3-1 摩擦力的歷史與巨觀尺度的摩擦力介紹
當兩物體接觸時有相對運動，或兩物體間沒有相對運動但有相對運動的趨勢 時，這時在接觸所產生阻止相對運動的力，即我們所知的摩擦力。早在古埃及時 期，古埃及人為了搬運雕像及巨石，便利用滑輪來降低移動時所需的摩擦力。第 一個用科學方法來研究摩擦力的科學家，是十五世紀的Leonardo da Vinci。他在 一連串的實驗後提出了兩個摩擦力的基本定律，一是摩擦力和兩物體的接觸面積 無關，另一則是摩擦力和正向力成正比。後來由法國物理學Guillaume Amontons
延續Leonardo da Vinci 的理論，並提出了我們所熟知的摩擦力公式:
其中FF為摩擦力，𝜇為摩擦係數，FN為正向力。式3.1 即為俗稱的 Amontons’ law。
在這之後， Charles-Augustin de Coulomb 進一步證明了公式的正確性，並提出第 三個基本定律，即摩擦力與速度無關。綜合以上三個基本定律，奠定巨觀尺度下 摩擦力的基本架構[17]。
式 3.1 𝐹F= 𝜇𝐹N
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3-2 奈米摩擦力的特性
當物體大小縮小至奈米尺度時，其表面的原子、分子結構將會影響表面的性 質如彈性、表面粗糙度等等，使得巨觀的摩擦理論不再適用於奈米尺度的世界。
早期因工具的限制，人們無法對奈米摩擦力進行精確的量測，因此對於奈米尺度 下的摩擦實驗較為缺乏。現今因原子力顯微技術的發展，我們得以利用原子力顯 微鏡進一步了解在奈米尺度下，不同接觸面上的變因對於摩擦力的影響。因此在 過去十多年來，我們對奈米摩擦力的研究已取得了不少進展。在下列數節中，我 們將對奈米摩擦力的理論作一介紹。
3-2-1 摩擦力與接觸力學
在奈米尺度下，物體表面皆有奈米或原子級的粗糙度。當兩物體接觸時，兩 個表面僅有相對突起的區域相互接觸。因此，其實際接觸面積 (effective area) 將 遠低於巨觀的接觸面積 (apparent area)。為探討奈米尺度下的摩擦機制，了解實 際接觸面積將會是重要議題。藉由接觸力學理論得以估算實際接觸面積，其中最 早發展的接觸力學理論為Hertz 模型。Hertz 模型如圖 3.1 所示，由於兩物體接觸 面積極小，因此局部的變形將會大幅改變接觸面積，這些變形會與附載和材料的 機械性質有關。其假定兩物體接觸時為點接觸，因受彈性形變量d 的影響，由點 接觸轉變為半徑r 的圓形接觸面。接觸面積以數學式表示為
式3.2 其中𝑅tip為針尖半徑，𝐸∗為有效模量，𝐹N為正向力 Fadh 為兩物體間之吸附力 (adhesion)。式中有效模量𝐸∗可改寫為
式3.3
其中𝐸tip、𝐸sample及𝜈tip、𝜈sample分別表示探針、材料的楊氏模量和泊松比[18]。
Area = 𝜋 ∙ 𝑟2 = 𝜋[3 4
𝑅tip
𝐸∗ (𝐹N+ 𝐹𝑎𝑑ℎ)]2 3⁄
𝐸∗ = [1 − 𝜈tip2
𝐸tip +1 − 𝜈sample2 𝐸sample ]−1
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3-2-2 摩擦力與速度的關係
在巨觀尺度下，由Amontons’ law 可得知摩擦力與兩物體接觸面的相對速度 無關。而當接觸面為奈米尺度時，此巨觀摩擦力的定律將不再成立。實驗上已發 現，當原子力顯微鏡探針在疏水性材料 (如氯化鈉、類鑽石碳) 表面掃描時，探 針與樣品表面間的摩擦力會隨著速度成對數增加。此奈米尺度的現象可藉由熱擾 動理論模型來解釋[6,19-21]。如圖 3.2 與 3.3 所示，當探針在樣品表面掃描時，
我們可將探針類比為一質點連接於一彈簧上，在一連串由表面原子所型成的週期 性位能井移動。當探針在樣品表面移動時，探針將由局部位能最低點，克服能障 ΔE 移至另一局部位能最低點，此過程稱為黏滑運動 (stick-slip motion)。而當熱 擾動kBT (kB為波茲漫常數，T 為溫度) 大於能障 ΔE 時，可協助針尖跨過原子能 障，造成摩擦力的降低。當探針速度慢時，熱擾動產生的影響較顯著，使得摩擦 力較低；反之，探針速度快時，熱擾動的影響較不顯著，使得摩擦力較高。因此 在奈米尺度下，摩擦力將隨速度對數增加。在摩擦力對速度對數作圖中，其斜率 為正值。
圖3.1 Hertz 模型示意圖。
Tip
Sample
圖3.2 針尖類比為一質點，並連接 於彈簧上示意圖。
v Slip
Stick ΔE
圖3.3 探針在原子級表面上滑動的示意 圖。
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3-2-3 環境溼度對摩擦力的影響
在親水性的材料表面上，過去的實驗也發現摩擦力隨著速度對數減少[6, 22]。
此現象可由奈米尺度在探針樣品表面所產生的毛細水橋凝結所來解釋[6]。由於 一般表面均有奈米尺度的粗糙度，因此如圖3.4 所示，在探針尖端與樣品表面間 相接觸面的間隙將能夠形成毛細水橋。水橋的產生將使得兩接觸面的摩擦力增加。
然而，毛細水橋的形成時間大約微秒尺度，故當探針速度較慢時，毛細水橋將會 有充裕的時間在介面上產生，進而導致摩擦力的上升；而當探針速度較快時，時 間不足形成毛細水橋，因此摩擦力將下降。在摩擦力對速度對數作圖中，斜率為 負值。
我們可以進一步地利用以下的數學模型來了解毛細水橋的形成機制，以及它 對奈米摩擦力的影響。由Amontons’ law 可得知
式3.4 其中FF為摩擦力，為摩擦係數，FN為正向力，Fadh為吸附力。吸附力為兩種力 的總和，分別為毛細力 (Fc)，以及兩物體在液體間的吸引力 (Fss)，以數學式表 達為
式3.5 若在光滑平面上，Fc可表示為
式3.6 其中𝑅t為針尖半徑，𝛾為水的表面張力，𝜃s為樣品的接觸角，𝜃t為探針材料的接 觸角。由式3.6 可看出，接觸角愈小即表示愈親水的表面上，其產生的毛細力愈 大。又由於在實驗中所用的樣品與探針表面皆具有粗糙度，在不同探針的速度下，
產生的毛細水橋數目會隨之改變。因此式3.6 中的毛細力 Fc需乘上一時間的函數 f(t)來考慮探針速度與表面粗糙度對毛細水橋形成的影響如下式[6]:
式3.7 FF = (FN+Fadh)
Fadh=Fss+Fc.
Fc≈ 2𝜋𝑅t𝛾 (cos 𝜃s+ cos 𝜃t)
Fc f(t) = [2𝜋𝑅t𝛾(cos 𝜃s+ cos 𝜃t)] × (λAρ1 1
𝑙𝑛𝑝s𝑝) ln𝑣
𝑣A
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在式 3.7 中，λ為探針與樣品間隙高度分布圖的半高寬 (full width at half maximum, FWHM)，A 為毛細水橋截面積，ρ為每單位體積的水分子數，𝑝s為飽和蒸汽壓，
𝑝為蒸汽壓，vA定義為𝑑
𝑡A，𝑑為探針與樣品接觸面的直徑，𝑡A為形成一水分子厚度 之水橋所需的時間。接著結合前述熱擾動對摩擦力的影響，摩擦力可表示為
= 𝜇(𝐹N+ 𝐹ss) − 𝜇[2𝜋𝑅t𝛾(cos 𝜃s+ cos 𝜃t)] × ( 1
λAρ 1
ln𝑝s𝑝) ln𝑣
𝑣A+ 𝑚ln (𝑣
𝑣B)
式3.8
由式3.8 可知，奈米摩擦力對速度的關係為兩種效應互相競爭的結果。一個是熱 擾動機制，因黏滑運動中受熱擾動的影響，使得在摩擦力對速度對數作圖中，其 斜率為正值。另一為毛細水橋機制，與熱擾動機制相反，在摩擦力對速度對數作 圖中，其斜率為負值。
A
Rt
tip water bridge
𝑑
圖3.4 探針與表面之間形成毛細水橋示意圖。
𝐹F= 𝜇(𝐹N+ 𝐹SS) + 𝜇[𝐹C𝑓(𝑡)] + 𝑚ln (𝑣 𝑣B)
= 𝜇(𝐹N+ 𝐹ss) − 𝜇[2𝜋𝑅t𝛾(cos 𝜃s+ cos 𝜃t)] × (λAρ1 1
ln𝑝s𝑝) ln𝑣
𝑣A+ 𝑚ln (𝑣
𝑣B)
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第四章 實驗材料和方法