實驗結果與討論

我們所使用的樣品為利用脈衝雷射沉積法 (PLD) 在藍寶石基板上所成長的 氧化鋅薄膜。在樣品成長的過程，藍寶石基板的溫度保持在550^。C。為了解樣品 表 面 的 性 質 ， 我 們 先 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 量 測 氧 化 鋅 的 表 面 形 貌 與 粗 糙 度 (roughness)。圖 5.1(a)為利用原子力顯微鏡所得到的樣品表面形貌。圖 5.1(b)則為 沿著圖5.1(a)中綠色直線方向的薄膜縱向剖面高度圖 (cross-sectional profile)。由 圖 5.1(b)可知，我們的氧化鋅表面相當粗糙，其表面的粗糙度 (root-mean-square roughnss) 為 8.8 ± 0.9 奈米。過去文獻研究中指出，在利用脈衝雷射沉積法成長 氧化鋅薄膜的過程中，提高基板的溫度將有助於提升氧化鋅的結晶品質[33, 34]。

而基板溫度接近500^。C 為氧化鋅薄膜的理想結晶條件[34]。此溫度所成長出來的 氧化鋅其結晶粒徑大小較大，因此表面會有較大的粗糙度[35]。

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

-60 -40 -20 0 20 40 60

Surface Distance (μm)

Height (nm)

(a) (b)

圖5.1 (a)由原子力顯微鏡所量得之氧化鋅表面形貌。掃描大小為 2 m²；(b) 沿(a)中綠色直線方向所得到的縱向截面輪廓圖。

27

5-2 X 光繞射圖

我們藉由布拉格定律 (Bragg's Law)，可用 X 光繞射峰位置得知氧化鋅薄膜 c 軸方向的晶格常數。如圖 5.2 所示，X 光繞射光譜可看出 ZnO(0002) 及基板 Al2O3(0006) 的繞射峰位置。ZnO(0002) 的繞射峰位置為 17.224^。，並計算得 c 軸方向的晶格常數為 5.208Å。接著利用繞射峰峰值半高寬 (FWHM)，將其代入 謝樂方程式 (Scherrer equation) 可得知平均粒徑大小。繞射峰半高寬為 0.128 度，

並計算得平均粒徑大小為 325.5Å。

5-3 光致螢光結果分析

我們在室溫情況下量測氧化鋅的光致螢光光譜，結果如圖5.3 所示。氧化鋅 薄膜在2.96 eV 及 3.28 eV 有明顯的發光訊號。我們接著以 Lorentz 函數擬合光致 螢光光譜，並對照過去文獻以了解各個峰值代表的涵義[36]，藉此分析氧化鋅的 缺陷情形。由圖5.3 結果得知，氧化鋅樣品有五個發光峰。其來源分別為氧缺陷 (VO+)、鋅間隙 (Zni)、鋅缺陷 (VZn)、NBE1、NBE2，其中NBE 為近能隙發光 (near band edge)。因此由 PL 光譜結果得知，氧化鋅樣品存在氧缺陷、鋅間隙和鋅缺陷。

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 ZnO(0002)

Al₂O₃(0006) Al₂O₃(0006)

norm. Intensity (arb. units)

2 (deg)

圖5.2 氧化鋅樣品 X 光繞射光譜圖。

28

5-4 濕潤性 (Wettability) 測量

我們利用CCD 攝影機 (Dino-Lite AD7013MZT) 與光學移動平台，並配合軟 體Labview 自製接觸角測量系統 (Contact Angle Goniometer) 來量測水滴在氧化 鋅表面的接觸角 (C.A.) (圖 5.4)。我們並利用光催化效應，以波長為 365 nm 的紫 外光 (Ultraviolet) 照射氧化鋅表面來改變表面濕潤性。由圖 5.5 顯示，剛形成的 氧化鋅薄膜在未照紫外光前為疏水性表面，其接觸角約為 90^。± 6.3^。。而在照射 時間30 分鐘後，接觸角迅速降低至 17^。± 5.0^。。在總共照射時間3 小時後，接觸 角降至 10^。± 1.7^。左右，表示氧化鋅表面可以在紫外光的影響下，由疏水性 (hydrophobic) 轉變為親水性 (hydrophilic)。

圖5.3 氧化鋅樣品光致螢光光譜圖。

2.0 2.5 3.0 3.5

0.00 0.05 0.10

NBE₂

NBE₁ VZn Zni spectrum

fitting line

Intensity (a.u. )

Photon Energy (eV)

Vo+

29

若將照射紫外光後的氧化鋅放置於暗室之中，氧化鋅接觸角會漸漸回復成初 始的疏水狀態。我們可藉由光催化效應及將樣品置於暗室之中這兩種方式，使氧 化鋅表面於疏水性與親水性間轉換。如圖5.6 所示，在我們的實驗中，此轉換過 程可重複至少五次，驗證氧化鋅表面濕潤性轉換具有可逆性。

圖5.4 氧化鋅未照紫外光 時的水滴接觸角示意圖。

C.A.

0 30 60 90 120 150 180

0 20 40 60 80 100 120

contact angle (degree)

time (min)

圖5.5 氧化鋅薄膜在紫外光 (波長 365 奈米) 照射下，接觸角隨照射時間變化圖。

0 1 2 3 4 5 6

0 20 40 60 80 100

Contact angle (d egree)

Number of cycle

圖5.6 利用光催化反應與暗室存放的過程，本實驗中所 使用的氧化鋅其表面濕潤性轉換亦具有可逆性。

30

5-5 氧化鋅表面摩擦特性實驗

我們利用原子力顯微鏡來測量氧化鋅表面摩擦力, 並藉由改變探針的掃描 速度，來研究速度對於氧化鋅表面上的奈米摩擦力之影響。

5-5-1 濕度之影響

根據Riedo 等學者[6]所提出的理論模型以及式 3.8 可知，在奈米尺度下，摩 擦力對速度的關係變化主要來自於熱擾動與毛細水橋機制互相競爭，進而造成速 度對於摩擦力的影響存在著不同的趨勢。因此，在大氣環境下，粗糙的氧化鋅薄 膜表面上的水膜對其摩擦性質必然有不可忽略的影響。為了驗證氧化鋅表面的氧 缺陷是否能在大氣下吸收水分子，我們先用 Force-Volume 的方式量取氧化鋅表 面在不同溼度下，與原子力顯微鏡探針的吸附力 (Adhesion, Fadh) 變化。

利用原子力顯微鏡的Force-Volume 模式，我們可以在 1 m²的樣品表面上等 距作 256 條，如前述中圖 2.4 中所示之力對距離 (Force-distance) 的曲線。在探 針離開 (retracting) 樣品表面時，針尖因受吸附力影響而產生偏折。而針尖偏折 量與探針初始狀態的差值，即對應為樣品表面之吸附力。如圖5.7 所示，在 1 m² 的範圍內，我們可以將所得的吸附力大小描繪出來，進而了解表面吸附力的分佈。

接著我們利用此方法，量測在相對溼度為 25%與 65%的大氣環境下，氧化鋅表 面同一位置的吸附力隨溼度的變化，然後與接觸角同樣約為90^。，疏水性的高定 向裂解石墨 (HOPG) 表面的吸附力作比較。

圖5.7 為吸附力的量測結果。我們發現相對濕度由 25%增至 65%時，疏水性 的 HOPG 表面上的吸附力隨溼度的增加並無顯著的變化。然而，在氧化鋅的表 面上，吸附力隨溼度的上升由1.5 ± 0.4 nN 增為 3.9 ± 1.2 nN，有約 2.6 倍上升。

因此，氧化鋅表面雖然有約 90^。的接觸角，但其成因主要來自於表面的粗糙度。

由Force-Volume 的實驗可證明，氧化鋅的表面的確能吸收大氣環境中的水分子，

使吸附力隨溼度上升而增加。

31

由於氧化鋅表面所存在的氧缺陷會吸收水分子，因此當探針在氧化鋅表面掃 描時，毛細水橋可以在探針與氧化鋅的接觸面間形成，進而可能影響摩擦力的大 小。為了能觀測毛細水橋對於奈米摩擦力的影響，我們利用自製的濕度控制系統，

配合原子力顯微鏡來進行實驗。我們在三種不同相對濕度，相對溼度為 25%、

45%和 65%下，並改變探針掃描的速度，來測量氧化鋅薄膜表面的摩擦力對速度 的關係。在同一個溼度下，我們在氧化鋅表面至少三個不同位置進行摩擦力對速 度變化的實驗，然後再取其平均值，其結果如圖5.8 所示。為了能更清晰地呈現 實驗結果，在圖5.8 中，我們將所量得的摩擦力與速度的對數值作圖。其中，圖 5.8(a)、(c)與(e)為在氧化鋅表面上不同位置所取得的摩擦力對速度對值的關係圖，

而圖5.8 (b)、(d)與(f)則為摩擦力與速度關係的平均變化趨勢。

在相對溼度為 25%時，隨著速度的對數值增加，摩擦力亦有增加的趨勢。

這是由於在低溼度下，環境中無充足水分讓毛細水橋在兩接觸間形成，因此熱擾 動為影響摩擦力對速度變化的主要機制。由前述3-2-2 節所述之熱擾動理論模型 [19, 20]可知，在低探針速度時，熱擾動能夠降低摩擦力，而當探針漸漸增加時，

圖5.7 在濕度 65%及 25%下，以 Force-Volume 的方式量取氧化鋅及高定向 裂解石墨表面的吸附力圖。每一個格子點代表該點所量得的吸附力大小。

R.H. = 65% R.H. = 25%

ZnO

HOPG

32

熱擾動影響將會愈來愈小，導致摩擦力對速度呈現增加的趨勢。

然而令人感到驚訝的是，在我們將相對濕度提升至 45%及 65%之後，摩擦 力對速度的關係在低速 (lnv < 1) 時呈現完全不同的趨勢。如圖 5.8(c)、(d)、(e)、

(f)所示，當探針速度對數增加時，摩擦力在 lnv < 1 的範圍中，隨速度增加呈現 下降的趨勢，FF vs. lnv 圖中的斜率轉變為負值，代表此時影響摩擦的主要機制為 兩接觸面間形成毛細水橋。由於毛細水橋的形成需要時間，因此只有當探針速度 較慢，兩物體接觸的時間夠長時，才會有充裕時間讓毛細水橋在介面產生，進而 導至摩擦力上升；而當探針速度逐漸增加時，兩物體接觸的時間過短因此無法形 成毛細水橋，導致造成摩擦力下降。但比較濕度 45%和 65%量測結果，摩擦力 的值與對速度的關係並無明顯差異。由於本實驗所用的氧化鋅結晶度較高，因此 表面的氧缺陷較少，可吸附空氣中水分子的結合點 (binding site) 有限，故溼度 的增加無法進一步促進更多毛細水橋形成，因此在相對溼度 = 45%及 65%濕度 所量測摩擦力大小相近，與掃描速度的關係也相同。此外，在三個不同溼度下，

摩擦力的大小與對速度的關係在高速趨向一致定值，代表毛細水橋對摩擦力的影 響在高速時已可被忽略。

33 濕度25%、45%和 65%在表面不同位置之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平 均數值，其中誤差值為標準差 (standard deviation)。

(c) (d)

(f)

34

圖5.9 為在不同溼度下所量得摩擦力對速度關係的平均趨勢。在掃描速度低 於2.7 m/s (lnv = 1) 的部份，摩擦力對速度皆呈線性關係。因此，我們以線性擬 合的方式，擬合此區段FF vs. lnv 斜率。在 25%、45%和 65%濕度下, 斜率分別為 0.150、-0.566 和-0.560。隨著溼度增加，斜率愈來愈小變為負值。

5-5-2 光催化效應之影響

氧化鋅表面經由波長為365 nm 的紫外光照射後，表面將因光催化效應而產 生更多的氧缺陷，進而能吸收更多水分子，使得表面由疏水性轉變為親水性[7]。

為了探討溼潤性的轉變對氧化鋅摩擦性質的影響，我們再以波長為 365nm 的紫 外光照射氧化鋅表面之後，在相對溼度為25%、45%和 65%下重複進行摩擦力對 速度變化的實驗，並將結果與紫外光照射前的氧化鋅作比較。同樣的，在同個溼 度下，我們在氧化鋅的表面上至少三個不同位置進行摩擦力對速度變化的實驗。

結果總結在圖5.10 中。如圖 5.10 所示，在親水性氧化鋅表面上，摩擦力對速度 對數的關係，在不同濕度與低速 (lnv < 1) 下， FF vs. lnv 的斜率皆為負值。如同 前述在疏水性表面上進行的實驗，我們以線性擬合的方式，擬合在掃描速度低於 2.7 m/s (lnv = 1) 時 FF vs. lnv 的斜率。所得斜率在相對溼度為 25%、45%和 65%

下分別為-0.197、-0.715 和-2.662。我們可以發現，隨著溼度增加 FF vs. lnv 的斜 率更趨向負值。此外，如圖 5.11 所示，由於毛細水橋的影響，親水性氧化鋅表 面的摩擦力在低掃描速度時的值均較疏水性的表面來的大。但在掃描速度較高時，

-1 0 1 2 3

2 3 4 5

6 R.H. = 25%

R.H. = 45%

R.H. = 65%

F F (nN)

ln (v(m/s))

圖5.9 濕度 25%、45%和 65%條件下，氧化鋅摩擦力與速 度對數關係圖。斜率分別為: 0.150、-0.566 和-0.560。

35

Hydrophilic ZnO@ R.H. = 25%

-1 0 1 2 3 度25%、45%和 65%之實驗結果；(b)、(d)、(f)實驗平均數值，其中誤差 值為標準差 (standard deviation)。

(e) (c) (d)

(f)

36

37

No UV 25% 65%

F_adh 8.7 ± 1.9 12.4 ± 1.0





0.22 ± 0.01 0.35 ± 0.02

UV 25% 65%

F_adh 20.5 ± 1.9 22.6 ± 2.8





0.20 ± 0.01 0.41 ± 0.04

5-5-3 毛細水橋之數值分析

由前述式 3.8 可知，在熱擾動與水橋的影響下，摩擦力對速度對數作圖的斜

由前述式 3.8 可知，在熱擾動與水橋的影響下，摩擦力對速度對數作圖的斜

在文檔中 氧缺陷對於氧化鋅薄膜奈米摩擦性質之影響 (頁 36-50)