磷摻雜之二氧化鈦奈米管應用於分解水及染料敏化太陽能電池

國 立 交 通 大 學

應 用 化 學 系 研 究 所

碩士論文

磷摻雜之二氧化鈦奈米管應用於分解水及染料敏化太

陽能電池

P-doped TiO

2

nanotubes for water photoelectrolysis and

dye-sensitized

solar cells

研究生 : 莊志強

指導教授 : 林明璋 院士

磷摻雜之二氧化鈦奈米管應用於分解水及染料敏化太

陽能電池

P-doped TiO

2

nanotubes for water photoelectrolysis and

dye-sensitized

solar cells

研 究 生 : 莊志強 Student : Chih-Chiang Chuang 指導教授 : 林明璋 院士 Advisor : M. C. Lin Fellow

國 立 交 通 大 學 應 用 化 學 系 研 究 所

碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

In partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master

in

Applied Chemistry July 2010 Hsinchu, Taiwan

I

磷摻雜之二氧化鈦奈米管應用於分解水及染料敏化

太陽能電池

研究生：莊志強 指導教授：林明璋 院士

國立交通大學應用化學系研究所

摘要

本實驗主要想了解磷摻雜二氧化鈦奈米管在分解水與染料敏化太陽能 電池中的效應。作者利用了SEM、XPS、XRD、EPMA 等儀器去定性磷摻 雜在二氧化鈦的物理特性，了解到磷離子(P5+)可以部分取代鈦(Ti4+)，產生 charge imbalance 降低電子-電洞再結合能力。在分解水實驗中有摻雜磷效率 比未摻雜的效率高，原因是 UV-Vis 吸收光譜可以看到有紅位移現象，表示 可以增加長波長光的吸收，有助於效率的提升。染料敏化太陽能電池作者 測試了TiCl4的處理條件，可以有效提升光電轉換效率。但是隨著電解液磷 酸濃度的增加，造成奈米管長度變短，管子出現龜裂現象，使光電轉換效 率降低。最後也沉積III-V 半導體氮化銦，從 UV-Vis 吸收光譜看到可以增 加光波長吸收範圍與強度，使光電轉換效率增加約11%。

II

P-doped TiO

2

nanotubes for water photoelectrolysis

and dye-sensitized

solar cells

Student：Chih-Chiang Chuang Advisor：M. C. Lin

Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

ABSTRACT

In this study we investigate the effect of phosphorous doping in TiO2 on

water-splitting and DSSC efficiencies. We take advantage of SEM, XPS, XRD

and EPMA analyses to characterize the P-doped TiO2 nanotubes. We found that

phosphorous ion (P5+) could partially replace of titanium ion (Ti4+), resulting in

charge imbalance which can decrease the electron-hole recombination. In the experiment of water-splitting, we can clearly see that the efficiency of P-doped

TiO2 nanotubes is higher than the undoped ones, because the P-doped sample

has shown a red-shift in the UV-Vis absorption spectrum. The absorption in the long-wavelength results in the increase in the efficiency of water-splitting. We

also tested the effects of treatment on the doped TiO2 nanotubes with TiCl4 and

varying the concentration of H3PO4 in the anodization electrolyte, the former

treatment led to enhanced DSSC efficiencies, whereas the latter test showed that

a higher H3PO4 concentration gave rise to shortened nanotubes with observable

cracks and lower DSSC efficiencies. We also deposited InN semiconductor on

P-doped TiO2 nanotubes by plasma enhanced chemical vapor deposition; we

could see clearly the enhanced absorption wavelength range and absorption intensity, resulting in an enhancement in photoconversion by 11%.

III

致謝

時間的洪流把我從一個懵懵懂懂的大學生歷練成一個碩士班畢業生了。 在這兩年期間，我了解做研究不光是在實驗室裡亂加藥品就會成功，研究 涉及到你閱讀知識的廣度與深度，從浩瀚的知識中尋找對你研究題目有利 與不利的條件，歸納出一個邏輯，之後在進入實驗室去印證你的邏輯對與 不對，再加以創新，得出結果。敝人有幸受林明璋院士的指導，深感榮幸。 院士對於研究學問的態度與執著深深影響我。 實驗室裡的學長與同學們還有學弟幫助我許多，尤其是吳稚偉學長在 實驗技巧與問題教導我很多，我感激在心；雯妃學姐、科余學長，世明學 長、偉智學長、雅玲學姐、俊睿學長都教導我許多；跟我在同一組的何汐 容同學，她也在我身邊一起努力奮鬥，給了我許多安慰與鼓勵。同一屆陳 穎輝同學與許鼎緯同學給了我許多做人處事的經驗和意見；同實驗室的顏 志翰同學、李冠霖同學、許雯傑同學、呂玳瑾同學、李其峰學弟也在實驗 上給了我許多幫助。 在交大的這兩年給了我許多寶貴的學問與處事經驗，謝謝你們！

IV

總目錄

 

中文摘要 ... I 英文摘要 ... II 致謝 ... III 總目錄 ... IV 表目錄 ... VIII 圖目錄 ... IX 第一章 緒論 ... 1 1-1. 前言 ... 1 1-2. 文獻回顧 ... 2 1-3. 研究動機 ... 4 第二章 原理介紹 ... 9 2-1. 二氧化鈦奈米管陽極化 ... 9 2-1-1. 二氧化鈦特性 ... 9 2-1-2 二氧化鈦陽極化反應 ... 11 2-2. 水分解系統 ... 13 2-2-1. 光分解水的原理 ... 13 2-3. 染料敏化太陽能電池的基本架構 ... 15

V 2-3-1. 染料敏化劑 ... 15 2-3-2. TiO2奈米管 ... 18 2-3-3 電解質溶液 ... 18 2-3-4. 染料敏化太陽能電池工作原理 ... 19 第三章 實驗步驟與分析方法 ... 22 3-1. 藥品與儀器 ... 22 3-2. 水分解實驗方法 ... 24 3-2-1. 磷摻雜二氧化鈦奈米管前處理 ... 24 3-2-2. 分解水系統磷摻雜二氧化鈦奈米管製備 ... 24 3-2-3. 光電化學裝置與分析之水分解系統 ... 25 3-3. 染料敏化太陽能電池實驗方法 ... 26 3-3-1. 磷摻雜二氧化鈦奈米管製備 ... 26 3-3-2. 染料敏化太陽能電池鉑電極製備 ... 27 3-3-3. 電解液的配置 ... 27 3-3-4. 染料敏化太陽能電池之封裝 ... 27 3-4. 分析儀器簡述 ... 28

3-4-1. X 光繞射儀 (X-ray Diffraction Spectrometer，XRD) ... 28

3-4-2. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM) ... 29 3-4-3. 紫外光/可見光反射式吸收光譜儀(UV/Visible Absorption

VI

Spectrometer) ... 30

3-4-4. X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer，XPS) ... 30

3-4-5. 高解析度場發射電子微探儀 (Electron Probe X-ray Micro-Analysis, EPMA) ... 31 3-4-6. 太陽光模擬器(Solar Simulator AM 1.5) ... 32 第四章 結果與討論 ... 35 4-1. 水分解陽極化表面形貌與元素分析 ... 35 4-2. 染料敏化太陽電池陽極化表面形貌與元素分析 ... 38 4-3. XPS 與 XRD 結果探討 ... 43 4-4. 水分解結果探討 ... 46 4-4-1. PTNT 與 TNT 的水分解效率比較 ... 48 4-4-2. 不同成長 PTNT 時間對水分解的影響 ... 49 4-4-3. 不同外加電壓對分解水的影響 ... 52 4-4-4. PTNT 與 TNT 的 UV-Visible 吸收光譜 ... 53 4-5. 染料敏化太陽能電池結果探討 ... 55

4-5-1. P-doped TiO2 nanotubes 泡 TiCl4的結果 ... 55

4-5-1-1. Anneal one time V.S. Anneal two times ... 55

4-5-1-2. 只燒結一次 3500C vs 4500C ... 57

4-5-1-3. 浸泡一次 TiCl4 V.S. 浸泡兩次 TiCl4 ... 59

VII

4-5-1-5. 浸泡時間的比較 ... 62

4-5-1-6. TiCl4最好處理條件 V.S. 未使用 TiCl4處理 ... 63

4-5-2. P-doped TiO2 nanotubes 結果討論 ... 64

4-5-2-1. 不同磷酸濃度對光電轉換效率的關係 ... 64

4-5-2-2. 不同反應時間對效率的關係圖 ... 66

4-5-3-3. 使用 CYC-B1 染料應用在 P-doped TiO2 nanotubes .... 68

4-6. 沉積 III-V 半導體氧化銦(InN)的結果探討 ... 70

第五章 結論 ... 74

VIII

表目錄

 

表3-1. 實驗化學藥品 ... 22 表3-2. 實驗儀器與設備 ... 23 表4-1. 不同外加電壓之管壁厚度與孔洞半徑表 ... 36 表4-2. 元素分析結果 ... 38 表4-3. 未摻雜磷 EPMA 結果 表 4-4. 摻雜磷 EPMA 結果 ... 43 表4-5. 外加電壓 70V 之 Visible 區與 UV 區時間對水分解效率 ... 51 表4-6. Visible 區 與 UV 區之不同伏特數對水分解效率 ... 52 表4-7. 不同磷酸濃度的電池參數值 ... 66 表4-8. 不同成長時間的電池參數 ... 67 表4-9. CYC-B1 與 N3 利用 PTNT 製作 DSSC 的電池參數 ... 69 表4-10.不同流量的對照組與實驗組數據表 ... 71

IX

圖目錄

 

圖1-1. 太陽光譜圖 ... 2

圖1-2. 本多-藤嶋效應示意圖 ... 3

圖1-3. 奈米顆粒與奈米管電子傳輸路徑圖 ... 4

圖1-4. UV-Vis 吸收光譜(a)Pure-TiO2；(b)2%-P-TiO2；(c)4%-P-TiO2；(d)

6%-P-TiO2[11] ... 5

圖1-5. 光催化 NADH 的反應對時間圖 (a) pure TiO2; (b)2%-P-doped TiO2;(c)

4%-P-doped TiO2; (d) 6%-P-doped TiO2[11] ... 6

圖1-6. 利用 P-doped TiO2光催化NADH 電子轉移示意圖 ... 6

圖1-7. 不同硼酸濃度下之轉換效率 a. 85°C 氮化銦；b. 150°C 氮化銦[12] .. 7 圖1-8. 不同亞磷酸濃度下之轉換效率 a. 85°C 氮化銦；b. 150°C 氮化銦[12] ... 8 圖2-1. 二氧化鈦晶格結構[22] ... 10 圖2-2. 鈦基材反應圖 a. 無氟離子(產生平坦表面)b. 存在氟離子 (管狀結構 產生)[30] ... 12 圖2-3. 在常壓下二氧化鈦奈米管形成的概略圖 (a)緻密氧化層， (b)孔洞形 成並慢慢加深， (c)管狀物旁形成小孔洞， (d)管狀層完全成形前， (e)理想 的管狀層生成[24] ... 12 圖2-4. PEC cell 電荷傳遞示意圖[32] ... 14 圖2-5. 光照射二氧化鈦奈米管分解水示意圖[33] ... 15

X 圖2-6. N3 染料的化學結構式 ... 17 圖2-7. N719 染料的化學結構式 ... 17 圖2-8. CYC-B11 染料分子結構 ... 17 圖2-9. DSSC 工作原理示意圖[46] ... 20 圖3-1. 陽極氧化製作二氧化鈦奈米管使用超聲波實驗裝置圖[48] ... 25 圖3-2. 光電化學反應裝置圖 ... 26 圖3-3. 染料敏化太陽能電池封裝示意圖 ... 28 圖3-4. 電子束打在試片上產生的各種不同能量光與不同方向的電子 ... 32 圖3-5. 電子微探儀分析示意圖 ... 32 圖3-6. 太陽光譜圖(solar spectrum)。AM1.5G：單位入射強度定義為 100mW/cm2，AM1.5：考慮環境因素的干擾，強度較 AM1.5G 低 ... 33

圖3-7. 空氣質量(air mass)示意圖，依序是 AM 0、AM 1、AM 2 ... 34

圖4-1-1. a.清洗前 b.酒精震盪清洗後 ... 35

圖4-1-2. 施加電壓和管壁與孔徑關係圖 ... 36

圖4-1-3. a.反應 30 分鐘；b.反應 60 分鐘 ... 37

圖4-1-4. EDX 分析 P-doped TiO2的結果 ... 38

圖4-2-1. 添加不同濃度 H3PO4的高倍率與低倍率SEM 圖 ... 39

圖4-2-2. 添加不同量磷酸的 SEM 側面圖 ... 41

XI 圖4-2-3b. 有摻雜磷的二氧化鈦奈米管 EPMA 圖 ... 42 圖4-3-1a. O1s XPS 圖譜 ... 43 圖4-3-1b. P2p XPS 圖譜 ... 44 圖4-3-2a. PTNT vs TNT 在 antase 相的 XRD 比較圖 ... 45 圖4-3-2b. 摻雜不同濃度 H3PO4的anatase 相遞減 XRD 圖 ... 46

圖4-4-1. a. UV filter 波長穿透率圖；b. VIS filter 波長穿透率圖 ... 48

圖4-4-2. PTNT vs TNT 的 I-V 曲線關係圖 a. UV 區 b. Vis 區 ... 49 圖4-4-3a. UV 區不同時間 I-V 曲線圖 ... 50 圖4-4-3b. Visible 區不同時間 I-V 曲線圖 ... 51 圖4-4-4a. UV 區不同外加電壓的 I-V 曲線 ... 52 圖4-4-4. b. Visible 區不同外加電壓的 I-V 曲線圖 ... 53 圖4-4-5. P-doped TNT v.s. TNT 的 UV-Visible 反射式吸收光譜 ... 54 圖 4-5-1. 一次燒結(A)與兩次燒結(B)的 I-V 曲線圖 ... 56 圖 4-5-2. 燒結 3500C 與 4500C 的 SEM 剖面圖 ... 57 圖4-5-3. 燒結 3500C(A)與 4500C(B)的 I-V 曲線圖 ... 58 圖4-5-4. 燒結 3500C 與 4500C 的 XRD 圖 ... 58

圖4-5-5a. 0.1M (150mins) vs 0.1M (30mins) + 0.1M (120mins) I-V 曲線圖 .. 59

圖4-5-5b. 0.2M (150mins) vs 0.2M (30mins) + 0.2M (120mins) I-V 曲線圖 . 60 圖4-5-6. 孔洞阻塞的 SEM 圖 ... 61

XII

圖4-5-7. 浸泡兩次濃度變化 0.1M/0.1M vs 0.2M/0.2M vs 0.2M/0.1M TiCl4

I-V 曲線圖 ... 61

圖4-5-8. 0.2M/0.1M TiCl4浸泡不同時間 I-V 曲線圖 ... 62

圖4-5-9. TiCl4最好處理條件與未使用 TiCl4處理 I-V 曲線圖 ... 63

圖4-5-10a.不同磷酸濃度 I-V 曲線圖 ... 65 圖4-5-10b.不同磷酸濃度對效率關係圖 ... 65 圖4-5-10c.不同磷酸濃度效率誤差圖 ... 66 圖4-5-11 a.不同反應時間 I-V 曲線關係圖 ... 67 圖4-5-11. b.不同反應時間對效率關係圖 ... 67 圖4-5-12. 管壁的斷裂與奈米管 porous 現象 ... 68 圖4-5-13. 在摻雜磷濃度為 0.07%的 N3 與 CYC-B1 染料 I-V 曲線圖 ... 69 圖4-6-1. 沉積 InN 在 PTNT 上的 SEM 圖 ... 70 圖4-6-2. 不同流量 trimethyl-Indium(TMIn)的相對效率增加率 ... 71

圖4-6-3. 沉積上 InN 與沒有沉積 InN 在 P-doped TiO2 nanotubes(PTNT)的 I-V 曲線關係圖 ... 72

1

第一章 緒論

1-1. 前言

隨著近年來氣候的變遷，大部分科學家認為是人類過度地使用石油燃 料排放大量的二氧化碳等溫室氣體，造成氣候暖化的主因。當人們漸漸意 識到大自然反撲對人類生活的影響，有許多人積極地研究能替代石油能源 且不會傷害大自然的乾淨能源，如風能，潮汐能，氫能、太陽能等等。其 中氫能與太陽能更是大家極感興趣的領域。因此，要如何減少石油燃料能 源的使用，發展乾淨能源進而達到節能減碳的目標是 二十一世紀一個非常 重要的課題。 水與太陽對人類來說是取之不盡、用之不竭的資源。把這兩項東西結 合在一起經由一個媒介催化使光能得以轉換成化學能，進而使水分解產生 氧氣(O2)與氫氣(H2)，而氫氣正好具有無污染，且製程安全，並且可以結合 H2-O2燃料電池的應用[1]。 另一方面則是把太陽光能轉換成電能。利用一些製成簡單、低成本且 對環境無汙染的材料，讓材料吸附上一些吸光染料。經過特殊封裝，這樣 做成的太陽能電池具有輕薄、短小、甚至富饒曲性的優點。近幾年來在這 個領域上擁有幾項突破性的研究，使其電池的轉換效率已達10~12 %[2]。 有許多材料都能有在研究太陽光轉換成氫能與電能，其中一個材料非

2 常具有前瞻性－二氧化鈦(TiO2)。TiO2因具有光催化活性、長期化學穩定性、 低價格等優點，因此常被應用於光催化相關領域。但是TiO2能吸收的太陽 光波長是位於紫外光(UV)區，而紫外光占太陽能譜很少，所以能吸收太陽 光的能量很少。所以有許多學者提出摻雜不同元素(碳、硼、氟、磷、硫[3-6]) 在TiO2裡，目的是可以吸收長波長的太陽光，提高水分解效率與電池的光 轉換效率。 圖1-1. 太陽光譜圖

1-2. 文獻回顧

利用二氧化鈦當光觸媒去分解水是在1967 年無意中被發現。當時還是 研究生的東京大學教授藤嶋 昭於某次試驗中偶然發現，用二氧化鈦單晶及 鉑做為電極放入水中會形成迴路，當用水銀燈照射紫外光，即使不通電， 兩個電極上均有氣體產生。證實在二氧化鈦電極及鉑電極上所產生之氣體 分別為氧氣和氫氣。藤嶋昭於1972 年與本多教授將此研究成果發表文章於

3

Nature 雜誌上，此即為著名的本多-藤嶋效應[7]。

圖1-2. 本多-藤嶋效應示意圖

染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitize Solar Cell，DSSC)在 1960、1970 年

已經開始發展。日本的Tsubomura[8]研究團隊利用多孔性的ZnO 作為 DSSC

的工作電極，那時候只有2.5%的光電轉換效率。到了 1991 年，O’Regan and

Grätzel[9]的 研 究 團 隊 在 Nature 發 表 了 利 用 二 氧 化 鈦 顆 粒 薄 膜 (TiO2

nanoparticle)塗布在玻璃基板上，吸附染料(dye)分子，利用染料分子吸收寬 廣太陽光波長的特性，有效吸收太陽光能量釋放出電能。其中氧化還原的

電解質是(I-/I3-)。經過測試太陽光電轉換效率達到 7.1%~7.9%。

後來幾年間 Grätzel 團隊陸陸續續發表了以 Ruthenium Polypyridyl 釕錯

合物染料分子製作成的太陽能電池，最高光電轉換效率達到11.5%[2]。這樣

的研究結果引起了各方高度的興趣，帶動了往後這數十年來的染料敏化太 陽能電池的風潮，預期能成為新一代的薄膜太陽能電池技術。

4

1-3. 研究動機

二氧化鈦近年來被許多學者廣泛的研究，看中二氧化鈦具有氧化活性 高、化學穩定性好、對人體無害、成本低、無汙染的優點。目前已經被廣 泛地應用在空氣淨化、水處理、殺菌消毒等方面。二氧化鈦目前最吸引學 者研究的方向就是做光催化(Photocatalytic)與太陽能電池(Solar Cell)。 二氧化鈦也被大家做成需多不同的形貌(morphology)，如奈米顆粒 (nanoparticle)、奈米管(nanotube)、奈米柱(nanorod)，各有各的優點。其中由 於奈米管特殊的一維結構，可以有效的局限電子在單一途徑中傳遞。其他 形貌二氧化鈦的多種途徑傳輸電子，缺點是容易困住(trap)電子，造成能量 的耗損。而奈米管的優點可以大幅降低電子的再結合(recombination)效應， 如圖1-3[10]。另外，由於奈米管的製作上也比其他種形貌二氧化鈦來的簡單， 也因此作者想要利用二氧化鈦奈米管去進行光分解水與染料敏化太陽能電 池的實驗探討。 圖1-3. 奈米顆粒與奈米管電子傳輸路徑圖

5

二氧化鈦本身的能隙(band gap)只能吸收紫外光(3.2 eV)，但是在光觸媒 實驗中有許多摻雜磷(P-doped)之後可以拉長光吸收波長增加其光催化效率

的文獻。如Shi, Q., et al.[11]的文獻中說明P-doped TiO2有紅位移(red shift)現象

與增加光再生NADH(Nicotinamide adenine dinucleotide)效率。

圖1-4. UV-Vis吸收光譜(a)Pure-TiO2；(b)2%-P-TiO2；(c)4%-P-TiO2；(d)

6%-P-TiO2[11]

圖1-4擷取自Shi, Q., et al.文獻，圖中說明P-doped的量越多，在吸收光 譜顯示可以越往長波長位置吸收，也就是說有red-shift的效應存在。

NADH是還原型輔酶一種，存在於所有細胞內自生的輔酶，是細胞發育 和製造能量必須的物質有傳遞質子的作用，其反應如下：

NADH + H+ + Coenzyme + 4H+in → NAD+ + Coenzyme-H2 + 4H+out

6

圖1-5. 光催化NADH的反應對時間圖 (a) pure TiO2; (b)2%-P-doped TiO2;(c)

4%-P-doped TiO2; (d) 6%-P-doped TiO2[11]

文獻說明在有 P-doped 的情況下，會有部分 TiO2晶格發生 P5+取代Ti4+

的現象，結果會造成charge imbalance。也就是說在 TiO2表面形成一個載子

陷阱(carrier trap)，會抑制電子(electron)與電洞(hole)的再結合能力。

在光再生 NADH 方面(如圖 1-6)，電子從 Valence band 被激發到表面陷

阱(surface trap, ST)之後，與[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+(傳遞電子的媒介)反應還原

成[Cp*Rh(bpy)H+]，NAD+又得到[Cp*Rh(bpy)H+]氧化的電子反應還原成

NADH。具體地說，TiO2電子得到較長波長的光能量，從valence band 激發

到一個因為P-doped 才形成的 ST，而 ST 的能階位置低於 TiO2之Conduction

band，可以增加光電子的數量，使得光再生 NADH 的速率增加。

7

上述的實驗結果作者整理以下三點：

1. P-doped TiO2在UV-Vis 吸收光譜顯示出有 red-shift 效應。

2. 磷的摻雜可以使得部分 TiO2晶格發生 P5+取代的 Ti4+效應，造成 charge

imbalance。對電子-電洞再結合能力有降低的效果。

3. 光催化方面，磷的摻雜會使得 TiO2產生surface trap，可以降低其 band gap。

對於光再生方面的而言是一個有前瞻性的材料。 此外本實驗團隊曾使用硼酸(B(OH)3)和亞磷酸(P(OH)3)作為連結分 子去修飾量子點太陽能電池氮化銦/二氧化鈦的介面，試圖讓氮化銦(InN) 層照光後產生的光電子，能藉著連結分子順利傳遞到二氧化鈦層上，增 加短路電流進而提高轉換效率[12](如圖 1-7 及圖 1-8)。 圖1-7. 不同硼酸濃度下之轉換效率 a. 85°C氮化銦；b. 150°C氮化銦[12]

8

圖1-8. 不同亞磷酸濃度下之轉換效率 a. 85°C氮化銦；b. 150°C氮化銦[12]

作者認為 InN 可能可以幫助光電子有效的 injection 到 TiO2層增加光電

流，或是可能對碘液的中和有幫助，減少BET(back electron transfer)，故想

9

第二章 原理介紹

2-1. 二氧化鈦奈米管陽極化

本章節主要是描述二氧化鈦奈米管(TiO2 Nanotubes)的物理特性，以及 二氧化鈦奈米管應用在分解水實驗與染料敏化太陽能電池的反應與原理。

2-1-1. 二氧化鈦特性

鈦金屬於自然環境中易生成透明的二氧化鈦氧化膜，其膜厚可藉陽極 處理之外加電壓而增加，鈦之陽極處理條件若經特別的控制，則可製出高 品質或高附加價值之產品，如光觸媒感應器、奈米模板、太陽能電池、光 觸媒劑[13-15]。二氧化鈦是一種陶瓷原料，在一般情況下與大部分化學試劑 不會發生反應，也不溶於水、脂肪酸和弱無機酸，但微溶於鹼，可視為相 當穩定的物質，二氧化鈦過去主要做為白色顏料，俗稱「鈦白」，因它具有 高折射率、高化學穩定性及不具毒性之物質，廣泛運用於塗料、化妝品、 瓷器原料等方面。以上產品均要求反應物具大表面積以達高反應效率。因 此，以陽極處理法控制鈦基材表面生成一多孔性之二氧化鈦氧化膜可達到 要求。二氧化鈦具有三種結晶型態[16]：銳鈦礦(Anatase) 、金紅石(Rutile) 、

板鈦礦(Brookite) ，其中結晶型態以 Rutile 最為常見，Anatase 次之， Brookite 最少見，其中只有 Anatase 晶相及 Rutile 晶相具有光催化的能力。

10

Anatase 晶相能隙(Energy Band Gap)為 3.2 eV，Rutile 晶相則為 3.0 eV，相

對於此一能量躍遷，所需光能量之波長為 380nm。二氧化鈦在吸收太陽光

中紫外線或照明燈中的紫外光後會產生類似植物的光合作用原理，只差異 於生成物不同。

1991 年由 Iijima[17]先發現奈米碳管(Carbon Nanotubess)，此後奈米碳管

便被視為極具潛力的新材料，學術界除了對奈米碳管持續研究外，同時也 將研究範圍延伸至其他材料組成之奈米管狀物，如二氧化矽(SiO2)[18] 、二 氧化鋁(Al2O3)[19] 、二氧化鈦(TiO2)[20, 21]等，探討其特性結構及可應用之領 域，其中以二氧化鈦最具有強大的氧化還原能力、化學穩定性高及無毒的 特性最受到親睞，二氧化鈦具有一般材料所沒有的半導體性質，受到學術 界及科學家的重視，也是一種附加價值很高的功能性無機材料。由於近來 奈米製程的研發，使得材料尺寸降低，總表面積增加，進而增加材料介面 的反應效率，二氧化鈦為一價格低廉之原料，配合奈米技術的研發，將使 其應用範圍更為廣泛。奈米材料製程具有由小而大(bottom-up)與自我組裝 (self-assembly)的特性，其中 bottom-up 特性讓使用者可得到奈米級之材料， 而self-assembly 特性能讓研究者更方便的探討材料之反應機構。 圖2-1. 二氧化鈦晶格結構[22]

11

2-1-2 二氧化鈦陽極化反應

陽極處理法屬於電化學方法的一種，由於可藉由電化學條件控制來調 整二氧化鈦奈米管的形態與功能性，可藉由改變反應電位、電解液種類等 參數來控制管徑與生長速度及長度。而二氧化鈦陽極處理法主要分為四大 類： 第一類：含有氫氟酸的水溶液[23, 24] 第二類：含氟離子與不同種類的酸去搭配作為電解液，主要以硫酸、磷酸 為主[25, 26]。 第三類：含氟離子的緩衝溶液[26, 27]。 第四類：含氟離子的有機溶液[28]。 以上四類都含氟離子是共同的特性[29]，這是由於鈦材料特性，氟離子可與 鈦基板表面的二氧化鈦層反應形成錯合物而溶解至電解液中，從圖 2-2a.[30] 可以看到電鍍時電解液沒有氟離子，鈦基材表面將會產生一個平坦的表面； 圖2-2b 則是氟離子存在時會和 Ti4+形成[TiF6] 2-_，[TiF 6] 2-_{這個錯化合物會和電} 解液溶在一起，最後此化學溶解使奈米管結構可在反應中生成，其他如氯、 溴、碘離子卻無此效果[30]。而整個反應過程以反應式(1)(2)(3)來表示[31]，反 應式(1)(2)幾乎是同時發生，而當鈦基材表面形成一緻密層後，最後反應式 (3)就會接著產生，圖 2-3 就是詳細的管狀物產生過程[24]。 (1) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e

-12 (2) Ti + O2 →TiO2 (3) 6F- + TiO2 + 4H+ → [TiF6]2- + 2H2O 圖2-2. 鈦基材反應圖a. 無氟離子(產生平坦表面)b. 存在氟離子 (管狀結構 產生)[30] 圖2-3. 在常壓下二氧化鈦奈米管形成的概略圖 (a)緻密氧化層， (b)孔洞形 成並慢慢加深， (c)管狀物旁形成小孔洞， (d)管狀層完全成形前， (e)理想 的管狀層生成[24]

13

2-2. 水分解系統

太陽能是一種源源不絕且乾淨的能源，不會引起汙染更不會對環境造 成影響，長期以來，科學家一直希望能以太陽能來分解水製造氫氣。光分 解水製造氫氣的價值在於氫氣燃燒時只產生水，不會汙染環境，且相較於 時下使用的石化燃料，氫能蘊藏了較大的能量(119kJ/g) ，是極為理想的 能源。而光分解水製氫最大的問題就是轉換效率太低由於電子-電洞對的 再結合率太高。為了要克服這個問題，我們需先了解光觸媒半導體與水的 氧化還原電位的關係。

2-2-1. 光分解水的原理

製造一莫耳氫氣所需的自由能是 237.2kJ，反應式(4)，然而氫氣與氧 氣形成水的逆反應非常容易發生，因此光分解的困難度較一般的光觸媒催 化反應更高。 H2O → H2 + O2 ΔG0 = 237.2 kJ/mol (4) 當半導體材料受到一個大於此半導體能隙Eg 的 hν 能量的光子激發，電子 會被從價帶激發到導帶上，當半導體的能帶結構，導帶位置負於水的還原 電位(0V vs NHE)，價帶位置正於水的氧化電位(+1.23V vs NHE)。光激發半 導體生成電子-電洞對會對水造成氧化還原反應，類似電解反應，電子由導 帶還原水分子，電洞則由價帶氧化水分子完成光分解水，如圖2-4 所示[32]。

14 圖2-4. PEC cell電荷傳遞示意圖[32] 半導體能帶的結構、能隙的寬度、導帶與價帶的位置及相對於水的氧 化還原電位程度，都是影響半導體的重要因素。然而，能帶的電位結構只 是熱力學的需求，其他如電荷分離、電子電洞對的再結合率、材料的結晶 性、表面積與其表面結構都是影響的重要因素之ㄧ。 圖2-5為二氧化鈦奈米管分解水的反應機制[33]。將二氧化鈦奈米管照光 後，會導致其價帶的電子-電洞分離，當奈米管柱吸收足夠能量使電子從價 帶激發至導帶的光子後，電子會流向外部電路，達到陰極；同時電洞會與 奈米管柱表面的電解質水溶液氧化產生氫離子(H+)，在這個過程中，氧氣會 逐漸在陽極形成，而外部使用電位計用來幫助氫離子移動至陰極表面，並 與電子結合產生氫氣。

15 圖2-5. 光照射二氧化鈦奈米管分解水示意圖[33]

2-3. 染料敏化太陽能電池的基本架構

染料敏化太陽能電池主要是由多孔性奈米晶體二氧化鈦薄膜、染料敏 化劑、電解質溶液以及白金(Pt)對電極所構成，以下針對各組成部份加以討 論。

2-3-1. 染料敏化劑

染料是染料敏化太陽能電池中的重要組成部分。在近20年的研究中， 已嘗試合成了900多種的染料並應用於染料敏化太陽能電池上，但其中只有 一小部分具有良好的光敏化性能，其中主要是釕的多吡啶錯合物。染料性 能的優劣將直接影響到染料敏化太陽能電池之光電轉換效率，因此電池對 染料的要求非常嚴格，一般的染料須符合以下條件： 1. 緊密吸附在二氧化鈦表面。也就是說能夠快速的達到吸附平衡且 不易脫落，所以染料分子母體中，一般應該要含有易與奈米半導體表面

16

結合的基團，如-COOH、-SO3H、-PO3H2。如染料上之-COOH官能基會

與二氧化鈦膜上的-OH官能基形成成酯類，而增強了二氧化鈦導帶3d軌 域和色素染料能階電子的耦合，使電子轉移更為容易。 2. 對可見光具有很好的吸收特性，即是能吸收大部份的入射光。 3. 敏化劑其氧化態(S+)和激發態(S*)要具有較高的穩定性和活性。 4. 激發態壽命足夠長，並具有很高的電荷(電子、電洞)傳輸效率。 5. 具有足夠的激發態氧化還原電位，以保證染料激發態電子注入二氧化鈦 導帶。 6. 在氧化還原過程(包括基態和激發態)中要有相對低的勢位，以便在初級 和次級電子轉移過程中的自由能損失最小。 目前已知效果最好的是以釕的多吡啶錯合物為主的染料[34, 35]，其結構 最早是由Grätzel的團隊所研發出來，此類型的染料因其具有較強的可見光 吸收能力、良好的光電化學性質、激發態穩定性高及與二氧化鈦表面具有 強的作用力，且可接受約5×107次的氧化還原反應，因此成為廣泛使用的染 料敏化劑，如圖2-6、圖2-7[36]。近年來中央大學化學系吳春桂教授實驗室也 合成出一系列以釕金屬為主的染料，接在金屬的ligand上是用thiophene，如 圖2-8。在2009年吳春桂教授團隊與Grätzel團隊合作用CYC-B11染料做出來 的DSSC效率是目前最高的，達到11.5%[2]。

17 RuL2(NCS)2 圖2-6. N3染料的化學結構式 RuL’(NCS)3 圖2-7. N719染料的化學結構式 圖2-8. CYC-B11染料分子結構

18

2-3-2. TiO

2

奈米管

在DSSC中的工作電極主要是負責傳遞與收集電子，需要兼具透光、導 電以及有效收集電子的功能，因此在以鈦金屬為基材上面成長二氧化鈦奈 米管時，必須使用背向照光(back-illumination)使電池能得到最大的光能量。 多孔性TiO2奈米顆粒粒子膜在接受電子後，電子的傳輸必須經過雜亂

無序的TiO2奈米薄膜，在擴散過程中將會受到許多局部界面(grain boundary)

的阻礙，無法有效地將電子傳至導電基材；具有方向性且高效率傳輸電子 的一維奈米管是一個非常好的結構與材料，可以有效的減少電子-電洞再結 合以及暗電流的發生。根據Yanagida, S. et al. [37]的研究結果顯示，此將有助 於染料分子在TiO2 nanotubes表面吸附量進而增進太陽光的補獲能力。此外， 奈米管的結構有比較好的光散射效應，因此在製程方面無須再製作一層散 射層。

2-3-3 電解質溶液

DSSC電解質(Electrolyte)目前一般採用液態電解質，而其中最為廣泛採 用的是I-/I3-體系，其作用是還原被氧化的染料分子。電解質在電池內，碘三 根離子(I3-)會與由二氧化鈦傳導帶上傳出的電子在對電極發生還原反應，而 染料會被碘離子(I-)氧化，所以好電解質能增加元件之氧化還原性。液態電 解質的高離子導電度，是其擁有高效率的原因，但其還是有元件密封不易，

19 而使得電解質揮發或乾涸之缺點，因此有了固態電解質的發展和研究，例 如：改用P型半導體(CuSCN、CuI)[38-41]或電洞傳輸材料 triphenyl-diamideOMeTDA(2,2,,7,7,-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylanime )-9 ,9,-spirobifluorene)[38, 42]等，以取代液態電解質，但高的製備成本與低的光電 轉換效率都是其缺點；而另一型膠態高分子電解質，其目的是希望能夠達 到在常溫狀態下提供較高的導電度，故能兼顧耐用性和效率。因此，近期 研究中，為了有效改善液態電解質漏液及穩定性的問題，於是將含有碘離 子的離子性液體(Ionic Liquid)添加入液態電解質中，例如： 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide(EMImI)、 1-methyl-3-propylimidazoliumiodide(MPII)、1,2-dimethyl-3-propyl imidazolium iodide(DMPII)[43-45]。 離子性液體具備無毒、低熔點、揮發性很低、不易燃、熱穩定性佳、寬廣 的液態工作範圍、高介電常數，因此必然成為未來的使用趨勢。

2-3-4.

染料敏化太陽能電池工作原理

染 料 敏 化 太 陽 能 電 池 基 本 結 構 包 含 了 導 電 氧 化 物 (Transparent Conducting Oxide，TCO)、工作電極(Working electrode)、多孔性奈米二氧化 鈦半導體薄膜、光敏染料(Photosensitizer)、電解質(Electrolyte)，以及對電極 (Counter electrode)，工作原理圖 2-9 所示。染料分子(dye)吸收光能(hυ)之後，

20

是以化學鍵結合，能把染料分子激發的電子迅速注入TiO2 Conduction Band，

接著傳到外部電路對負載做功，在此同時，染料分子在基態形成的電洞可 從電解液中氧化反應獲得電子，而還原回基態；電解液中的 I3-則可以從對 電極表面鉑(Pt)的催化進行還原反應。以下針對五個 DSSC 的基本工作原理 做介紹： 圖2-9. DSSC工作原理示意圖[46] 1. Photoexcietation，Dye + hυ→ Dye* ：此步驟非常快速，大約不到 10-15 秒的時間染料分子便可再吸收光能激發電子，而在基態則形成電洞，最 後形成電子-電洞對(electron-hole pairs)。因為電路傳導是電子在流動，而 電子的來源是經由染料分子的激發，因此染料分子的光吸收係數要盡可 能的接近太陽光譜的近紅外光區，以達到最有效的太陽光利用[46]。

2. Electron injection，Dye*→ Dye+ + e- (電子轉移到 TiO2) ：激發的電子必

21 染料的界面，激發態的電子注入TiO2的速度取決於染料與半導體導帶的 能階是否匹配、染料與TiO2的鍵結強度與染料分子的能量轉移，一般而 言這個過程發生的時間約為10-15~10-12秒。 3. Electron diffusion：注入二氧化鈦顆粒的電子在會在顆粒與顆粒之間擴散， 最後會擴散到透明導電玻璃基材上，在傳到外電路上。由於電子在粒子 間的傳遞是無方向性的，因而拖延了電子的傳遞，這個電荷收集步驟所 需要的時間大約在 10-4~10-3秒才能完成。要如何加快電子的傳輸速率是 許多科學家有興趣的領域，可以改變二氧化鈦的形貌，如一維結構的奈 米管、奈米棒等奈米結構，就是一種提供電子單一方向傳輸路徑，提供 了電子方向性，避免電子掉入陷阱(trap)。

4. Dye regeneration，2Dye+ + 3I- → 2Dye + I3-：氧化的染料離子被電解液中

的氧化還原對(I-/ I3-)還原到基態。此步驟為染料分子的再生步驟，反應時

間約為10-9~10-6秒。

5. Redox couple regeneration，I3- + 2e- → 3I- ：氧化態的電解質(I3-)擴散至對

電極的表面，接受由對電極傳回的電子後被還原，完成全電路循環。由

於3I-在導電玻璃還原的反應較差，所形成的陰極過電位大[47]，此將會造

成電池效能的損失，因此我們必須在導電玻璃上塗布一層鉑(Pt)觸媒層，

22

第三章 實驗步驟與分析方法

3-1. 藥品與儀器

表 3-1. 實驗化學藥品

藥品名稱 英文藥名 純度 廠商

鈦片 Titanium foil 99.7% Aldrich

乙醇 Ethanol 99.5% Aldrich

氟化銨 Ammonium fluoride 98% Aldrich

乙二醇 Ethylene glycol 100% J. T. Baker

磷酸 phosphoric acid 98% J. T. Baker

四氯化鈦 titanium tetrachloride >98% Fluka

Ruthenium 535 N3 >99%,

Mw=741.7

Riedel-de Haen

CYC-B1 CYC-B1 >99% _{吳春桂團隊} 中央大學

碘化鋰 Lithium iodide/LiI 99% Acros

氯鉑酸 Dihydrogen hexachloroplatinate (IV) hexahydrate 99% Aldrich 4-特-丁基毗啶 4-tert-butylpyridine/TBP 99% Aldrich 3-丁基-3-甲基 咪唑啉碘 3-Butyl-3-methylimidazolium iodide/BMII 98% Merck

23 碘 Iodine/I2 99.80% Riedel-Haen 硫氰酸胍 Guanidinium thiocyanate /GuNCS ＞=97% Sigma -Aldrich

FTO Fluoride Tin Oxide 10 ohm/SQ Solaronix

熱縮膜 Hot Melt Sealing Foil - Solaronix /

SX1170-25 表 3-2. 實驗儀器與設備 儀器與設備 出廠公司/型號 高溫爐 LINDBERG/BLUEM 旋轉塗佈機 詠欣有限公司/TA-01 超音波震盪器 DELTA/DC400

X 光繞射儀 Bruker AXS D8 Advance/Leipzig Germany

掃瞄式電子顯微鏡

(SEM) JEOL JSM-7401F FE-SEM

太陽能電池I-V 量測器 Keithley-2440 太陽光模擬器 (包含電源供應器和光源) 日本山下電裝/YSS-50A UV/VIS 光譜儀 Jasco V-570 電化學儀器 CHI 611C 1000 瓦高能 Xe 燈系統 SCIENCETECH

高解析電子能譜儀 ULVAC-PHI / PHI Quantera SXM/Auger

直流電源供應器 Motech-1006

高解析度場發射

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3-2. 水分解實驗方法

3-2-1. 磷摻雜二氧化鈦奈米管前處理

本 實 驗 使 用 高 純 度 的 鈦 片 (99.7% Ti foil, 0.25mm) ， 在 水 分 解 (water-splitting)實驗中所使用的鈦片與染料敏化太陽能電池(DSSC)實驗中 使用的鈦片，對於前處理的方法有區別。 為了去除鈦片表面可能有的雜質，作者把鈦片經過酒精、去離子水、 丙酮等洗滌溶劑放在超音波震盪機裡清洗各 20 分鐘，之後在氮氣裡乾燥， 即可作為水分解電化學實驗的鈦片，作為陽極氧化法生長二氧化鈦奈米管 的起始物。

3-2-2. 分解水系統磷摻雜二氧化鈦奈米管製備

經過前處理過的鈦片，就可接著進行陽極氧化法，去生長二氧化鈦奈 米管。在水分解系統中實驗組是成長磷摻雜二氧化鈦奈米管，使用的電解 液配方為0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water + 0.3(v)% H3PO4，溶解在Ethylene Glycol(EG)中；而比較組則是成長沒有磷摻雜二氧化鈦奈米管，電解液組成 為0.5% NH4F+10.9(v)% DI water 溶解在 EG 中。探討有磷摻雜之後對水分 解的效應。 實驗組的電解液放置在超音波震盪機中，如圖 3-1[48]，外加電壓定70V， 溫度控制在 250C，實驗完成後以酒精沖洗，再使用氮氣乾燥，之後的燒結 條件是450℃持溫三小時。退火完成後的磷摻雜二氧化鈦奈米管需泡入在乙

25 醇中以超音波震盪器震盪 2-5 分鐘來清除二氧化鈦奈米管表面上的沉澱氧 化物。 圖3-1. 陽極氧化製作二氧化鈦奈米管使用超聲波實驗裝置圖[48]

3-2-3. 光電化學裝置與分析之水分解系統

光電化學分析是利用 CHI611C 電化學儀器以三極式系統進行，分別以 二氧化鈦奈米管為工作電極(Working electrode)，鉑電極為相對電極(Counter electrode)，Ag/AgCl 為參考電極(Reference electrode)；電解液為 1M KOH 水

溶液，光照光源為1000W 的高能 Xe 燈，並搭配使用 UV filter (330±70nm，

光源強度到達二氧化鈦奈米管為9.28 mW/cm2)與 Visible filter (520±46nm，

光源強度到達二氧化鈦奈米管為55 mW/cm2)，光電化學反應槽正面照光在

TiO2 nanotubes，照光面材質為石英玻璃，其餘為 PYREX 玻璃，實驗裝置

26 圖3-2. 光電化學反應裝置圖

3-3. 染料敏化太陽能電池實驗方法

3-3-1. 磷摻雜二氧化鈦奈米管製備

在染料敏化太陽能電池方面，為了使鈦片保持更高的平整度與清潔度， 首先把鈦片泡在酒精、去離子水、丙酮等溶劑中，利用超音波震盪機去清 洗各20 分鐘。清洗過後的鈦片再利用氮氣把溶劑帶走。後來會再經過熱處 理步驟。熱處理後的鈦片接著再進行蝕刻(etching)的步驟，把鈦片放進 15% 的HF 水溶液蝕刻 20 秒，之後在放到去離子水中超音波震盪 30 分鐘，把鈦 片表面上的雜質清洗乾淨，之後再用丙酮把水分帶走，讓鈦片乾燥。鈦片 前處理目的是讓鈦片表面形成平整的二氧化鈦，這將有助於接下來的電化 學成長奈米管的實驗。 實驗組的磷摻雜二氧化鈦電解液組成為 0.4% NH4F + 2(v)% DI water + 0.07% H3PO4、0.14% H3PO4、0.28% H3PO4，溶解在 Ethylene Glycol(EG)中；

27 實驗完成後以酒精沖洗，再使用氮氣乾燥，之後的燒結條件是450℃恆溫三 小時。退火完成後的二氧化鈦奈米管需放在乙醇中以超音波震盪器震盪2-5 分鐘來清除二氧化鈦奈米管表面上的沉澱氧化物。 成長完成後的二氧化鈦奈米管為了增加表面積，會再浸泡 0.2M 與 0.1M 的四氯化鈦(TiCl4)。浸泡完成之後再進行退火處理，其目的是讓泡四氯化鈦 之後吸附在二氧化鈦奈米管上的二氧化鈦顆粒可以有晶格的連續。當退火 到 1500C 時將二氧化鈦奈米管放入 N3 染料中浸泡 24 小時，即完成染料敏 化太陽能電池中的工作電極。

3-3-2. 染料敏化太陽能電池鉑電極製備

利用10 ohm/SQ之FTO導電玻璃，利用旋轉塗佈機塗佈氯鉑酸(H2PtCl6)， 並放置於烤箱退火385℃15分鐘，此步驟重複2次即完成鉑電極之製備。

3-3-3. 電解液的配置

二氧化鈦奈米管與透光鉑電極中間必須有一個氧化還原物質，通常大 多使用I-/I3-，原因是配製簡單與氧化還原速度快，而且能階低可以增加開路 電壓。這次碘液使用的配方為0.1M LiI + 0.05M I2 + 0.5M TBP + 0.6M BMII + 0.1M GuNCS溶解在酒精中。封裝時，滴加少量碘液即可。

3-3-4. 染料敏化太陽能電池之封裝

1. 製備好的磷摻雜二氧化鈦奈米管(PTNT)工作電極與鉑電極組成電池元

28 件。 2. 利用刀片把 25μm 的熱縮膜裁切成 0.45cm×0.45cm 的大小，做為墊片 (spacer)，阻隔二氧化鈦奈米管與鉑電極接觸避免短路的現象發生。 3. 之後再把鉑電極蓋上，形成一個三明治式的封裝。再加上適當的夾子固 定元件。而電解液的注入則是用虹吸現象即可讓碘液充滿工作電極與鉑 電極之間，步驟可參考圖3-3。 圖3-3. 染料敏化太陽能電池封裝示意圖

3-4. 分析儀器簡述

3-4-1. X 光繞射儀 (X-ray Diffraction Spectrometer，XRD)

X 射線是一種波長很短的電磁輻射，範圍介於 0.1~100Å 之間。當 X 射 線被晶體內有規則的環境散射時，散射的光線間會發生干涉現象(同時發生 建設性干涉與破壞性干涉)，因此產生了繞射。我們可以利用布拉格方程式

29 (Bragg’s law)，計算其晶格間的距離，同時也可以由繞射峰的半高寬計算出 結晶區塊的大小。 布拉格方程式(Bragg’s law): 2dsinθ=nλ Equation 1. 其中，n :為整數值 θ : 繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle) λ: X 光的波長(1.5405Å) d : 結晶面間的距離 XRD 亦可用來量測樣品結晶顆粒的大小，依據 Debye-Scherrer sequation 求 出平均之二氧化鈦的結晶粒子大小，其計算公式如下: D=0.9λ/B cosθ Equation 2. 其中，D :平均晶粒大小 λ: X 光的波長(1.5405Å) B : 繞射峰的半高寬 θ : 繞射波峰的布拉格角(Bragg Angle)

3-4-2. 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)

利用電子槍產生電子束後，以約 0.2~40KV 電壓予以加速，經過柵極聚 焦及電磁透鏡，匯聚成電子束，接著聚焦於試片表面。在末端電磁透鏡上 裝有掃描線圈，可偏折電子束，使其在試片表面作二度空間掃描。當電子 束撞擊試片表面時，會產生向後散射的電子及自材料中被激發射出的二次

30 電子(secondary electron) 。這些電子產生的狀態與材料表面的凹凸、物質種 類及電位有關。將這些電子訊號利用檢測器(detector)接收並經放大器放大， 再送到顯示螢幕上成像。由於掃描線圈上的電流與螢幕上的電流同步變化， 所以試片表面之任意點所產生的訊號與顯示螢幕的亮點會逐一對應，因此 亮點組合的成像可呈現該試樣的特徵與形貌。

3-4-3. 紫外光/可見光反射式吸收光譜儀(UV/Visible Absorption

Spectrometer)

UV-VIS 反射式吸收光譜儀是由儀器放出光波長在 200~800 nm 範圍內 的光，當光的能量達到電子躍遷所需的能量時，電子會從基態分子軌域躍 遷至高能量之激發態，此波長的光能同時被分子吸收，當光照射到不透明 的待測物，光線會反射回去偵測器，而有反射式吸收光譜顯示出來。在測 量紫外可見光譜之前，會先以積分球做基線（baseline）掃描，再將備好的 試片以400 nm/min 速率進行測量。

3-4-4. X 射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectrometer，

XPS)

其原理為一束 X 光射線打到樣品上，藉由光電效應將某一能階的電子 激發出來成為光電子，然後再分析這些光電子的能量，可以獲得關於表面 元素組成以及元素的化學環境。當數個原子鍵結成一化合物時，其在化合 物中的結合能明顯與純原子時不同，其內核層電子的束縛能也會有不同的

31

變化，及一般的化學位移(Chemical Shift) ，分析束縛能的變化，便可獲得 材料中的電子結構與化學鍵結的訊息。其所造成的能譜位移可用來區來不

同氧化態之元素。偵測深度約為5nm(除氫元素外皆可偵測)。

3-4-5. 高解析度場發射電子微探儀 (Electron Probe X-ray

Micro-Analysis, EPMA)

電子探測光顯微分析技術源自 1984 年,為法國 R.Castaing (巴黎大學 A. Guinier 之學生)首創. 最出他將一具穿透式電子顯微鏡裝在一光學台上,利 用TEM 之電子束打擊在試片上而產生 X 光。X 光經由一圓弧形單晶分解成 X 光光譜，被電子束打擊到的區城，可藉一光儀系統來觀測．藉此裝置系 統，可將目視的晶相分析與顯微化學分析合在一起。以後，再經偵測技術 及 資 訊 處 理 的 改 進 後 ， 演 變 成 今 天 的 電 子 微 探 儀 (electron probe micro-analysis) 。 電子微探分析儀之原理，實際上與掃瞄式電子顯微鏡完全相同。電子 束由一金屬絲加熱產生。經由二至三個磁控聚焦器，聚焦於 10nm 至 1μm 直徑之試片上，產生反射及二次電子之二次反射(圖 3-4)，同時也會產生特 性光譜，連續光譜以及長波光子之可見光。光經由不同晶體根據布拉格繞 射原理(Equation 1.)，繞射出來的光分別由不同晶體之偵測器分別接收不同 之放射信號，藉以分析試片之成分與原子結構。EPMA 除具備 SEM 之一 切功能外，且可完成顯微定性與定量分析。因此，EPMA 兼具顯微化學分

32 析及晶相顯微鏡之功能。 圖3-4. 電子束打在試片上產生的各種不同能量光與不同方向的電子 圖3-5. 電子微探儀分析示意圖

3-4-6. 太陽光模擬器(Solar Simulator AM 1.5)

太陽的能量是來自太陽內部中心(溫度約 1500~2000 萬 K)，此處充滿著 高速運動的原子核和自由電子，當高速的原子核互相碰撞時，它們產生融

33 合反應而釋放出極大的能量產生高溫。但這並非太陽表面的黑體(black body) 輻射溫度，因為大部分的電磁輻射會被太陽表面的氫原子層再吸收，所以 太陽的表面溫度會比內部溫度低許多，大約在6000 K 左右。圖 3-6 為太陽 光譜圖[49]，其中包括6000K 黑體輻射光譜以及 AM 0、AM 1.5 太陽光譜。 圖3-6. 太陽光譜圖(solar spectrum)。AM1.5G：單位入射強度定義為 100mW/cm2，AM1.5：考慮環境因素的干擾，強度較AM1.5G 低 首先必須介紹空氣質量(air mass，AM)的意義，當太陽光入射到地表時， 會受到大氣層中空氣分子和塵埃的散射，以及氣體分子的吸收，所以太陽 光會隨著在大氣層中行經路徑之長短而有不同的衰減。

空氣質量(air mass，AM)定義為：Air Mass = 1/cosθ

其中θ為入射太陽光和垂直地表的法線之夾角，如圖(3-7)所示。簡單的說， 空氣質量可定義為：太陽光入射到海平面在大氣層經過的距離，與垂直入 射至海平面在大氣層所經過的距離之比值。

34

以模擬在外太空使用的狀況，而在地表使用的太陽能電池，則多用AM

1.5(入射角θ=48.19o)的照光條件。

35

第四章 結果與討論

4-1. 水分解陽極化表面形貌與元素分析

做完陽極氧化法之後，從SEM 圖結果會發現有許多氧化雜質覆蓋在奈 米管的表面，如果不清除的話會影響到奈米管在傳輸電子的能力，增加電 子被 trap 的機率，影響到水分解效率與染料敏化太陽能電池的效率。所以

在P-doped TiO2 nanotubes(PTNT)退火完成之後，將其浸入酒精並使用超音

波震盪機震盪2-5 分鐘，將表面的氧化雜質去除掉。以下是水分解條件下長 的 PTNT，如圖 4-1-1，用超音波震盪機處理完之後，奈米管的表面變得非 常乾淨，氧化雜質都可以有效的被清除乾淨。 圖4-1-1. a.清洗前 b.酒精震盪清洗後 接下來作者探討奈米管管壁和孔徑大小與施加電壓的關係。作者使用 水分解電解液的配方為0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water + 0.3(v)% H3PO4，反

36 應溫度控制在250C，反應時間為 30 分鐘。可以發現當施加的電壓越大，孔 徑會隨之增大，但是管壁厚度卻幾乎不變[25, 50, 51]，如圖 4-1-2。這是由於當 陽極氧化法剛開始反應時，在陽極的鈦片表面的氧化層(oxide layer)受到相 對大的電壓，會產生相對大的電場，結果使鈦片釋放出Ti4+的量加大，形成 [TiF6]2-錯離子的濃度變高，所以溶到電解液裡的速率變快，孔徑才會變大。 管壁厚度影響的變數則是溫度，溫度越高則會讓反應加快，管壁則會越薄[52]， 因為在反應時都使用恆溫槽固定250C，所以管壁厚度幾乎不變。 V (volt) 20 30 40 50 60 70 80 le ngth (nm) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Volt vs wall thickness Volt vs diameter

圖4-1-2. 施加電壓和管壁與孔徑關係圖

表 4-1. 不同外加電壓之管壁厚度與孔洞半徑表

Volt (V) Thickness(nm) Diameter(nm)

30 8.3 81.1

40 8.0 107.8

50 8.9 133.4

60 9.5 151.9

37

當陽極氧化法的反應時間拉長，管壁厚度與孔徑大小已經不會再改變，

會改變的是管長的長度，如圖4-1-3。

圖4-1-3. a.反應30分鐘；b.反應60分鐘

接下來作者針對在水分解成長完成的 PTNT 做定性的量測。圖 4-1-4 為 元素分析儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)量測的結果，作者

認為打EDX 的範圍如果只針對一個小區域或是一個小點，分析結果可能有

誤差，所以作者做了大範圍的EDX 量測，得到的結果可以把誤差降到最小。

從表4-2 可以看到磷原子占整個二氧化鈦的重量百分比是 0.15%，原子百分

比為0.12%。然而，EDX 的定量(Quantitative)功能並不準確，但是有幫助作

38

圖4-1-4. EDX分析P-doped TiO2的結果

表4-2. 元素分析結果

Element Weight (%) Atomic (%)

C K 1.35 2.79 O K 43.67 67.62 F K 1.42 1.85 P K 0.15 0.12 Ti K 53.41 27.62 Total 100.00 -

4-2. 染料敏化太陽電池陽極化表面形貌與元素分析

接下來作者使用 DSSC 不同磷酸濃度的電解液配方去成長 PTNT，配方 為0.4% NH4F + 2(v)% DI water + 0.07% H3PO4、0.14% H3PO4、0.28% H3PO4。 可以了解到添加 H3PO4 量越多，以高倍率來看管子的變化其實並不大，如 圖 4-2-1。但是當添加 0.14% H3PO4時，因為 pH 值過低，奈米管開始發生 龜裂的現象，電解液的環境已經越來越不利於成長奈米管；到了添加量為 0.28%時大規模的龜裂已經很明顯了。

39

毫升(ml) Top View (倍率 50K) Top View (倍率 10K)

0% H3PO4 0.07% H3PO4 0.14% H3PO4 0.28% H3PO4 圖4-2-1. 添加不同濃度H3PO4的高倍率與低倍率SEM圖 接下來看圖 4-2-2 SEM 側面圖，去了解在不同濃度時管長的變化。可 以發現當H3PO4添加量越多，管長會越短[25]。原因是pH 過低時，會影響在

40

奈米管形成的速率與[TiF6]2-溶解的速率，使得管長漸漸變短。概括來說，

對於製作 DSSC 的二氧化鈦奈米管應該要越長越好，才能吸附越多的 Dye

分子，太陽光激發電子的量增多，最後增加整個電池的輸出電流。 毫升(ml) Cross-Section rxn time = 1hr Cross-Section rxn time = 2hr

0% H3PO4 0.07% H3PO4 0.14% H3PO4

41

0.28% H3PO4

圖4-2-2. 添加不同量磷酸的SEM側面圖

接下來作者想去準確的定量磷原子在二氧化鈦中占了多少的量，所以

去測了EPMA ( Electron Probe X-ray Micro Analysis )。

a.

42 b. 圖4-2-3b. 有摻雜磷的二氧化鈦奈米管EPMA圖 從圖 4-2-3a.來看，在沒有磷摻雜的條件下，在八個晶體的繞射圖譜中 都沒有磷的訊號；反之在圖4-2-3b ch4PETH 和 ch1TAP 都出現了磷原子的 訊號，表示在 EPMA 晶體的布拉格繞射下，出現了磷原子的訊號，而重量 百分比可以看表4-3 與表 4-4

43 表 4-3. 未摻雜磷 EPMA 結果 表 4-4. 摻雜磷 EPMA 結果 Element Mass% C 2.244 O 45.476 Ti 52.28 Total=100.00 Norm.F=1.081 Element Mass% C 1.988 O 46.354 P 0.516 Ti 51.146 Total=100.00 Norm.F=1.011

4-3. XPS 與 XRD 結果探討

將 PTNT 做 XPS 的量測，期望了解有磷摻雜的情況下，TiO2晶格會產 生甚麼樣的變化，對光電子會有甚麼影響。圖4-3-1 分別是 O 1s 與 P 2p 在 0.5% NH4F+10.9(v)% DI water+0.3(v)% H3PO4電解液下生長奈米管所量測

出來的XPS 圖譜。看圖 4-3-1a，O 1s 整根 peak 可以分峰成三根 peaks，包

含了Ti-O bond(530.6 eV)、P-O bond(531.4 eV)、C-O bond(532.1 eV)。

a. 538 536 534 532 530 528 526 O1s(P-O) In te n s ity

Binding Energy (eV)

O1s(Ti-O)

O1s(C-O)

44 b. 140 135 130 800 900 1000 1100 1200 1300 In te n s ity BE (eV) 圖4-3-1b. P2p XPS圖譜 接下來看圖 4-3-1b，對於磷離子摻雜在 TiO2晶格中的環境而言，Ti-P bond 的位置是在 129 eV，然而從圖 4-3-1b 來看，在 129 eV 的位置沒發現 有 peak 出現，明顯的 peak 出現在 134 eV[11]。表示磷離子是在一個

pentavalent-oxidation state (P5+)。因此，P5+會取代部分TiO2中的 Ti4+，與 O

2-鍵結，在晶格中形成charge imbalance，使晶格帶有部分正電，而電荷不平 衡的結果會讓電子-電洞的再結合機率降低。 從 XRD 更可以佐證 pentavalent-oxidation state (P5+)的存在。實驗完成後 退火的溫度皆為4500C 三小時。從圖 4-3-2a 比較 PTNT 與 TNT 的 XRD 圖， 明顯的可以看到位於anatase(2θ=25.40) peak 會往低角度位移。這表示在平行 的TiO2晶體平面之間因為有P5+的存在，讓晶體有擴大的現象，使晶格產生

45

而Ti4+的離子半徑是 68pm，兩者之間的離子半徑差了快一倍，就離子大小

來看，P5+有可能溶入(dissolved)在 TiO2晶格中(Interstitial)，但是也有少部分

的P5+是取代了Ti4+形成了一個結構性的 defect (Substitutional)。從以上結果 來看 Interstitial 與 Substitutional 都有可能，但是從圖 4-3-1 XPS 圖來看， Substitutional 的機會比較大，在光分解水與染料敏化太陽能電池的效率來看 都有提高的效果，因為Substitutional defect 的形成會使得部分晶格形成電荷 不平衡的情形，降低電子-電洞再結合機率。 a. 圖4-3-2a. PTNT vs TNT在antase相的XRD比較圖 由圖 4-3-2b 可以看得出來，隨著磷酸的量加的越多，anatase peak 的強 度會隨之遞減[53]，defect 的情形就越多。然而，defect 越多並不會對效率的 提升有幫助，因為 defect 的增加會造成電子被 trap 的機會增加，最後形成

46 熱能散失在系統。所以磷酸加的量是需要最佳化(optimization)的，太多或太 少都不好。然而，磷原子與二氧化鈦確切的作用到目前為止學界並不是非 常地清楚，仍然需要各個研究團隊的努力。 b. 圖4-3-2b. 摻雜不同濃度H3PO4的anatase相遞減XRD圖

4-4. 水分解結果探討

本實驗所做的水裂解效率實驗主要是參考Misra的論文[54]，

The photoconversion efficiency (η) of the photoanode

η (%) = [ (total power output − electrical power input) / light power input ] × 100%

= Jp [ E0rev − Eapp) / I0 ] × 100%

47

JpE0rev = total power output

JpEapp = electrical power input

I0 = power density of incident light (mW/cm2)

η (%) = Jp [E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100%

E0rev = 1.23 VNHE, standard rev. potential

Eapp = Emeas − Eaoc

Emeas = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode

Eaoc = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode at

open circuit condition

在分解水實驗中，實際上利用太陽光全光譜光源的水分解效率仍然偏 低，因為太陽光裡占有UV 區段的波長太少，所以我們分為 UV 光區與 Visible 光區來量測。UV 光區是大家已知二氧化鈦本來就會吸收的區域，大約是 330nm~400nm 之間；因為要測試含磷的二氧化鈦奈米管是否真的會紅位移 至可見光區以增加我們水分解效率，所以會在測試 Visible 光區的吸收， Visible 光 區 則 大 約 在 500nm~600nm 之 間 。 圖 4-4-1 是 我 們 選 擇 的 UV(330nm±70nm)與 Visible(520nm±46nm) filter 的穿透率，實驗的光源為 1000W 的 Xe 燈，在通過 UV filter 與 Visible filter 後到達奈米管的光強度

48 a. Wavelength(nm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T% -20 0 20 40 60 80 100 UV filter b. Wavelength(nm) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 T% -20 0 20 40 60 80 100 Visible filter

圖4-4-1. a. UV filter波長穿透率圖；b. VIS filter波長穿透率圖

4-4-1. PTNT 與 TNT 的水分解效率比較

摻雜磷的實驗電解液配方為0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water + 0.3(v)% H3PO4；沒有摻雜磷實驗電解液配方為0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water，外 加電壓都固定為70V，反應實驗都是 30 分鐘，溫度控制在 250C，實驗完成 之後的燒結條件為 4500C 三小時。燒結完成之後再泡在酒精中，用超音波 震盪機震2-5 分鐘清洗表面氧化雜質，即可進行分解水實驗，分解水的電解

49

液為1M KOH。從圖 4-4-2a 可以知道 P-doped TiO2 nanotubes(PTNT)在 UV

區水分解效率是比TiO2 nanotubes(TNT)要來的高；在 Vis 區的結果也是相同。

PTNT 在 UV 區與 Vis 區效率變高是由於 TiO2能階變小，增加光吸收範圍使

得光電子的數量變多，所以效率才會提高。

Applied Potential V_(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Ph ot ocu rrent D e nsit y ( m A /cm 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 TNT Eff.=15.2% PTNT Eff.=18.8% UV

Applied Potential V_(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Phot ocurrent Density (mA/cm 2 ) 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 TNT Eff.=0.039% PTNT Eff.=0.049% Vis

圖4-4-2. PTNT vs TNT的I-V曲線關係圖 a. UV區 b. Vis區

4-4-2. 不同成長 PTNT 時間對水分解的影響

當知道 PTNT 的確對分解水效率有幫助後，接下來便測試在不同成長 時間下造成的不同管長對分解水效率關係。實驗電解液配方為 0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water + 0.3(v)% H3PO4，外加電壓固定為 70V，溫度控制在 250C。其他條件如燒結溫度、清洗氧化層條件都與上述相同，只把時間改 為變數，時間變數為10 分鐘、20 分鐘、30 分鐘、60 分鐘。 從表 4-5 與圖 4-4-3 可以知道當反應時間只有 10 分鐘時，因為奈米管

50 還沒有明顯的形狀，還只是孔洞的階段，所以水分解效率還偏低，UV 區效 率只有 14.1%，Visible 區效率為 0.05%；當反應時間達到 20 分鐘時，奈米 管形狀已經成長得非常完整，但是管長還不夠長，所以水分解效率比10 分 鐘來得好，UV 區效率達到 17.2%，而 Visible 區效率為 0.04%；當反應時間 為 30 分鐘時，管長達到了適合電洞的擴散距離，能與水中的 O2-快速的進 行氧化反應，使得水分解效率在UV 區有 18.8%，而 Visible 區效率為 0.049%。 接著當反應時間為60 分鐘時因為奈米管長度過長，使得電洞難以擴散到表 面與O2-反應，所以水分解效率有稍微降低，UV 區效率到 14.8%，而 Visible 區效率到0.042%。

Applied Potential V_(Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Ph otoc urren t Dens ity (mA/c m 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 10min 20min 30min 60min 圖4-4-3a. UV區不同時間I-V曲線圖 a. UV

51

Applied Potential V(Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Pho tocurrent Den s ity (mA/cm 2 ) 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 10min 20min 30min 60min 圖4-4-3b. Visible區不同時間I-V曲線圖 表4-5. 外加電壓 70V 之 Visible 區與 UV 區時間對水分解效率

Time Visible(%) UV(%)

10min 0.05% 14.1% 20min 0.04% 17.2% 30min 0.049% 18.8% 60min 0.042% 14.8% 奈米管管長與水分解效率非常有關係，因為當光打到奈米管產生電子-電洞對之後，電洞會有一段擴散距離，這段擴散距離不超過 200nm[55-57]。 管子過長會使得電洞達到一定的擴散距離之後，但還未能與O2-反應，造成 電洞被環境 trap 住，也有可能與電子再結合變成熱能散失在系統裡，使得 電洞與O2-離子的反應減少，降低了分解水的效率。 以上的結果可以推論為奈米管越長在水分解系統中反而會增加電子-電 b. Vis

52 洞對再結合的機會，且從水分解原理可以得知我們並不需要像染料敏化太 陽能電池一樣需要大表面積來吸附染料，所以我們並不需要做太長的二氧 化鈦奈米管，因此我們可以說水分解實驗中最適合的反應時間為30 分鐘。

4-4-3. 不同外加電壓對分解水的影響

作者接下來把實驗的施加電壓定為變數，想了解奈米管孔洞大小的不 同對水分解效率的變化。電解液配方與其他條件與時間變數實驗都相同， 只改變外加電壓，電壓變數為40V、50V、60V、70V、80V。 表 4-6. Visible 區 與 UV 區之不同伏特數對水分解效率 Volt(V) Tube

diameter Visible(%) UV(%)

40V 107nm 0.0425% 17.0%

50V 133nm 0.0467% 17.2%

60V 152nm 0.0500% 18.3%

70V 174nm 0.0488% 18.8%

80V 192nm 0.0421% 15.2%

a. Applied Voltage V (Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Pho tocurrent Density (m A/cm 2 ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 40v 50v 60v 70v 80v UV 圖4-4-4a. UV區不同外加電壓的I-V曲線

53

b. Applied Voltage V (Ag/AgCl)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 Photocur rent Dens ity (mA /cm 2 ) 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 40v 50v 60v 70v 80v Vis 圖4-4-4. b. Visible區不同外加電壓的I-V曲線圖 由圖 4-4-4 可以看到當我們用 70V 陽極氧化反應時有著較佳的光電流。 當施加電壓達到80V 時，奈米管的孔洞是最大的(如圖 4-2)，造成單位面積 的奈米管數變少，所以產生的光電流最小。此外由於伏特數增加，在奈米 管與鈦片中間的氧化層會越厚，造成電阻上升，也會影響到光電流，進而 影響到水分解效率。而當施加電壓在 40V、50V、60V 時，孔洞都比 70V 來的小，單位面積的奈米管數都比70V 多，但是效率還是 70V 最高，作者 推測在 40V、50V、60V 產生的光電子比較多，但是電子-電洞的再結合機 率也大大地增加，造成能量的損耗，所以效率會偏低。

4-4-4. PTNT 與 TNT 的 UV-Visible 吸收光譜

接下來我們去測試反射式UV-Visible吸收光譜，比較PTNT與TNT在各

54 個光區之間的吸收。從圖4-4-5可以知道光波長200nm到380nm之間，這個波 長區域對照到電子伏特能量大概是3.2 eV以上，大約是二氧化鈦的吸收區域， PTNT的吸收度比TNT強，表示在這個波長區域摻雜磷之後，對於吸收光能 量是比較強的；繼續看到380nm到540nm這個波長區域，PTNT的吸收度還 是比較強，而且還有一點紅位移的現象。但是在540nm之後吸收幾乎都一樣， 因此我們可以推論，這就是使水分解在可見光區效率很低的原因。 圖4-4-5. P-doped TNT v.s. TNT的UV-Visible反射式吸收光譜 Misra[54]先前發表在Visible光區使用碳摻雜二氧化鈦奈米管分解水可達 到8.5%，Murphy[58]針對這樣的結果提出質疑，認為Misra有計算上的瑕疵， Visible的水分解效率應該接近0%，與本實驗結果相符。

55

4-5. 染料敏化太陽能電池結果探討

作者想了解把PTNT 應用在 DSSC 上面，會有甚麼樣結果。實驗中對 照組TNT 的電解液配方為 0.4% NH4F + 2(v)% DI water；實驗組中 PTNT 電 解液配方為再依序加不同量的H3PO4，分別為0.07% H3PO4、0.14% H3PO4、 0.28% H3PO4。外加電壓都固定為 60V，實驗溫度為 250C。使用的染料為 N3 dye，都固定泡 24 小時。 成長完成的 PTNT 作者也會去做 TiCl4的處理，泡完 TiCl4之後會讓奈 米管的管壁上吸附許多TiO2 奈米顆粒，這些奈米顆粒可以增加原本奈米管 吸收染料的面積，讓光電流變強，有效的增加光電轉換效率。實驗中使用 0.2M 與 0.1M 的 TiCl4，浸泡 TiCl4溫度固定恆溫 600C，泡完之後都使用酒 精清洗。

4-5-1. P-doped TiO

2

nanotubes 泡 TiCl

4

的結果

4-5-1-1. Anneal one time V.S. Anneal two times

泡完 TiCl4之後必須進行燒結的動作，目的是可以讓奈米顆粒與奈米管

進行晶相的連續性，有利於電子的傳輸。因此，在此次實驗中作者有做了 一次燒結與兩次燒結的比較。以下為實驗條件：

Anneal one time ： 0.2M → dry in air → 0.1M → anneal 4500C

30mins 120mins

Anneal two times ： 0.2M → anneal 3500C → 0.1M → anneal 4500C