第二章 原理介紹
2-1. 二氧化鈦奈米管陽極化
本章節主要是描述二氧化鈦奈米管(TiO2 Nanotubes)的物理特性，以及 二氧化鈦奈米管應用在分解水實驗與染料敏化太陽能電池的反應與原理。
2-1-1. 二氧化鈦特性
鈦金屬於自然環境中易生成透明的二氧化鈦氧化膜，其膜厚可藉陽極 處理之外加電壓而增加，鈦之陽極處理條件若經特別的控制，則可製出高 品質或高附加價值之產品，如光觸媒感應器、奈米模板、太陽能電池、光
觸媒劑[13-15]。二氧化鈦是一種陶瓷原料，在一般情況下與大部分化學試劑
不會發生反應，也不溶於水、脂肪酸和弱無機酸，但微溶於鹼，可視為相 當穩定的物質，二氧化鈦過去主要做為白色顏料，俗稱「鈦白」，因它具有 高折射率、高化學穩定性及不具毒性之物質，廣泛運用於塗料、化妝品、
瓷器原料等方面。以上產品均要求反應物具大表面積以達高反應效率。因 此，以陽極處理法控制鈦基材表面生成一多孔性之二氧化鈦氧化膜可達到 要求。二氧化鈦具有三種結晶型態[16]：銳鈦礦(Anatase) 、金紅石(Rutile) 、 板鈦礦(Brookite) ，其中結晶型態以 Rutile 最為常見，Anatase 次之，
Brookite 最少見，其中只有 Anatase 晶相及 Rutile 晶相具有光催化的能力。
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Anatase 晶相能隙(Energy Band Gap)為 3.2 eV，Rutile 晶相則為 3.0 eV，相 對於此一能量躍遷，所需光能量之波長為 380nm。二氧化鈦在吸收太陽光 中紫外線或照明燈中的紫外光後會產生類似植物的光合作用原理，只差異 於生成物不同。
1991 年由 Iijima[17]先發現奈米碳管(Carbon Nanotubess)，此後奈米碳管 便被視為極具潛力的新材料，學術界除了對奈米碳管持續研究外，同時也 將研究範圍延伸至其他材料組成之奈米管狀物，如二氧化矽(SiO2)[18] 、二 氧化鋁(Al2O3)[19] 、二氧化鈦(TiO2)[20, 21]等，探討其特性結構及可應用之領 域，其中以二氧化鈦最具有強大的氧化還原能力、化學穩定性高及無毒的 特性最受到親睞，二氧化鈦具有一般材料所沒有的半導體性質，受到學術 界及科學家的重視，也是一種附加價值很高的功能性無機材料。由於近來 奈米製程的研發，使得材料尺寸降低，總表面積增加，進而增加材料介面 的反應效率，二氧化鈦為一價格低廉之原料，配合奈米技術的研發，將使 其應用範圍更為廣泛。奈米材料製程具有由小而大(bottom-up)與自我組裝 (self-assembly)的特性，其中 bottom-up 特性讓使用者可得到奈米級之材料，
而self-assembly 特性能讓研究者更方便的探討材料之反應機構。
圖2-1. 二氧化鈦晶格結構[22]
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2-1-2 二氧化鈦陽極化反應
陽極處理法屬於電化學方法的一種，由於可藉由電化學條件控制來調 整二氧化鈦奈米管的形態與功能性，可藉由改變反應電位、電解液種類等 參數來控制管徑與生長速度及長度。而二氧化鈦陽極處理法主要分為四大 類：
第一類：含有氫氟酸的水溶液[23, 24]
第二類：含氟離子與不同種類的酸去搭配作為電解液，主要以硫酸、磷酸 為主[25, 26]。
第三類：含氟離子的緩衝溶液[26, 27]。 第四類：含氟離子的有機溶液[28]。
以上四類都含氟離子是共同的特性[29]，這是由於鈦材料特性，氟離子可與 鈦基板表面的二氧化鈦層反應形成錯合物而溶解至電解液中，從圖 2-2a.[30]
可以看到電鍍時電解液沒有氟離子，鈦基材表面將會產生一個平坦的表面；
圖2-2b 則是氟離子存在時會和 Ti4+形成[TiF6]2-，[TiF6]2-這個錯化合物會和電 解液溶在一起，最後此化學溶解使奈米管結構可在反應中生成，其他如氯、
溴、碘離子卻無此效果[30]。而整個反應過程以反應式(1)(2)(3)來表示[31]，反 應式(1)(2)幾乎是同時發生，而當鈦基材表面形成一緻密層後，最後反應式 (3)就會接著產生，圖 2-3 就是詳細的管狀物產生過程[24]。
(1) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e
-12
(2) Ti + O2 →TiO2
(3) 6F- + TiO2 + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O
圖2-2. 鈦基材反應圖a. 無氟離子(產生平坦表面)b. 存在氟離子 (管狀結構 產生)[30]
圖2-3. 在常壓下二氧化鈦奈米管形成的概略圖 (a)緻密氧化層， (b)孔洞形 成並慢慢加深， (c)管狀物旁形成小孔洞， (d)管狀層完全成形前， (e)理想
的管狀層生成[24]
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2-2. 水分解系統
太陽能是一種源源不絕且乾淨的能源，不會引起汙染更不會對環境造 成影響，長期以來，科學家一直希望能以太陽能來分解水製造氫氣。光分 解水製造氫氣的價值在於氫氣燃燒時只產生水，不會汙染環境，且相較於 時下使用的石化燃料，氫能蘊藏了較大的能量(119kJ/g) ，是極為理想的 能源。而光分解水製氫最大的問題就是轉換效率太低由於電子-電洞對的 再結合率太高。為了要克服這個問題，我們需先了解光觸媒半導體與水的 氧化還原電位的關係。
2-2-1. 光分解水的原理
製造一莫耳氫氣所需的自由能是 237.2kJ，反應式(4)，然而氫氣與氧 氣形成水的逆反應非常容易發生，因此光分解的困難度較一般的光觸媒催 化反應更高。
H2O → H2 + O2 ΔG0 = 237.2 kJ/mol (4)
當半導體材料受到一個大於此半導體能隙Eg 的 hν 能量的光子激發，電子 會被從價帶激發到導帶上，當半導體的能帶結構，導帶位置負於水的還原 電位(0V vs NHE)，價帶位置正於水的氧化電位(+1.23V vs NHE)。光激發半 導體生成電子-電洞對會對水造成氧化還原反應，類似電解反應，電子由導 帶還原水分子，電洞則由價帶氧化水分子完成光分解水，如圖2-4 所示[32]。
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圖2-4. PEC cell電荷傳遞示意圖[32]
半導體能帶的結構、能隙的寬度、導帶與價帶的位置及相對於水的氧 化還原電位程度，都是影響半導體的重要因素。然而，能帶的電位結構只 是熱力學的需求，其他如電荷分離、電子電洞對的再結合率、材料的結晶 性、表面積與其表面結構都是影響的重要因素之ㄧ。
圖2-5為二氧化鈦奈米管分解水的反應機制[33]。將二氧化鈦奈米管照光 後，會導致其價帶的電子-電洞分離，當奈米管柱吸收足夠能量使電子從價 帶激發至導帶的光子後，電子會流向外部電路，達到陰極；同時電洞會與 奈米管柱表面的電解質水溶液氧化產生氫離子(H+)，在這個過程中，氧氣會 逐漸在陽極形成，而外部使用電位計用來幫助氫離子移動至陰極表面，並 與電子結合產生氫氣。
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圖2-5. 光照射二氧化鈦奈米管分解水示意圖[33]
2-3. 染料敏化太陽能電池的基本架構
染料敏化太陽能電池主要是由多孔性奈米晶體二氧化鈦薄膜、染料敏 化劑、電解質溶液以及白金(Pt)對電極所構成，以下針對各組成部份加以討 論。
2-3-1. 染料敏化劑
染料是染料敏化太陽能電池中的重要組成部分。在近20年的研究中，
已嘗試合成了900多種的染料並應用於染料敏化太陽能電池上，但其中只有 一小部分具有良好的光敏化性能，其中主要是釕的多吡啶錯合物。染料性 能的優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池之光電轉換效率，因此電池對 染料的要求非常嚴格，一般的染料須符合以下條件：
1. 緊密吸附在二氧化鈦表面。也就是說能夠快速的達到吸附平衡且 不易脫落，所以染料分子母體中，一般應該要含有易與奈米半導體表面
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結合的基團，如-COOH、-SO3H、-PO3H2。如染料上之-COOH官能基會 與二氧化鈦膜上的-OH官能基形成成酯類，而增強了二氧化鈦導帶3d軌 域和色素染料能階電子的耦合，使電子轉移更為容易。
2. 對可見光具有很好的吸收特性，即是能吸收大部份的入射光。
3. 敏化劑其氧化態(S+)和激發態(S*)要具有較高的穩定性和活性。
4. 激發態壽命足夠長，並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。
5. 具有足夠的激發態氧化還原電位，以保證染料激發態電子注入二氧化鈦 導帶。
6. 在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位，以便在初級 和次級電子轉移過程中的自由能損失最小。
目前已知效果最好的是以釕的多吡啶錯合物為主的染料[34, 35]，其結構 最早是由Grätzel的團隊所研發出來，此類型的染料因其具有較強的可見光 吸收能力、良好的光電化學性質、激發態穩定性高及與二氧化鈦表面具有 強的作用力，且可接受約5×107次的氧化還原反應，因此成為廣泛使用的染 料敏化劑，如圖2-6、圖2-7[36]。近年來中央大學化學系吳春桂教授實驗室也 合成出一系列以釕金屬為主的染料，接在金屬的ligand上是用thiophene，如 圖2-8。在2009年吳春桂教授團隊與Grätzel團隊合作用CYC-B11染料做出來 的DSSC效率是目前最高的，達到11.5%[2]。
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RuL2(NCS)2
圖2-6. N3染料的化學結構式
RuL’(NCS)3
圖2-7. N719染料的化學結構式
圖2-8. CYC-B11染料分子結構
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2-3-2. TiO
2奈米管
在DSSC中的工作電極主要是負責傳遞與收集電子，需要兼具透光、導
電以及有效收集電子的功能，因此在以鈦金屬為基材上面成長二氧化鈦奈 米管時，必須使用背向照光(back-illumination)使電池能得到最大的光能量。
多孔性TiO2奈米顆粒粒子膜在接受電子後，電子的傳輸必須經過雜亂 無序的TiO2奈米薄膜，在擴散過程中將會受到許多局部界面(grain boundary) 的阻礙，無法有效地將電子傳至導電基材；具有方向性且高效率傳輸電子 的一維奈米管是一個非常好的結構與材料，可以有效的減少電子-電洞再結 合以及暗電流的發生。根據Yanagida, S. et al. [37]的研究結果顯示，此將有助 於染料分子在TiO2 nanotubes表面吸附量進而增進太陽光的補獲能力。此外，
奈米管的結構有比較好的光散射效應，因此在製程方面無須再製作一層散 射層。
2-3-3 電解質溶液
DSSC電解質(Electrolyte)目前一般採用液態電解質，而其中最為廣泛採 用的是I-/I3-體系，其作用是還原被氧化的染料分子。電解質在電池內，碘三 根離子(I3-)會與由二氧化鈦傳導帶上傳出的電子在對電極發生還原反應，而 染料會被碘離子(I-)氧化，所以好電解質能增加元件之氧化還原性。液態電 解質的高離子導電度，是其擁有高效率的原因，但其還是有元件密封不易，
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而使得電解質揮發或乾涸之缺點，因此有了固態電解質的發展和研究，例 如：改用P型半導體(CuSCN、CuI)[38-41]或電洞傳輸材料
triphenyl-diamideOMeTDA(2,2,,7,7,-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylanime )-9 ,9,-spirobifluorene)[38, 42]等，以取代液態電解質，但高的製備成本與低的光電 轉換效率都是其缺點；而另一型膠態高分子電解質，其目的是希望能夠達
triphenyl-diamideOMeTDA(2,2,,7,7,-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylanime )-9 ,9,-spirobifluorene)[38, 42]等，以取代液態電解質，但高的製備成本與低的光電 轉換效率都是其缺點；而另一型膠態高分子電解質，其目的是希望能夠達