第一章 緒論
1-1. 前言
隨著近年來氣候的變遷，大部分科學家認為是人類過度地使用石油燃
料排放大量的二氧化碳等溫室氣體，造成氣候暖化的主因。當人們漸漸意 識到大自然反撲對人類生活的影響，有許多人積極地研究能替代石油能源 且不會傷害大自然的乾淨能源，如風能，潮汐能，氫能、太陽能等等。其 中氫能與太陽能更是大家極感興趣的領域。因此，要如何減少石油燃料能 源的使用，發展乾淨能源進而達到節能減碳的目標是 二十一世紀一個非常 重要的課題。
水與太陽對人類來說是取之不盡、用之不竭的資源。把這兩項東西結 合在一起經由一個媒介催化使光能得以轉換成化學能，進而使水分解產生 氧氣(O2)與氫氣(H2)，而氫氣正好具有無污染，且製程安全，並且可以結合 H2-O2燃料電池的應用[1]。
另一方面則是把太陽光能轉換成電能。利用一些製成簡單、低成本且 對環境無汙染的材料，讓材料吸附上一些吸光染料。經過特殊封裝，這樣 做成的太陽能電池具有輕薄、短小、甚至富饒曲性的優點。近幾年來在這 個領域上擁有幾項突破性的研究，使其電池的轉換效率已達10~12 %[2]。 有許多材料都能有在研究太陽光轉換成氫能與電能，其中一個材料非
2
常具有前瞻性－二氧化鈦(TiO2)。TiO2因具有光催化活性、長期化學穩定性、
低價格等優點，因此常被應用於光催化相關領域。但是TiO2能吸收的太陽 光波長是位於紫外光(UV)區，而紫外光占太陽能譜很少，所以能吸收太陽 光的能量很少。所以有許多學者提出摻雜不同元素(碳、硼、氟、磷、硫[3-6]) 在TiO2裡，目的是可以吸收長波長的太陽光，提高水分解效率與電池的光 轉換效率。
圖1-1. 太陽光譜圖
1-2. 文獻回顧
利用二氧化鈦當光觸媒去分解水是在1967 年無意中被發現。當時還是 研究生的東京大學教授藤嶋 昭於某次試驗中偶然發現，用二氧化鈦單晶及 鉑做為電極放入水中會形成迴路，當用水銀燈照射紫外光，即使不通電，
兩個電極上均有氣體產生。證實在二氧化鈦電極及鉑電極上所產生之氣體 分別為氧氣和氫氣。藤嶋昭於1972 年與本多教授將此研究成果發表文章於
3
Nature 雜誌上，此即為著名的本多-藤嶋效應[7]。
圖1-2. 本多-藤嶋效應示意圖
染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitize Solar Cell，DSSC)在 1960、1970 年
已經開始發展。日本的Tsubomura[8]研究團隊利用多孔性的ZnO 作為 DSSC 的工作電極，那時候只有2.5%的光電轉換效率。到了 1991 年，O’Regan and Grätzel[9]的 研 究 團 隊 在 Nature 發 表 了 利 用 二 氧 化 鈦 顆 粒 薄 膜 (TiO2 nanoparticle)塗布在玻璃基板上，吸附染料(dye)分子，利用染料分子吸收寬 廣太陽光波長的特性，有效吸收太陽光能量釋放出電能。其中氧化還原的 電解質是(I-/I3-)。經過測試太陽光電轉換效率達到 7.1%~7.9%。
後來幾年間 Grätzel 團隊陸陸續續發表了以 Ruthenium Polypyridyl 釕錯 合物染料分子製作成的太陽能電池，最高光電轉換效率達到11.5%[2]。這樣 的研究結果引起了各方高度的興趣，帶動了往後這數十年來的染料敏化太 陽能電池的風潮，預期能成為新一代的薄膜太陽能電池技術。
4
1-3. 研究動機
二氧化鈦近年來被許多學者廣泛的研究，看中二氧化鈦具有氧化活性 高、化學穩定性好、對人體無害、成本低、無汙染的優點。目前已經被廣 泛地應用在空氣淨化、水處理、殺菌消毒等方面。二氧化鈦目前最吸引學 者研究的方向就是做光催化(Photocatalytic)與太陽能電池(Solar Cell)。
二氧化鈦也被大家做成需多不同的形貌(morphology)，如奈米顆粒 (nanoparticle)、奈米管(nanotube)、奈米柱(nanorod)，各有各的優點。其中由 於奈米管特殊的一維結構，可以有效的局限電子在單一途徑中傳遞。其他 形貌二氧化鈦的多種途徑傳輸電子，缺點是容易困住(trap)電子，造成能量 的耗損。而奈米管的優點可以大幅降低電子的再結合(recombination)效應，
如圖1-3[10]。另外，由於奈米管的製作上也比其他種形貌二氧化鈦來的簡單，
也因此作者想要利用二氧化鈦奈米管去進行光分解水與染料敏化太陽能電 池的實驗探討。
圖1-3. 奈米顆粒與奈米管電子傳輸路徑圖
5
二氧化鈦本身的能隙(band gap)只能吸收紫外光(3.2 eV)，但是在光觸媒
實驗中有許多摻雜磷(P-doped)之後可以拉長光吸收波長增加其光催化效率 的文獻。如Shi, Q., et al.[11]的文獻中說明P-doped TiO2有紅位移(red shift)現象 與增加光再生NADH(Nicotinamide adenine dinucleotide)效率。
圖1-4. UV-Vis吸收光譜(a)Pure-TiO2；(b)2%-P-TiO2；(c)4%-P-TiO2；(d) 6%-P-TiO2[11]
圖1-4擷取自Shi, Q., et al.文獻，圖中說明P-doped的量越多，在吸收光
譜顯示可以越往長波長位置吸收，也就是說有red-shift的效應存在。
NADH是還原型輔酶一種，存在於所有細胞內自生的輔酶，是細胞發育 和製造能量必須的物質有傳遞質子的作用，其反應如下：
NADH + H+ + Coenzyme + 4H+in → NAD+ + Coenzyme-H2 + 4H+out
文獻中說明了摻雜越多量的P在TiO2裡，有助增加光催化效率，如圖1-5。
6
圖1-5. 光催化NADH的反應對時間圖 (a) pure TiO2; (b)2%-P-doped TiO2;(c) 4%-P-doped TiO2; (d) 6%-P-doped TiO2[11]
文獻說明在有 P-doped 的情況下，會有部分 TiO2晶格發生 P5+取代Ti4+
的現象，結果會造成charge imbalance。也就是說在 TiO2表面形成一個載子 陷阱(carrier trap)，會抑制電子(electron)與電洞(hole)的再結合能力。
在光再生 NADH 方面(如圖 1-6)，電子從 Valence band 被激發到表面陷 阱(surface trap, ST)之後，與[Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+(傳遞電子的媒介)反應還原 成[Cp*Rh(bpy)H+]，NAD+又得到[Cp*Rh(bpy)H+]氧化的電子反應還原成 NADH。具體地說，TiO2電子得到較長波長的光能量，從valence band 激發 到一個因為P-doped 才形成的 ST，而 ST 的能階位置低於 TiO2之Conduction band，可以增加光電子的數量，使得光再生 NADH 的速率增加。
圖1-6. 利用P-doped TiO2光催化NADH電子轉移示意圖[11]
7
上述的實驗結果作者整理以下三點：
1. P-doped TiO2在UV-Vis 吸收光譜顯示出有 red-shift 效應。
2. 磷的摻雜可以使得部分 TiO2晶格發生 P5+取代的 Ti4+效應，造成 charge imbalance。對電子-電洞再結合能力有降低的效果。
3. 光催化方面，磷的摻雜會使得 TiO2產生surface trap，可以降低其 band gap。
對於光再生方面的而言是一個有前瞻性的材料。
此外本實驗團隊曾使用硼酸(B(OH)3)和亞磷酸(P(OH)3)作為連結分 子去修飾量子點太陽能電池氮化銦/二氧化鈦的介面，試圖讓氮化銦(InN) 層照光後產生的光電子，能藉著連結分子順利傳遞到二氧化鈦層上，增 加短路電流進而提高轉換效率[12](如圖 1-7 及圖 1-8)。
圖1-7. 不同硼酸濃度下之轉換效率 a. 85°C氮化銦；b. 150°C氮化銦[12]
8
圖1-8. 不同亞磷酸濃度下之轉換效率 a. 85°C氮化銦；b. 150°C氮化銦[12]
作者認為 InN 可能可以幫助光電子有效的 injection 到 TiO2層增加光電 流，或是可能對碘液的中和有幫助，減少BET(back electron transfer)，故想 把這樣的材料應用在磷摻雜二氧化鈦奈米管的染料敏化太陽能電池。
9