為基礎所發展的技術。它可同時記錄樣品形貌及探針與樣品間摩擦力大小，是研究奈米尺度摩擦和表面特性的重要工具。當探針在掃描樣品時，因針尖與樣品間的交互作用力，探針懸臂會發生形變，形變方向可區分為水平與垂直方向。由感光二極體接收垂直偏移訊號，因樣品高低起伏造成懸臂偏轉，即對應表面形貌，而在水平方向訊號的變化，因樣品摩擦係數不同，導致懸臂左右扭曲程度隨之改變，即對應樣品摩擦力。 Tip. Sample. Different material. Friction signal 圖 2.5 側向力顯微鏡原理示意圖。. 8.

(19) 2-7-2 探針側向力彈性係數校正利用側向力顯微鏡量測摩擦力時，輸出訊號為電壓訊號，若要進一步作定量分析時，須將電壓訊號轉換為力的訊號，因此需要探針橫向靈敏度 α (N/volt) 的校正。本實驗利用 Varenberg 等學者[16]所提出橫向靈敏度校正的方式，以下為此校正方式的原理: (a). (b). 𝑀𝑢. 𝑀𝑑. 𝑇𝑢 𝜑𝑢. 𝑇𝑑 𝜑𝑑. 𝐿. 𝑁𝑢 𝑅 𝑓𝑢. 𝐿. 𝑁𝑑 𝜃. z. 𝑓𝑑. y. 𝐴𝑢. 𝐴𝑑 𝜃. 𝜃. 圖 2.6 探針在斜坡 (a)向上和 (b)向下掃描示意圖。如圖 2.6，L 為負載、A 為吸附力、N 為正向力、T 為外力、f 為摩擦力以及 M 為轉動力矩，當針尖沿斜坡向上時，針尖的力平衡方程為 𝑇𝑢 𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝑓𝑢 = 0. (y 方向). −𝑇𝑢 sin 𝜃 − 𝐿 cos 𝜃 + 𝑁𝑢 − 𝐴𝑢 = 0 (z 方向). 式 2.3. 式 2.4. 同理向下運動為 𝑇𝑑 𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 𝑓𝑑 =0. (y 方向). −𝑇𝑑 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝐿 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝑁𝑑 − 𝐴𝑑 = 0. 9. 式 2.5. (z 方向). 式 2.6.

(20) 根據經驗公式𝑓 = 𝜇 ∙ 𝑁，且𝐴𝑢 = 𝐴𝑑 = 𝐴，則式 2.3 跟式 2.4 可變為 𝑇𝑢 =. 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 + 𝜇(𝐿 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝐴) 𝑐𝑜𝑠 𝜃 − 𝜇 𝑠𝑖𝑛 𝜃. 式 2.7. 向下運動時式 2.5 跟式 2.6 變成 𝑇𝑑 =. 𝐿 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝜇(𝐿 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝐴) 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + 𝜇 𝑠𝑖𝑛 𝜃. 式 2.8. 假設針尖轉動角度極小 (sin 𝜑 = 𝜑, cos 𝜑 = 1)，針尖沿斜坡向上或向下時，針尖的力矩平衡方程分別為 𝑀𝑢 + 𝐿[𝑅 sin 𝜃 − (ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2)𝜑𝑢 ] − 𝑇𝑢 (𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) = 0. 式 2.9. 𝑀𝑑 + 𝐿[𝑅 sin 𝜃 − (ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2)𝜑𝑑 ] − 𝑇𝑑 (𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) = 0 式 2.10 根據材料力學的理論， 𝜑=. 𝑀𝑙 𝐺𝐽. 式 2.11. 其中，M 為轉動力矩，𝑙為懸臂長度，G 為剪切模量，J 為轉動常數，結合式 2.9 可得 𝑀𝑢 ∙ 𝐶 + 𝐿𝑅 sin 𝜃 − 𝑇𝑢 (𝑅 cos 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) = 0. 𝐶=. 式 2.12. 𝐺𝐽⁄𝑙 − 𝐿(ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) 𝐺𝐽⁄𝑙. 對於一般矽材料的懸臂 𝐺 = 64 GPa，梁寬 w = 30μm，t = 1μm，l = 100μm，使得 𝐺𝐽⁄𝑙 = 0.6 × 10−8 Nm，並且 h = 20μm，R = 20nm ，L = 5μN，得到 𝐿(ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) = 10−10 Nm，所以 C ≈ 1 且式 2.12 變為 𝑀𝑢 + 𝐿𝑅 𝑠𝑖𝑛 𝜃 − 𝑇𝑢 (𝑅 𝑐𝑜𝑠 𝜃 + ℎ − 𝑅 + 𝑡⁄2) = 0. 式 2.13. 又由於 ℎ ≫ 𝑅，所以式 2.13 可以寫成 𝑀𝑢 = 𝑇𝑢 (ℎ+𝑡⁄2). 10. 式 2.14.

(21) 同理向下運動式 2.10 可以得到式 2.15. 𝑀𝑑 = 𝑇𝑑 (ℎ+𝑡⁄2) 如圖 2.7，從摩擦迴路可得到半寬值 𝑊=. 𝑀𝑢 − 𝑀𝑑 2. 式 2.16. Δ=. 𝑀𝑢 + 𝑀𝑑 2. 式 2.17. 以及偏移值. 𝑀𝑢 W Δ. 0. 𝑀𝑑. 圖 2.7 摩擦迴路示意圖。一般側向訊號為電壓訊號 M0，由校正常數 β (N-m/volt) 轉變為力矩 M，即 𝛽𝑀0 = 𝑀，同理 𝛽𝑊0 = 𝑊 和 𝛽Δ0 = Δ。但實驗上難以準確量測到實際偏移值Δ0 ，故利用方式如圖 2.8。以側向力顯微鏡掃描樣品 TGF11，將量測到偏移值∆∗0 減去 flat ∗ 平坦表面的偏移值∆flat 0 ，得到實際偏移值Δ0 = ∆0 − ∆0 。接著將式 2.16 結合式. 2.7、式 2.8、式 2.14、式 2.15 及 𝛽𝑊0 = 𝑊可以得到 𝜇(𝐿 + 𝐴 cos 𝜃)(ℎ + 𝑡⁄2) = 𝑊 = 𝛽𝑊𝑜 cos 2 𝜃 − 𝜇 2 sin2 𝜃. 式 2.18. 類似方法式 2.17 可以變成 𝜇 2 sin 𝜃 (𝐿 cos 𝜃 + 𝐴) + 𝐿 sin 𝜃 cos 𝜃 (ℎ + 𝑡⁄2) = Δ = 𝛽(Δ∗𝑜 − Δflat 𝑜 ) cos 2 𝜃 − 𝜇 2 sin2 𝜃. 11. 式 2.19.

(22) 用式 2.19 除以式 2.18，可以得到關於摩擦係數 μ 的一元二次方程式 sin 𝜃 (𝐿 cos 𝜃 + 𝐴)𝜇 2 −. Δ∗𝑜 − Δflat 𝑜 (𝐿 + 𝐴cos 𝜃)𝜇 + 𝐿 sin 𝜃 cos 𝜃 = 0 𝑊𝑜. 式 2.20. 其中已知負載 L、吸附力 A、斜坡角度 θ、實際偏移值 (Δ∗𝑜 − Δflat 𝑜 ) 以及摩擦迴路半寬值𝑊𝑜。解式 2.20 可得到兩個摩擦係數 μ1、μ2，代回式 2.18 或式 2.19 得到 𝛽 1、𝛽 2。平面. 掃描路徑. ~1.8 μm. 斜坡. 54∘ 44’ 10 μm 圖 2.8 TGF11 樣品形貌。. 假設探針在平坦表面掃描，由力平衡方程及 𝜃 = 0 代入式 2.13 可以得到 𝑓 flat = 𝑇 flat =. 𝑀flat 𝛽𝑀𝑜flat = = 𝛼𝑀𝑜flat ℎ + 𝑡⁄2 ℎ + 𝑡⁄2. 式 2.21. 其中 α (N/volt) 為橫向靈敏度，與校正常數 β 的關係式為 𝛼=. 𝛽 ℎ + 𝑡⁄2. 式 2.22. 因此可將𝛽 1、𝛽 2 換算成橫向靈敏度 α1、α2，刪去其中不合理數，通常為負數，即可得到探針校正後橫向靈敏度。. 12.

(23) 第三章奈米摩擦力簡介 3-1 摩擦力的歷史與巨觀尺度的摩擦力介紹當兩物體接觸時有相對運動，或兩物體間沒有相對運動但有相對運動的趨勢時，這時在接觸所產生阻止相對運動的力，即我們所知的摩擦力。早在古埃及時期，古埃及人為了搬運雕像及巨石，便利用滑輪來降低移動時所需的摩擦力。第一個用科學方法來研究摩擦力的科學家，是十五世紀的 Leonardo da Vinci。他在一連串的實驗後提出了兩個摩擦力的基本定律，一是摩擦力和兩物體的接觸面積無關，另一則是摩擦力和正向力成正比。後來由法國物理學 Guillaume Amontons. 𝐹F = 𝜇𝐹N. 式 3.1. 延續 Leonardo da Vinci 的理論，並提出了我們所熟知的摩擦力公式: 其中 FF 為摩擦力，𝜇為摩擦係數，FN 為正向力。式 3.1 即為俗稱的 Amontons’ law。在這之後， Charles-Augustin de Coulomb 進一步證明了公式的正確性，並提出第三個基本定律，即摩擦力與速度無關。綜合以上三個基本定律，奠定巨觀尺度下摩擦力的基本架構[17]。. 13.

(24) 3-2 奈米摩擦力的特性當物體大小縮小至奈米尺度時，其表面的原子、分子結構將會影響表面的性質如彈性、表面粗糙度等等，使得巨觀的摩擦理論不再適用於奈米尺度的世界。早期因工具的限制，人們無法對奈米摩擦力進行精確的量測，因此對於奈米尺度下的摩擦實驗較為缺乏。現今因原子力顯微技術的發展，我們得以利用原子力顯微鏡進一步了解在奈米尺度下，不同接觸面上的變因對於摩擦力的影響。因此在過去十多年來，我們對奈米摩擦力的研究已取得了不少進展。在下列數節中，我們將對奈米摩擦力的理論作一介紹。. 3-2-1 摩擦力與接觸力學在奈米尺度下，物體表面皆有奈米或原子級的粗糙度。當兩物體接觸時，兩個表面僅有相對突起的區域相互接觸。因此，其實際接觸面積 (effective area) 將遠低於巨觀的接觸面積 (apparent area)。為探討奈米尺度下的摩擦機制，了解實際接觸面積將會是重要議題。藉由接觸力學理論得以估算實際接觸面積，其中最早發展的接觸力學理論為 Hertz 模型。Hertz 模型如圖 3.1 所示，由於兩物體接觸面積極小，因此局部的變形將會大幅改變接觸面積，這些變形會與附載和材料的機械性質有關。其假定兩物體接觸時為點接觸，因受彈性形變量 d 的影響，由點接觸轉變為半徑 r 的圓形接觸面。接觸面積以數學式表示為 3 𝑅tip (𝐹 + 𝐹𝑎𝑑ℎ )]2⁄3 4 𝐸∗ N. Area = 𝜋 ∙ 𝑟 2 = 𝜋[. 式 3.2. 其中𝑅tip 為針尖半徑，𝐸 ∗ 為有效模量，𝐹N 為正向力 Fadh 為兩物體間之吸附力 (adhesion)。式中有效模量𝐸 ∗ 可改寫為 ∗. 𝐸 =[. 2 1 − 𝜈tip. 𝐸tip. +. 2 1 − 𝜈sample. 𝐸sample. ]−1. 式 3.3. 其中𝐸tip 、𝐸sample 及𝜈tip 、𝜈sample分別表示探針、材料的楊氏模量和泊松比[18]。. 14.

(25) 圖 3.1 Hertz 模型示意圖。. 3-2-2 摩擦力與速度的關係在巨觀尺度下，由 Amontons’ law 可得知摩擦力與兩物體接觸面的相對速度無關。而當接觸面為奈米尺度時，此巨觀摩擦力的定律將不再成立。實驗上已發現，當原子力顯微鏡探針在疏水性材料 (如氯化鈉、類鑽石碳) 表面掃描時，探針與樣品表面間的摩擦力會隨著速度成對數增加。此奈米尺度的現象可藉由熱擾動理論模型來解釋[6,19-21]。如圖 3.2 與 3.3 所示，當探針在樣品表面掃描時，我們可將探針類比為一質點連接於一彈簧上，在一連串由表面原子所型成的週期性位能井移動。當探針在樣品表面移動時，探針將由局部位能最低點，克服能障 ΔE 移至另一局部位能最低點，此過程稱為黏滑運動 (stick-slip motion)。而當熱擾動 kBT (kB 為波茲漫常數，T 為溫度) 大於能障 ΔE 時，可協助針尖跨過原子能障，造成摩擦力的降低。當探針速度慢時，熱擾動產生的影響較顯著，使得摩擦力較低；反之，探針速度快時，熱擾動的影響較不顯著，使得摩擦力較高。因此在奈米尺度下，摩擦力將隨速度對數增加。在摩擦力對速度對數作圖中，其斜率為正值。 v. Tip. Slip. Stick. Sample 圖 3.2 針尖類比為一質點，並連接於彈簧上示意圖。. ΔE. 圖 3.3 探針在原子級表面上滑動的示意圖。. 15.

(26) 3-2-3 環境溼度對摩擦力的影響在親水性的材料表面上，過去的實驗也發現摩擦力隨著速度對數減少[6, 22]。此現象可由奈米尺度在探針樣品表面所產生的毛細水橋凝結所來解釋[6]。由於一般表面均有奈米尺度的粗糙度，因此如圖 3.4 所示，在探針尖端與樣品表面間相接觸面的間隙將能夠形成毛細水橋。水橋的產生將使得兩接觸面的摩擦力增加。然而，毛細水橋的形成時間大約微秒尺度，故當探針速度較慢時，毛細水橋將會有充裕的時間在介面上產生，進而導致摩擦力的上升；而當探針速度較快時，時間不足形成毛細水橋，因此摩擦力將下降。在摩擦力對速度對數作圖中，斜率為負值。我們可以進一步地利用以下的數學模型來了解毛細水橋的形成機制，以及它對奈米摩擦力的影響。由 Amontons’ law 可得知 FF =  (FN+Fadh). 式 3.4. 其中 FF 為摩擦力，為摩擦係數，FN 為正向力，Fadh 為吸附力。吸附力為兩種力的總和，分別為毛細力 (Fc)，以及兩物體在液體間的吸引力 (Fss)，以數學式表達為式 3.5. Fadh=Fss+Fc. 若在光滑平面上，Fc 可表示為 Fc ≈ 2𝜋𝑅t 𝛾 (cos 𝜃s + cos 𝜃t ). 式 3.6. 其中𝑅t 為針尖半徑，𝛾為水的表面張力，𝜃s 為樣品的接觸角，𝜃t 為探針材料的接觸角。由式 3.6 可看出，接觸角愈小即表示愈親水的表面上，其產生的毛細力愈大。又由於在實驗中所用的樣品與探針表面皆具有粗糙度，在不同探針的速度下，產生的毛細水橋數目會隨之改變。因此式 3.6 中的毛細力 Fc 需乘上一時間的函數 f(t)來考慮探針速度與表面粗糙度對毛細水橋形成的影響如下式[6]: 1. Fc f(t) = [2𝜋𝑅t 𝛾(cos 𝜃s + cos 𝜃t )] × (λAρ. 16. 1 𝑝 ) 𝑙𝑛 s 𝑝. 𝑣. ln𝑣. A. 式 3.7.

(27) 在式 3.7 中，λ為探針與樣品間隙高度分布圖的半高寬 (full width at half maximum, FWHM)，A 為毛細水橋截面積，ρ為每單位體積的水分子數，𝑝s 為飽和蒸汽壓， 𝑑. 𝑝為蒸汽壓，vA 定義為𝑡 ，𝑑為探針與樣品接觸面的直徑，𝑡A 為形成一水分子厚度 A. 之水橋所需的時間。接著結合前述熱擾動對摩擦力的影響，摩擦力可表示為 𝐹F = 𝜇(𝐹N + 𝐹SS ) + 𝜇[𝐹C 𝑓(𝑡)] + 𝑚ln ( 1. 𝑣 ) 𝑣B. 1. 式 3.8 𝑣. 𝑣. = 𝜇(𝐹N + 𝐹ss ) − 𝜇[2𝜋𝑅t 𝛾(cos 𝜃s + cos 𝜃t )] × (λAρ 𝑝s) ln𝑣 + 𝑚ln (𝑣 ) A B 1 ln 1 𝑣 𝑣 = 𝜇(𝐹N + 𝐹ss ) − 𝜇[2𝜋𝑅t 𝛾(cos 𝜃s + cos 𝜃t )] × (λAρ 𝑝𝑝s) ln𝑣 + 𝑚ln (𝑣 ) ln A B 𝑝 由式 3.8 可知，奈米摩擦力對速度的關係為兩種效應互相競爭的結果。一個是熱擾動機制，因黏滑運動中受熱擾動的影響，使得在摩擦力對速度對數作圖中，其斜率為正值。另一為毛細水橋機制，與熱擾動機制相反，在摩擦力對速度對數作圖中，其斜率為負值。. A. water bridge Rt. tip. 𝑑 圖 3.4 探針與表面之間形成毛細水橋示意圖。. 17.

(28) 第四章實驗材料和方法 4-1 氧化鋅材料製備本實驗所使用的氧化鋅薄膜是利用脈衝雷射沉積法 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 製備。我們並利用 X 光繞射 (X-ray Diffraction, XRD) 及光致螢光 (Photoluminescence, PL) 測量薄膜品質。. 4-1-1 脈衝雷射沉積法 (PLD) 脈衝雷射沉積法 (PLD) 是利用高能量的脈衝雷射為蒸鍍光源，將雷射光源聚焦於靶材上，使靶材瞬間吸收高能而氣化，進而形成具有動能的電漿團，然後噴濺於基板上形成薄膜。此方法之優點為薄膜的元素組成比例將與靶材相同，而且靶材製作不須太大面積，以及改變雷射能量即可控制薄膜的沉積速率[23]。圖 4.1 為脈衝雷射沉積法實驗裝置示意圖。我們所使用的雷射光為波長 266 奈米的紫外光。雷射光經由衰減片 (Attenuator) 調整至所需大小的能量後，再利用反射鏡及凸透鏡對焦於真空腔內的靶材 (Target) 上，使靶材瞬間氣化形成電漿團 (Plume)，並沉積於基板 (Substrate) 上而形成薄膜。此外，基板裝置於加熱棒上，我們可藉此調控薄膜沉積溫度。流量控制器則用來調整氣體流量，並以抽氣系統維持鍍膜所需壓力。本實驗所使用的基板為藍寶石基板 (Al2O3)，因藍寶石基板與氧化鋅同屬於六角晶系結構，如圖 4.2(a) 所示。其中氧化鋅 c 軸方向的晶格常數為 5.21 Å，a 軸方向的晶格常數為 3.25 Å；藍寶石基板 c 軸方向的晶格常數為 12.99 Å，a 軸方向的晶格常數為 4.76 Å。我們將氧化鋅成長於 c 平面的藍寶石基板，計算得晶格不匹配度 (lattice mismatch) 為 31.7% (. asapphire −aZnO asapphire. × 100% =. 4.76−3.25 4.76. ×. 100% = 31.7%)。然而氧化鋅在 c-sapphire 上成長時，會垂直 c 平面旋轉 30 度，如圖 4.2(b)所示。圖中的方格與實線分別代表鋅原子與其晶格邊界，圓點與虛線分別代表藍寶石基板的氧原子與其晶格邊界。這使得兩者氧的晶格同向，晶格不匹配度由 31.7%減少為 18.4% [24]。在鍍膜過程中，我們所使用的雷射能量為 30mJ，並將鍍膜腔體氧壓控制為 0.3mbar，接著使氧化鋅結晶於 10×10 平方毫米的藍寶石基板上。基板溫度控制在 550。C，以及樣品鍍膜時間為 30 分鐘，並利用原子力顯微鏡技術量測薄膜厚 18.

(29) 度為 110 ± 9.7 nm。 Stepping motor Attenuator. Laser. Mirror Window High vacuum chamber. Lens Laser pulse Heater. Targe Target rotator. Plume. Substrate. Gas in 圖 4.1 脈衝雷射沉積法鍍膜系統示意圖。. (a) a3. (b). C Axis C Plane a2. a1. A Plane R Plane (1102) A Plane (1120). R Plane. C Plane (0001). 圖 4.2 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)氧化鋅成長於藍寶石基板上的示意圖。. 19.

(30) 4-1-2 X 光繞射 (XRD) X 光繞射儀量測方式對樣品為非破壞性，可用來分析薄膜的晶格結構。其量測原理如圖 4.3 所示。利用 X 光作為入射光源，並與表面夾 θ 角入射。入射光被晶面反射後，若相鄰晶面產生反射波相位相同，光程差為波長整數倍，將會產生建設性干涉。此可由布拉格定律 (Bragg's Law) 描述。其數學式為: 式 4.1. 2dsinθ = n𝜆. 其中 d 為晶格常數、𝜆為入射波長。若已知入射 X 光波長𝜆，以及產生第 n 級繞射時的角度 θ，我們可得知晶格常數 d[25]。. θ. θ θ θ. dsinθ 圖 4.3 X 光入射晶體繞射示意圖。. 由 X 光繞射光譜可得知繞射峰的位置。繞射峰通常為第一級繞射 (n=1)。我們利用布拉格定律可得知晶格常數 d。若繞射峰位置發生偏移，則表示晶格形狀改變。繞射峰峰值半高寬 (FWHM) 亦可用來推得結晶品質，將其代入謝樂方程式 (Scherrer equation) 可得知平均粒徑大小。而謝樂方程式為: 𝐷=. 𝐾𝜆 𝐵 cos 𝜃B. 式 4.2. 其中𝐷為平均粒徑大小，𝐾為約 0.9 的常數 (因不同結晶形狀而異，𝐾值範圍為 0.89~1)[26]，𝜆為 X 光波長，𝐵是以2𝜃作圖中的繞射峰峰值半高寬，𝜃B 布拉格繞射角。若半高寬愈窄且強度愈強，代表晶格排列愈整密，粒徑大小愈大；反之，半高寬愈寬且強度愈弱，代表晶格可能發生變形，粒徑大小愈小。. 20.

(31) 4-1-3 光致螢光 (PL) 光致螢光也是一種非破壞性的樣品分析技術。藉由分析樣品的螢光光譜，我們可得知樣品中摻雜雜質的種類與結構的缺陷[27]。如圖 4.4 所示，PL 的原理是利用雷射能量大於能隙的入射光，導致樣品中的電子能階提升至激發態。而電子在激發態中是不穩定的，因此會躍遷回初始能態，並在這個過程中產生螢光，也可能產生聲子，以式子表示為: 式 4.3. ℎ𝜔laser = ℎ𝜔PL + ℎ𝛺phonon 其中ℎ𝜔laser 為雷射光源能量、ℎ𝜔PL 為螢光能量、ℎ𝛺phonon 為聲子能量。. 如圖 4.5 所示，若樣品摻有雜質會導致材料中能隙的變化。因此藉由分析螢光光譜，我們可得知樣品摻有雜質比例及缺陷情況。PL 峰值半高寬亦能顯示材料結晶的品質。. phonon emission excitation photon. excited states. luminescence photon ground state 圖 4.4 電子躍遷圖。. conduction band impurity layer. band gap. the difference in energy resulting from impurities valence band 圖 4.5 雜質所造成的能量差異。. 21.

(32) 4-2 摩擦性質量測我們使用布魯克公司的原子力顯微鏡 (Bruker Multimode 8) 量測摩擦力。原子力顯微鏡探針 (Nanosensors, PPP-CONTSCAuD) 會先以熱調教法[11]及改進楔型法[12]進行正向及側向彈性係數校正。校正後得到正向彈性係數為 0.2 ± 0.03 nN/m、側向彈性係數為 48.98 ± 2.46 nN/V。在所有的摩擦力實驗中，探針施與樣品表面的正向力均設定為 5 nN。利用式 3.2，我們可進一步估計探針與樣品表面的接觸面積大小。若氧化鋅的楊氏係數與泊松比分別為 163 GPa 與 0.3，且矽探針的楊氏係數與泊松比分別為 150 GPa 與 0.2。探針的大小估計為 119.3 ± 0.6 nm。假設正向力與吸附力總共為 25 nN，且探針與樣品的接觸面為一正圓，則接觸面積的半徑為 3 nm，而接觸面積約為 28.3 nm2。接著以探針掃描 1 平方微米的氧化鋅表面，並在不同探針速度下進行量測，其中探針速度從 17 m/s 減少至 0.3 m/s。量測摩擦力過程中，我們不定時量測探針針尖大小，針尖半徑在實驗的過程中維持在 119.3 nm ± 6.4 nm，如圖 4.6 所示。為了量測在不同溼度下的摩擦力，我們將原子力顯微鏡架設於如圖 4.7 所示的自製濕度控制裝置內。在壓克力腔體內，我們通入一含有水分之氮氣，與另一乾燥氮氣，藉此控制腔體內的濕度。在通入乾燥氮氣後約 45 分鐘，能夠達到最低濕度約 25 ± 2%。接著我們通入含有水分之氮氣約 30 分鐘，濕度提升至 45 ± 2%。再持續通入含有水分之氮氣約 30 分鐘，濕度將提升至極限值 65 ± 2%。因此，我們控制溼度分別為:25%、45%及 65%下進行摩擦力實驗。. Radius (nm). 150 140 130 120 110 100 90. 2015/10/6 2015/10/13 2015/11/1. 2015/12/3. 2016/1/5. 圖 4.6 探針針尖半徑大小隨實驗次數的變化。. 22.

(33) Acrylic box Two inlets for dry and moist nitrogen gas flows. AFM. 圖 4.7 濕度控制裝置圖。. 4-3 光催化效應 (Photo-catalyst effect) 光催化效應 (photo-catalyst effect) 能夠改變金屬氧化物如氧化鋅與二氧化鈦表面的濕潤性 (wettability)。如圖 4.8 所示，氧化鋅薄膜表面在未照紫外光之前，其水的接觸角 (contact angle, C.A.) 大約為 90。，因此為疏水性 (hydrophobic) 表面。而再經紫外光 (波長 365 奈米) 照射 2 小時後，接觸角小於 10。，表面轉變為親水性 (hydrophilic) 表面[7, 28-32]。此外圖 4.9 顯示此反應具有可逆性[7]。如果將氧化鋅或二氧化鈦靜置於暗室當中，間隔相同時間測量接觸角，可發現其接觸角隨時間變化，逐漸回復成疏水性表面。 (a). (b). C.A.. 圖 4.8 氧化鋅薄膜表面接觸角測量圖 (a)紫外光照射前 (b)紫外光照射後。. 23.

(34) 圖 4.9 氧化鋅和二氧化鈦置於暗室接觸角隨時間變化圖。氧化鋅為半導體材料，其能隙 (3.37eV) 接近紫外光能量 (波長 365 奈米)。在經由紫外光照射後，紫外光會使基態電子激發至高能階，產生電子電洞對。電洞會與表面晶格氧反應 (表面捕獲電洞)，而形成氧空缺位置；電子則跟晶格中的金屬離子反應 (表面捕獲電子)，形成 Zns+缺陷點。在大氣下，Zns+缺陷點會立即與表面吸附氧分子反應，同時水及氧氣會競爭氧空缺位置。根據熱力學，氧空缺位置會偏好氫氧根 (OH-) 的配位吸附，因此氧化鋅表面轉變為親水性[2]。當樣品放入暗室之中，由於配位進氧空缺位置的氫氧根其狀態較不穩定，因此會逐漸被空氣中的氧氣取代。在暗室靜置一段時間後，氧化鋅表面恢復成疏水性表面。整個光催化反應可以由以下反應式表示: ZnO + 2ℎν → 2h+ + 2eO2- + h+ → O1- (表面捕獲電洞) O1- + h+ → 1/2 O2 + □ (氧空缺位置) Zn2++ e- → Zns+ (表面捕獲電子) Zns+ + O2 → Zns+ + O2本論文中，氧化鋅薄膜接觸角以自製接觸角測量儀量測，如圖 4.10 所示。將樣品置於光學移動平台上，再滴 2 微升純水 (Ultrapure water, Millipore) 於表面上。接著我們以 CCD 攝影機 (Dino-Lite AD7013MZT) 由側面拍攝，並配合軟體 Labview，藉此得到紫外光照射前與照射後的接觸角。而我們所使用紫外光源型號為 UVP Pen-Ray (波長 365 奈米)，其強度為 2 毫瓦每平方公分，裝置如圖 4.11 所示。紫外光源置於金屬盒內距離樣品 2 公分的高度，照射氧化鋅表面進行光催化效應。 24.

(35) DI water. CCD camera. Sample. Optical mobile platform 圖 4.10 自製接觸角測量儀裝置示意圖。. Metal box. Ultraviolet light source 2 cm. Sample. 圖 4.11 紫外光照射裝置示意圖。. 25.

(36) 第五章實驗結果與討論 5-1 樣品表面形貌我們所使用的樣品為利用脈衝雷射沉積法 (PLD) 在藍寶石基板上所成長的氧化鋅薄膜。在樣品成長的過程，藍寶石基板的溫度保持在 550。C。為了解樣品表面的性質，我們先利用原子力顯微鏡量測氧化鋅的表面形貌與粗糙度 (roughness)。圖 5.1(a)為利用原子力顯微鏡所得到的樣品表面形貌。圖 5.1(b)則為沿著圖 5.1(a)中綠色直線方向的薄膜縱向剖面高度圖 (cross-sectional profile)。由圖 5.1(b)可知，我們的氧化鋅表面相當粗糙，其表面的粗糙度 (root-mean-square roughnss) 為 8.8 ± 0.9 奈米。過去文獻研究中指出，在利用脈衝雷射沉積法成長氧化鋅薄膜的過程中，提高基板的溫度將有助於提升氧化鋅的結晶品質[33, 34]。而基板溫度接近 500。C 為氧化鋅薄膜的理想結晶條件[34]。此溫度所成長出來的氧化鋅其結晶粒徑大小較大，因此表面會有較大的粗糙度[35]。 (b) Height (nm). (a). 60 40 20 0 -20 -40 -60. 0.0. 0.5. 1.0. 1.5. 2.0. Surface Distance (μm). 圖 5.1 (a)由原子力顯微鏡所量得之氧化鋅表面形貌。掃描大小為 2 m2；(b) 沿(a)中綠色直線方向所得到的縱向截面輪廓圖。. 26.

(37) 5-2 X 光繞射圖我們藉由布拉格定律 (Bragg's Law)，可用 X 光繞射峰位置得知氧化鋅薄膜 c 軸方向的晶格常數。如圖 5.2 所示，X 光繞射光譜可看出 ZnO(0002) 及基板 Al2O3(0006) 的繞射峰位置。ZnO(0002) 的繞射峰位置為 17.224。，並計算得 c 軸方向的晶格常數為 5.208Å。接著利用繞射峰峰值半高寬 (FWHM)，將其代入謝樂方程式 (Scherrer equation) 可得知平均粒徑大小。繞射峰半高寬為 0.128 度，. norm. Intensity (arb. units). 並計算得平均粒徑大小為 325.5Å。 Al2O3(0006). ZnO(0002) Al2O3(0006). 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44. 2 (deg). 圖 5.2 氧化鋅樣品 X 光繞射光譜圖。. 5-3 光致螢光結果分析我們在室溫情況下量測氧化鋅的光致螢光光譜，結果如圖 5.3 所示。氧化鋅薄膜在 2.96 eV 及 3.28 eV 有明顯的發光訊號。我們接著以 Lorentz 函數擬合光致螢光光譜，並對照過去文獻以了解各個峰值代表的涵義[36]，藉此分析氧化鋅的缺陷情形。由圖 5.3 結果得知，氧化鋅樣品有五個發光峰。其來源分別為氧缺陷 (VO+)、鋅間隙 (Zni)、鋅缺陷 (VZn)、NBE1、NBE2，其中 NBE 為近能隙發光 (near band edge)。因此由 PL 光譜結果得知，氧化鋅樣品存在氧缺陷、鋅間隙和鋅缺陷。. 27.

(38) Intensity (a.u.). 0.10. spectrum fitting line. Zni NBE2 0.05. NBE1 VZn. Vo+ 0.00. 2.0. 2.5. 3.0. 3.5. Photon Energy (eV) 圖 5.3 氧化鋅樣品光致螢光光譜圖。. 5-4 濕潤性 (Wettability) 測量我們利用 CCD 攝影機 (Dino-Lite AD7013MZT) 與光學移動平台，並配合軟體 Labview 自製接觸角測量系統 (Contact Angle Goniometer) 來量測水滴在氧化鋅表面的接觸角 (C.A.) (圖 5.4)。我們並利用光催化效應，以波長為 365 nm 的紫外光 (Ultraviolet) 照射氧化鋅表面來改變表面濕潤性。由圖 5.5 顯示，剛形成的氧化鋅薄膜在未照紫外光前為疏水性表面，其接觸角約為 90。± 6.3。。而在照射時間 30 分鐘後，接觸角迅速降低至 17。± 5.0。。在總共照射時間 3 小時後，接觸角降至 10 。 ± 1.7 。左右，表示氧化鋅表面可以在紫外光的影響下，由疏水性 (hydrophobic) 轉變為親水性 (hydrophilic)。. 28.

(39) contact angle (degree). C.A.. 120 100 80 60 40 20 0 0. 30. 60. 90. 120. 150. 180. time (min) 圖 5.5 氧化鋅薄膜在紫外光 (波長 365 奈米) 照射下，接觸角隨照射時間變化圖。. 圖 5.4 氧化鋅未照紫外光時的水滴接觸角示意圖。. 若將照射紫外光後的氧化鋅放置於暗室之中，氧化鋅接觸角會漸漸回復成初始的疏水狀態。我們可藉由光催化效應及將樣品置於暗室之中這兩種方式，使氧化鋅表面於疏水性與親水性間轉換。如圖 5.6 所示，在我們的實驗中，此轉換過. Contact angle (degree). 程可重複至少五次，驗證氧化鋅表面濕潤性轉換具有可逆性。. 100 80 60 40 20 0. 0. 1. 2. 3. 4. 5. 6. Number of cycle 圖 5.6 利用光催化反應與暗室存放的過程，本實驗中所使用的氧化鋅其表面濕潤性轉換亦具有可逆性。. 29.

(40) 5-5 氧化鋅表面摩擦特性實驗我們利用原子力顯微鏡來測量氧化鋅表面摩擦力, 並藉由改變探針的掃描速度，來研究速度對於氧化鋅表面上的奈米摩擦力之影響。 5-5-1 濕度之影響根據 Riedo 等學者[6]所提出的理論模型以及式 3.8 可知，在奈米尺度下，摩擦力對速度的關係變化主要來自於熱擾動與毛細水橋機制互相競爭，進而造成速度對於摩擦力的影響存在著不同的趨勢。因此，在大氣環境下，粗糙的氧化鋅薄膜表面上的水膜對其摩擦性質必然有不可忽略的影響。為了驗證氧化鋅表面的氧缺陷是否能在大氣下吸收水分子，我們先用 Force-Volume 的方式量取氧化鋅表面在不同溼度下，與原子力顯微鏡探針的吸附力 (Adhesion, Fadh) 變化。利用原子力顯微鏡的 Force-Volume 模式，我們可以在 1 m2 的樣品表面上等距作 256 條，如前述中圖 2.4 中所示之力對距離 (Force-distance) 的曲線。在探針離開 (retracting) 樣品表面時，針尖因受吸附力影響而產生偏折。而針尖偏折量與探針初始狀態的差值，即對應為樣品表面之吸附力。如圖 5.7 所示，在 1 m2 的範圍內，我們可以將所得的吸附力大小描繪出來，進而了解表面吸附力的分佈。接著我們利用此方法，量測在相對溼度為 25%與 65%的大氣環境下，氧化鋅表面同一位置的吸附力隨溼度的變化，然後與接觸角同樣約為 90。，疏水性的高定向裂解石墨 (HOPG) 表面的吸附力作比較。圖 5.7 為吸附力的量測結果。我們發現相對濕度由 25%增至 65%時，疏水性的 HOPG 表面上的吸附力隨溼度的增加並無顯著的變化。然而，在氧化鋅的表面上，吸附力隨溼度的上升由 1.5 ± 0.4 nN 增為 3.9 ± 1.2 nN，有約 2.6 倍上升。因此，氧化鋅表面雖然有約 90。的接觸角，但其成因主要來自於表面的粗糙度。由 Force-Volume 的實驗可證明，氧化鋅的表面的確能吸收大氣環境中的水分子，使吸附力隨溼度上升而增加。. 30.

(41) R.H. = 65%. R.H. = 25%. ZnO. HOPG. 圖 5.7 在濕度 65%及 25%下，以 Force-Volume 的方式量取氧化鋅及高定向裂解石墨表面的吸附力圖。每一個格子點代表該點所量得的吸附力大小。由於氧化鋅表面所存在的氧缺陷會吸收水分子，因此當探針在氧化鋅表面掃描時，毛細水橋可以在探針與氧化鋅的接觸面間形成，進而可能影響摩擦力的大小。為了能觀測毛細水橋對於奈米摩擦力的影響，我們利用自製的濕度控制系統，配合原子力顯微鏡來進行實驗。我們在三種不同相對濕度，相對溼度為 25%、 45%和 65%下，並改變探針掃描的速度，來測量氧化鋅薄膜表面的摩擦力對速度的關係。在同一個溼度下，我們在氧化鋅表面至少三個不同位置進行摩擦力對速度變化的實驗，然後再取其平均值，其結果如圖 5.8 所示。為了能更清晰地呈現實驗結果，在圖 5.8 中，我們將所量得的摩擦力與速度的對數值作圖。其中，圖 5.8(a)、(c)與(e)為在氧化鋅表面上不同位置所取得的摩擦力對速度對值的關係圖，而圖 5.8 (b)、(d)與(f)則為摩擦力與速度關係的平均變化趨勢。在相對溼度為 25%時，隨著速度的對數值增加，摩擦力亦有增加的趨勢。這是由於在低溼度下，環境中無充足水分讓毛細水橋在兩接觸間形成，因此熱擾動為影響摩擦力對速度變化的主要機制。由前述 3-2-2 節所述之熱擾動理論模型 [19, 20]可知，在低探針速度時，熱擾動能夠降低摩擦力，而當探針漸漸增加時， 31.

(42) 熱擾動影響將會愈來愈小，導致摩擦力對速度呈現增加的趨勢。然而令人感到驚訝的是，在我們將相對濕度提升至 45%及 65%之後，摩擦力對速度的關係在低速 (lnv < 1) 時呈現完全不同的趨勢。如圖 5.8(c)、(d)、(e)、 (f)所示，當探針速度對數增加時，摩擦力在 lnv < 1 的範圍中，隨速度增加呈現下降的趨勢，FF vs. lnv 圖中的斜率轉變為負值，代表此時影響摩擦的主要機制為兩接觸面間形成毛細水橋。由於毛細水橋的形成需要時間，因此只有當探針速度較慢，兩物體接觸的時間夠長時，才會有充裕時間讓毛細水橋在介面產生，進而導至摩擦力上升；而當探針速度逐漸增加時，兩物體接觸的時間過短因此無法形成毛細水橋，導致造成摩擦力下降。但比較濕度 45%和 65%量測結果，摩擦力的值與對速度的關係並無明顯差異。由於本實驗所用的氧化鋅結晶度較高，因此表面的氧缺陷較少，可吸附空氣中水分子的結合點 (binding site) 有限，故溼度的增加無法進一步促進更多毛細水橋形成，因此在相對溼度 = 45%及 65%濕度所量測摩擦力大小相近，與掃描速度的關係也相同。此外，在三個不同溼度下，摩擦力的大小與對速度的關係在高速趨向一致定值，代表毛細水橋對摩擦力的影響在高速時已可被忽略。. 32.

(43) 6. (b) Hydrophobic ZnO @ R.H. = 25%. 6. 5. 5. 4. 4. FF (nN). FF (nN). (a). 3 2. 3 2 1. 1 0. Hydrophobic ZnO @ R.H. = 25%. -1. 0. 1. 2. 0. 3. -1. (c). (d) Hydrophobic ZnO @ R.H. = 45%. 5 4. -1. 0. 1. 2. 4. 2. 3. -1. (f). Hydrophobic ZnO @ R.H. = 65%. 6. 0. 1. 2. 3. ln(v[m/s]). (e). Hydrophobic ZnO @ R.H. = 65%. 6. 5. FF (nN). FF (nN). 3. 5. ln(v[m/s]). 4 3 2. 2. 3. 3 2. 1. Hydrophobic ZnO @ R.H. = 45%. 6. FF (nN). FF (nN). 6. 0. ln(v[m/s]). ln(v[m/s]). 5 4 3. -1. 0. 1. 2. 2. 3. -1. 0. 1. 2. 3. ln(v[m/s]). ln(v[m/s]). 圖 5.8 氧化鋅摩擦力與速度對數的關係圖。其中 (a)、(c)、(e)為氧化鋅於濕度 25%、45%和 65%在表面不同位置之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平均數值，其中誤差值為標準差 (standard deviation)。. 33.

(44) 圖 5.9 為在不同溼度下所量得摩擦力對速度關係的平均趨勢。在掃描速度低於 2.7 m/s (lnv = 1) 的部份，摩擦力對速度皆呈線性關係。因此，我們以線性擬合的方式，擬合此區段 FF vs. lnv 斜率。在 25%、45%和 65%濕度下, 斜率分別為 0.150、-0.566 和-0.560。隨著溼度增加，斜率愈來愈小變為負值。. 6. R.H. = 25% R.H. = 45% R.H. = 65%. FF (nN). 5 4 3 2. -1. 0. 1. 2. 3. ln (v(m/s)) 圖 5.9 濕度 25%、45%和 65%條件下，氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。斜率分別為: 0.150、-0.566 和-0.560。. 5-5-2 光催化效應之影響氧化鋅表面經由波長為 365 nm 的紫外光照射後，表面將因光催化效應而產生更多的氧缺陷，進而能吸收更多水分子，使得表面由疏水性轉變為親水性[7]。為了探討溼潤性的轉變對氧化鋅摩擦性質的影響，我們再以波長為 365nm 的紫外光照射氧化鋅表面之後，在相對溼度為 25%、45%和 65%下重複進行摩擦力對速度變化的實驗，並將結果與紫外光照射前的氧化鋅作比較。同樣的，在同個溼度下，我們在氧化鋅的表面上至少三個不同位置進行摩擦力對速度變化的實驗。結果總結在圖 5.10 中。如圖 5.10 所示，在親水性氧化鋅表面上，摩擦力對速度對數的關係，在不同濕度與低速 (lnv < 1) 下， FF vs. lnv 的斜率皆為負值。如同前述在疏水性表面上進行的實驗，我們以線性擬合的方式，擬合在掃描速度低於 2.7 m/s (lnv = 1) 時 FF vs. lnv 的斜率。所得斜率在相對溼度為 25%、45%和 65% 下分別為-0.197、-0.715 和-2.662。我們可以發現，隨著溼度增加 FF vs. lnv 的斜率更趨向負值。此外，如圖 5.11 所示，由於毛細水橋的影響，親水性氧化鋅表面的摩擦力在低掃描速度時的值均較疏水性的表面來的大。但在掃描速度較高時， 34.

(45) 親水性氧化鋅表面的摩擦力與疏水性氧化鋅並無顯著差異，並逐漸趨向定值。比較這兩個實驗可知，在大氣環境下，氧化鋅表面的氧缺陷對其表面的摩擦性質有著非常顯著的影響。. (a). (b). 16. 16. Hydrophilic ZnO@ R.H. = 25%. 12. 12. FF (nN). 14. FF (nN). 14 10 8 6. 10 8 6 4. 4 2. Hydrophilic ZnO @ R.H. = 25%. -1. 0. 1. 2. 2. 3. -1. (c). (d) Hydrophilic ZnO @ R.H. = 45%. 16. 14. 14. 12. 12. FF (nN). FF (nN). 16. 10 8 6. 3. 8 6 4. -1. 0. 1. 2. 2. 3. -1. 0. 1. 2. 3. ln(v[m/s]). (f). (e). 16. 16. Hydrophilic ZnO @ R.H. = 65%. 14. 14. 12. 12. FF (nN). FF (nN). 2. Hydrophilic ZnO @ R.H. = 45%. ln(v[m/s]). 10 8 6. Hydrophilic ZnO @ R.H. = 65%. 10 8 6 4. 4 2. 1. 10. 4 2. 0. ln(v[m/s]). ln(v[m/s]). -1. 0. 1. 2. 2. 3. -1. 0. 1. 2. ln(v[m/s]). ln(v[m/s]). 圖 5.10 親水性氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。(a)、(c)、(e)氧化鋅於濕度 25%、45%和 65%之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平均數值，其中誤差值為標準差 (standard deviation)。. 35. 3.

(46) (a). (b). 6. 4 3. R.H. = 25% R.H. = 45% R.H. = 65%. 14 12. FF (nN). 5. FF (nN). 16. R.H. = 25% R.H. = 45% R.H. = 65%. 10 8 6 4. 2. -1. 0. 1. 2. 2. 3. ln (v(m/s)). -1. 0. 1. 2. 3. ln (v(m/s)). 圖 5.11 濕度 25%、45%和 65%條件下，(a)疏水性與 (b)親水性氧化鋅摩擦力與速度對數關係圖。. 為得到樣品表面的摩擦係數，我們接著在不同溼度下，用探針速度 v = 0.3m/s 量測摩擦力對正向力的變化，並利用基本摩擦力公式 (式 3.4) 求吸附力 Fadh 與摩擦係數。在摩擦力對正向力作圖中，線性擬合之斜率即為摩擦係數，而與 x 軸截距即為吸附力。我們得到的結果總結在表 5.1 及表 5.2 中。由表中可發現，當相對溼度從 25%提升至 65%時，雖然吸附力隨溼度並無太大變化，但摩擦係數卻有顯著的上升。可能的原因為更多的毛細水橋形成於接觸面間，導致兩物體間的黏滯阻力增加，便會造成摩擦係數的上升。摩擦係數隨溼度增加的現象也曾在親水性雲母片表面上被觀測到[37]。在這個工作中，當相對溼度由 20% 增加到 60%時，雲母表面的摩擦係數由大約 0.07 增加至 0.27。這是由於親水性表面上增加的水分子侷限在奈米尺度的空間時會呈現較有序 (ordered) 的排列，使黏滯性增加[38]，進而影響摩擦係數。. 36.

(47) 表 5.1 照紫外光前，摩擦力對正向力作圖中，所得到之摩擦係數與吸附力。 No UV. 25%. 65%. Fadh. 8.7 ± 1.9. 12.4 ± 1.0. . 0.22 ± 0.01. 0.35 ± 0.02. 表 5.2 照紫外光後，摩擦力對正向力作圖中，得到之摩擦係數與吸附力。 UV. 25%. 65%. Fadh. 20.5 ± 1.9. 22.6 ± 2.8. . 0.20 ± 0.01. 0.41 ± 0.04. 5-5-3 毛細水橋之數值分析由前述式 3.8 可知，在熱擾動與水橋的影響下，摩擦力對速度對數作圖的斜率可由下式表示 -1. 𝐹. C slope = -𝜇 λAρ ·[ln(1/R.H.)] +m. 式 5.1. 其中 µ 為摩擦係數、FC 為毛細力、λ 為間隙寬度分布圖的半高寬值、A 為毛細水橋的截面積、ρ 為單位體積水分子數目、R.H.為相對溼度及 m 為熱擾動的因子項。由上式可知，影響毛細水橋形成的因素除溼度外主要為 FC 與 λ。對於疏水性的氧化鋅樣品，在相對溼度為 25%與 65%下，我們已知摩擦力對速度曲線在低速 (lnv < 1) 時的斜率以及摩擦係數 表，故我們可以利用上式聯立解得 𝐹C ⁄λAρ 與 m 的值如表 5.4 所示。在過去文獻中，類鑽石碳 (DLC)、氮化鉻 (CrN) 與親水性的雲母 (Mica) 表面上所量測得 m 的值為 0.39、0.3 與 0.02[6, 21]。因此我們得到 m 的值，與過去文獻比對為同一數量級。. 37.

(48) 表 5.3 不同濕度下，照射紫外光前與照射紫外光後，氧化鋅表面上摩擦力對速度對數作圖中的斜率及摩擦係數。 25%, No UV. 65%, No UV. 25%, UV. 65%, UV. slope. 0.151 ± 0.016. -0.560 ± 0.082. -0.197 ± 0.085. -2.662 ± 0.135. 𝝁. 0.22 ± 0.01. 0.35 ± 0.02. 0.20 ± 0.01. 0.41 ± 0.04. 表 5.4 照射紫外光前與照射紫外光後，解得 𝐹C ⁄λAρ 與 m 的值。 No UV. UV. 𝑭𝐂 /𝝀𝑨𝝆. 1.09. 3.05. m. 0.32. 0.24. 比較照射紫外光前後，FcA之值由 1.09 增加至 3.05。由於對同一個樣品，. 可視為常數，而為水分子數的密度，照紫外光前後 FcA之比值可表示為 𝐹C𝑈𝑉 ⁄ 𝑈𝑉 𝜆𝐴 𝜌 𝐹C𝑁𝑜−𝑈𝑉 ⁄ 𝑁𝑜−𝑈𝑉 𝜆𝐴 𝜌. =. 𝐹C𝑈𝑉 𝐴𝑁𝑜−𝑈𝑉 ≈ 2.8 𝐹C𝑁𝑜−𝑈𝑉 𝐴𝑈𝑉. 假設照紫外光前後為類似氧化鋅表面，所形成的毛細水橋截面積相近，所以 𝑈𝑉. 𝐹𝐶 𝐴𝑁𝑜−𝑈𝑉⁄ ⁄ 𝑁𝑜−𝑈𝑉 > 1，表示照紫外光後的毛細 𝐴𝑈𝑉 ≈ 1。因此，我們可得到 𝐹𝐶 力大於照紫外光前的毛細力。此結果再次驗證前述 Fadh 量測結果，如表 5.1 與表 5.2 所示。而由式 3.5 可知，吸附力 FAdh 為毛細力 Fcf(t) 與兩物體在液體間的吸引力 Fss 之和: Fadh = Fss+Fcf(t)。其中為得到 Fss，我們將探針與樣品放在超純水中，並利用前述的 Force-Volume 模式測量Fss在 5m2 內的大小。圖 5.12 為我們所得到的 Fss 分佈圖，而其平均值為 1.0 ± 0.7 nN。因此 Fss 對於 Fadh 影響比例甚小，照紫外光前後 Fadh 的增加主要來自於毛細力。這可能是因為氧化鋅在照射紫外光後表面的氧缺陷增加，使得水分子可以吸附到表面的點 (binding sites) 增多，因此造成毛細力的增加。. 38.

(49) 圖 5.12 樣品在超純水中，以 Force-Volume 模式測量Fss分佈圖。. 最後，由於氧化鋅表面親疏水性的轉變是可逆的。對每一次的溼潤性轉變，我們重複摩擦力對速度的實驗，並觀察在低速 (lnv < 1) 時 FF vs. lnv 的斜率隨溼潤性的變化。圖 5.13 為我們在相對溼度 25%與 65%所得到的結果。由圖中可發現 FF vs. lnv 圖中的斜率可隨著氧化鋅表面的親疏性而變化，並且在我們的實驗中可重覆將近三次。因此，我們未來有可能可以利用光催化反應來操控氧化鋅表面的摩擦性質。. Slope of FF vs. lnv. 0. R.H. = 65%. -1 -2 As grown ZnO UV treated ZnO. -3 -4. R.H. = 25%. 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 0. 1. 2. 3. Number of cycle 圖 5.13 氧化鋅摩擦力對速度對數作圖中，在濕度為 25%及 65%環境下，斜率隨溼潤性變化的轉換圖。. 39.