本實驗所使用的氧化鋅薄膜是利用脈衝雷射沉積法 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 製備 。我們 並 利用 X 光繞射 (X-ray Diffraction, XRD) 及光致螢光 (Photoluminescence, PL) 測量薄膜品質。
4-1-1 脈衝雷射沉積法 (PLD)
脈衝雷射沉積法 (PLD) 是利用高能量的脈衝雷射為蒸鍍光源，將雷射光源 聚焦於靶材上，使靶材瞬間吸收高能而氣化，進而形成具有動能的電漿團，然後 噴濺於基板上形成薄膜。此方法之優點為薄膜的元素組成比例將與靶材相同，而 且靶材製作不須太大面積，以及改變雷射能量即可控制薄膜的沉積速率[23]。
圖4.1 為脈衝雷射沉積法實驗裝置示意圖。我們所使用的雷射光為波長 266 奈米的紫外光。雷射光經由衰減片 (Attenuator) 調整至所需大小的能量後，再利 用反射鏡及凸透鏡對焦於真空腔內的靶材 (Target) 上，使靶材瞬間氣化形成電 漿團 (Plume)，並沉積於基板 (Substrate) 上而形成薄膜。此外，基板裝置於加 熱棒上，我們可藉此調控薄膜沉積溫度。流量控制器則用來調整氣體流量，並以 抽氣系統維持鍍膜所需壓力。
本實驗所使用的基板為藍寶石基板 (Al2O3)，因藍寶石基板與氧化鋅同屬於 六角晶系結構，如圖4.2(a) 所示。其中氧化鋅 c 軸方向的晶格常數為 5.21 Å，a 軸方向的晶格常數為3.25 Å；藍寶石基板 c 軸方向的晶格常數為 12.99 Å，a 軸方 向的晶格常數為 4.76 Å。我們將氧化鋅成長於 c 平面的藍寶石基板，計算得晶 格 不 匹 配 度 (lattice mismatch) 為 31.7% (asapphire−aZnO
asapphire × 100% = 4.76−3.25
4.76 × 100% = 31.7%)。然而氧化鋅在 c-sapphire 上成長時，會垂直 c 平面旋轉 30 度，
如圖4.2(b)所示。圖中的方格與實線分別代表鋅原子與其晶格邊界，圓點與虛線 分別代表藍寶石基板的氧原子與其晶格邊界。這使得兩者氧的晶格同向，晶格不 匹配度由31.7%減少為 18.4% [24]。
在鍍膜過程中，我們所使用的雷射能量為 30mJ，並將鍍膜腔體氧壓控制為 0.3mbar，接著使氧化鋅結晶於 10×10 平方毫米的藍寶石基板上。基板溫度控制 在 550。C，以及樣品鍍膜時間為 30 分鐘，並利用原子力顯微鏡技術量測薄膜厚
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度為110 ± 9.7 nm。
Stepping motor
Mirror
Attenuator Laser
Lens
Heater Window
Laser pulse
Targe
Plume Substrate
Gas in Target
rotator High vacuum
chamber
圖4.1 脈衝雷射沉積法鍍膜系統示意圖。
圖4.2 (a)藍寶石基板六角晶系結構 (b)氧化鋅成長於藍寶石基板上的示意圖。
C Axis
C Plane a2 a1
a3
R Plane
A Plane R Plane (1102) A Plane (1120) C Plane (0001)
(a) (b)
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4-1-2 X 光繞射 (XRD)
X 光繞射儀量測方式對樣品為非破壞性，可用來分析薄膜的晶格結構。其量 測原理如圖4.3 所示。利用 X 光作為入射光源，並與表面夾 θ 角入射。入射光被 晶面反射後，若相鄰晶面產生反射波相位相同，光程差為波長整數倍，將會產生 建設性干涉。此可由布拉格定律 (Bragg's Law) 描述。其數學式為:
式4.1 其中d 為晶格常數、𝜆為入射波長。若已知入射 X 光波長𝜆，以及產生第 n 級繞 射時的角度θ，我們可得知晶格常數 d[25]。
由X 光繞射光譜可得知繞射峰的位置。繞射峰通常為第一級繞射 (n=1)。我 們利用布拉格定律可得知晶格常數d。若繞射峰位置發生偏移，則表示晶格形狀 改變。繞射峰峰值半高寬 (FWHM) 亦可用來推得結晶品質，將其代入謝樂方程 式 (Scherrer equation) 可得知平均粒徑大小。而謝樂方程式為:
式4.2 其中𝐷為平均粒徑大小，𝐾為約 0.9 的常數 (因不同結晶形狀而異，𝐾值範圍為 0.89~1)[26]，𝜆為 X 光波長，𝐵是以2𝜃作圖中的繞射峰峰值半高寬，𝜃B布拉格繞 射角。若半高寬愈窄且強度愈強，代表晶格排列愈整密，粒徑大小愈大；反之，
半高寬愈寬且強度愈弱，代表晶格可能發生變形，粒徑大小愈小。
2dsinθ = n𝜆
𝐷 = 𝐾𝜆 𝐵 cos 𝜃B
θ θ
θ θ
dsinθ
圖4.3 X 光入射晶體繞射示意圖。
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4-1-3 光致螢光 (PL)
光致螢光也是一種非破壞性的樣品分析技術。藉由分析樣品的螢光光譜，我 們可得知樣品中摻雜雜質的種類與結構的缺陷[27]。如圖 4.4 所示，PL 的原理是 利用雷射能量大於能隙的入射光，導致樣品中的電子能階提升至激發態。而電子 在激發態中是不穩定的，因此會躍遷回初始能態，並在這個過程中產生螢光，也 可能產生聲子，以式子表示為:
式4.3
其中ℎ𝜔laser為雷射光源能量、ℎ𝜔PL為螢光能量、ℎ𝛺phonon為聲子能量。
如圖4.5 所示，若樣品摻有雜質會導致材料中能隙的變化。因此藉由分析螢 光光譜，我們可得知樣品摻有雜質比例及缺陷情況。PL 峰值半高寬亦能顯示材 料結晶的品質。
ℎ𝜔laser= ℎ𝜔PL+ ℎ𝛺phonon
ground state excited states
excitation photon
luminescence photon
phonon emission
圖4.4 電子躍遷圖。
valence band conduction band
圖4.5 雜質所造成的能量差異。
impurity layer band gap the difference in energy
resulting from impurities
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4-2 摩擦性質量測
我們使用布魯克公司的原子力顯微鏡 (Bruker Multimode 8) 量測摩擦力。原 子力顯微鏡探針 (Nanosensors, PPP-CONTSCAuD) 會先以熱調教法[11]及改進 楔型法[12]進行正向及側向彈性係數校正。校正後得到正向彈性係數為 0.2 ± 0.03 nN/m、側向彈性係數為 48.98 ± 2.46 nN/V。在所有的摩擦力實驗中，探針施與樣 品表面的正向力均設定為5 nN。利用式 3.2，我們可進一步估計探針與樣品表面 的接觸面積大小。若氧化鋅的楊氏係數與泊松比分別為163 GPa 與 0.3，且矽探 針的楊氏係數與泊松比分別為150 GPa 與 0.2。探針的大小估計為 119.3 ± 0.6 nm。
假設正向力與吸附力總共為25 nN，且探針與樣品的接觸面為一正圓，則接觸面 積的半徑為3 nm，而接觸面積約為 28.3 nm2。
接著以探針掃描1 平方微米的氧化鋅表面，並在不同探針速度下進行量測，
其中探針速度從17 m/s 減少至 0.3 m/s。量測摩擦力過程中，我們不定時量測 探針針尖大小，針尖半徑在實驗的過程中維持在119.3 nm ± 6.4 nm，如圖 4.6 所 示。為了量測在不同溼度下的摩擦力，我們將原子力顯微鏡架設於如圖4.7 所示 的自製濕度控制裝置內。在壓克力腔體內，我們通入一含有水分之氮氣，與另一 乾燥氮氣，藉此控制腔體內的濕度。在通入乾燥氮氣後約 45 分鐘，能夠達到最 低濕度約25 ± 2%。接著我們通入含有水分之氮氣約 30 分鐘，濕度提升至 45 ± 2%。
再持續通入含有水分之氮氣約30 分鐘，濕度將提升至極限值 65 ± 2%。因此，
我們控制溼度分別為:25%、45%及 65%下進行摩擦力實驗。
2015/10/6 2015/10/13 2015/11/1 2015/12/3 2016/1/5
90 100 110 120 130 140 150
Radius (nm)
圖4.6 探針針尖半徑大小隨實驗次數的變化。
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4-3 光催化效應 (Photo-catalyst effect) 光催化效應 (photo-catalyst effect) 能夠改變金屬氧化物如氧化鋅與二氧化 鈦表面的濕潤性 (wettability)。如圖 4.8 所示，氧化鋅薄膜表面在未照紫外光之 前，其水的接觸角 (contact angle, C.A.) 大約為 90。，因此為疏水性 (hydrophobic) 表面。而再經紫外光 (波長 365 奈米) 照射 2 小時後，接觸角小於 10。，表面轉 變為親水性 (hydrophilic) 表面[7, 28-32]。此外圖 4.9 顯示此反應具有可逆性[7]。
如果將氧化鋅或二氧化鈦靜置於暗室當中，間隔相同時間測量接觸角，可發現其 接觸角隨時間變化，逐漸回復成疏水性表面。
圖4.7 濕度控制裝置圖。
Two inlets for dry and AFM moist nitrogen gas flows
Acrylic box
圖4.8 氧化鋅薄膜表面接觸角測量圖 (a)紫外光照射前 (b)紫外光照射後。
(a) (b)
C.A.
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氧化鋅為半導體材料，其能隙 (3.37eV) 接近紫外光能量 (波長 365 奈米)。
在經由紫外光照射後，紫外光會使基態電子激發至高能階，產生電子電洞對。電 洞會與表面晶格氧反應 (表面捕獲電洞)，而形成氧空缺位置；電子則跟晶格中 的金屬離子反應 (表面捕獲電子)，形成 Zns+缺陷點。在大氣下，Zns+缺陷點會立 即與表面吸附氧分子反應，同時水及氧氣會競爭氧空缺位置。根據熱力學，氧空 缺位置會偏好氫氧根 (OH-) 的配位吸附，因此氧化鋅表面轉變為親水性[2]。當 樣品放入暗室之中，由於配位進氧空缺位置的氫氧根其狀態較不穩定，因此會逐 漸被空氣中的氧氣取代。在暗室靜置一段時間後，氧化鋅表面恢復成疏水性表面。
整個光催化反應可以由以下反應式表示:
ZnO + 2ℎν → 2h+ + 2e-
O2- + h+ → O1- (表面捕獲電洞) O1- + h+ → 1/2 O2 + □ (氧空缺位置) Zn2++ e- → Zns+ (表面捕獲電子)
Zns+ + O2 → Zns+ + O2
-本論文中，氧化鋅薄膜接觸角以自製接觸角測量儀量測，如圖 4.10 所示。
將樣品置於光學移動平台上，再滴2 微升純水 (Ultrapure water, Millipore) 於表 面上。接著我們以CCD 攝影機 (Dino-Lite AD7013MZT) 由側面拍攝，並配合軟 體Labview，藉此得到紫外光照射前與照射後的接觸角。而我們所使用紫外光源 型號為UVP Pen-Ray (波長 365 奈米)，其強度為 2 毫瓦每平方公分，裝置如圖 4.11 所示。紫外光源置於金屬盒內距離樣品2 公分的高度，照射氧化鋅表面進行光催 化效應。
圖4.9 氧化鋅和二氧化鈦置於暗室接觸角隨時間變化圖。
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圖4.10 自製接觸角測量儀裝置示意圖。
Optical mobile platform Sample
CCD camera DI water
圖4.11 紫外光照射裝置示意圖。
Metal box
Ultraviolet light source
Sample 2 cm
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第五章 實驗結果與討論