結果與討論

4-1. 水分解陽極化表面形貌與元素分析

做完陽極氧化法之後，從SEM 圖結果會發現有許多氧化雜質覆蓋在奈

米管的表面，如果不清除的話會影響到奈米管在傳輸電子的能力，增加電 子被 trap 的機率，影響到水分解效率與染料敏化太陽能電池的效率。所以 在P-doped TiO2 nanotubes(PTNT)退火完成之後，將其浸入酒精並使用超音 波震盪機震盪2-5 分鐘，將表面的氧化雜質去除掉。以下是水分解條件下長 的 PTNT，如圖 4-1-1，用超音波震盪機處理完之後，奈米管的表面變得非 常乾淨，氧化雜質都可以有效的被清除乾淨。

圖4-1-1. a.清洗前 b.酒精震盪清洗後

接下來作者探討奈米管管壁和孔徑大小與施加電壓的關係。作者使用 水分解電解液的配方為0.5% NH4F + 10.9(v)% DI water + 0.3(v)% H3PO4，反

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Volt vs wall thickness Volt vs diameter

圖4-1-2. 施加電壓和管壁與孔徑關係圖 表 4-1. 不同外加電壓之管壁厚度與孔洞半徑表

Volt (V) Thickness(nm) Diameter(nm)

30 8.3 81.1

40 8.0 107.8 50 8.9 133.4

60 9.5 151.9 70 8.4 174.4

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當陽極氧化法的反應時間拉長，管壁厚度與孔徑大小已經不會再改變，

會改變的是管長的長度，如圖4-1-3。

圖4-1-3. a.反應30分鐘；b.反應60分鐘

接下來作者針對在水分解成長完成的 PTNT 做定性的量測。圖 4-1-4 為 元素分析儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX)量測的結果，作者 認為打EDX 的範圍如果只針對一個小區域或是一個小點，分析結果可能有 誤差，所以作者做了大範圍的EDX 量測，得到的結果可以把誤差降到最小。

從表4-2 可以看到磷原子占整個二氧化鈦的重量百分比是 0.15%，原子百分 比為0.12%。然而，EDX 的定量(Quantitative)功能並不準確，但是有幫助作 者定性(Qualitative)磷存在二氧化鈦奈米管內。

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圖4-1-4. EDX分析P-doped TiO₂的結果 表4-2. 元素分析結果

Element Weight (%) Atomic (%) C K 1.35 2.79

O K 43.67 67.62 F K 1.42 1.85

P K 0.15 0.12

Ti K 53.41 27.62

Total 100.00 -

4-2. 染料敏化太陽電池陽極化表面形貌與元素分析

接下來作者使用 DSSC 不同磷酸濃度的電解液配方去成長 PTNT，配方 為0.4% NH₄F + 2(v)% DI water + 0.07% H₃PO₄、0.14% H₃PO₄、0.28% H₃PO₄。 可以了解到添加 H₃PO₄ 量越多，以高倍率來看管子的變化其實並不大，如 圖 4-2-1。但是當添加 0.14% H₃PO₄時，因為 pH 值過低，奈米管開始發生 龜裂的現象，電解液的環境已經越來越不利於成長奈米管；到了添加量為 0.28%時大規模的龜裂已經很明顯了。

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毫升(ml) Top View (倍率 50K) Top View (倍率 10K)

0%

H3PO4

0.07%

H3PO4

0.14%

H3PO4

0.28%

H3PO4

圖4-2-1. 添加不同濃度H3PO4的高倍率與低倍率SEM圖

接下來看圖 4-2-2 SEM 側面圖，去了解在不同濃度時管長的變化。可 以發現當H3PO4添加量越多，管長會越短^[25]。原因是pH 過低時，會影響在

40

奈米管形成的速率與[TiF₆]^2-溶解的速率，使得管長漸漸變短。概括來說，

對於製作 DSSC 的二氧化鈦奈米管應該要越長越好，才能吸附越多的 Dye 分子，太陽光激發電子的量增多，最後增加整個電池的輸出電流。

毫升(ml) Cross-Section rxn time = 1hr Cross-Section rxn time = 2hr

0%

H3PO4

0.07%

H3PO4

0.14%

H3PO4

41

0.28%

H3PO4

圖4-2-2. 添加不同量磷酸的SEM側面圖

接下來作者想去準確的定量磷原子在二氧化鈦中占了多少的量，所以 去測了EPMA ( Electron Probe X-ray Micro Analysis )。

a.

圖4-2-3a. 沒有摻雜磷的二氧化鈦奈米管EPMA圖

42

b.

圖4-2-3b. 有摻雜磷的二氧化鈦奈米管EPMA圖

從圖 4-2-3a.來看，在沒有磷摻雜的條件下，在八個晶體的繞射圖譜中 都沒有磷的訊號；反之在圖4-2-3b ch4PETH 和 ch1TAP 都出現了磷原子的 訊號，表示在 EPMA 晶體的布拉格繞射下，出現了磷原子的訊號，而重量 百分比可以看表4-3 與表 4-4

43 含了Ti-O bond(530.6 eV)、P-O bond(531.4 eV)、C-O bond(532.1 eV)。

a.

538 536 534 532 530 528 526

O1s(P-O)

44 了缺陷(defect)，才會造成 anatase peak 往低角度位移。P⁵⁺的離子半徑是35pm，

45

而Ti⁴⁺的離子半徑是 68pm，兩者之間的離子半徑差了快一倍，就離子大小 來看，P⁵⁺有可能溶入(dissolved)在 TiO₂晶格中(Interstitial)，但是也有少部分 的P⁵⁺是取代了Ti⁴⁺形成了一個結構性的 defect (Substitutional)。從以上結果 來看 Interstitial 與 Substitutional 都有可能，但是從圖 4-3-1 XPS 圖來看，

Substitutional 的機會比較大，在光分解水與染料敏化太陽能電池的效率來看 都有提高的效果，因為Substitutional defect 的形成會使得部分晶格形成電荷 不平衡的情形，降低電子-電洞再結合機率。

a.

圖4-3-2a. PTNT vs TNT在antase相的XRD比較圖

由圖 4-3-2b 可以看得出來，隨著磷酸的量加的越多，anatase peak 的強 度會隨之遞減^[53]，defect 的情形就越多。然而，defect 越多並不會對效率的 提升有幫助，因為 defect 的增加會造成電子被 trap 的機會增加，最後形成

46

熱能散失在系統。所以磷酸加的量是需要最佳化(optimization)的，太多或太 少都不好。然而，磷原子與二氧化鈦確切的作用到目前為止學界並不是非 常地清楚，仍然需要各個研究團隊的努力。

b.

圖4-3-2b. 摻雜不同濃度H₃PO₄的anatase相遞減XRD圖

4-4. 水分解結果探討

本實驗所做的水裂解效率實驗主要是參考Misra的論文^[54]，

The photoconversion efficiency (η) of the photoanode

η (%) = [ (total power output − electrical power input) / light power input ] × 100%

= Jp [ E0rev − Eapp) / I0 ] × 100%

Jp = photocurrent density (mA/cm²)

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JpE0rev = total power output JpEapp = electrical power input

I0 = power density of incident light (mW/cm²) η (%) = Jp [E0rev − Eapp ) / I0 ] × 100%

E0rev = 1.23 VNHE, standard rev. potential Eapp = Emeas − Eaoc

Emeas = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode Eaoc = electrode potential ( vs Ag/AgCl) of the working electrode at open circuit condition

在分解水實驗中，實際上利用太陽光全光譜光源的水分解效率仍然偏 低，因為太陽光裡占有UV 區段的波長太少，所以我們分為 UV 光區與 Visible 光區來量測。UV 光區是大家已知二氧化鈦本來就會吸收的區域，大約是 330nm~400nm 之間；因為要測試含磷的二氧化鈦奈米管是否真的會紅位移 至可見光區以增加我們水分解效率，所以會在測試 Visible 光區的吸收，

Visible 光 區 則 大 約 在 500nm~600nm 之 間 。 圖 4-4-1 是 我 們 選 擇 的 UV(330nm±70nm)與 Visible(520nm±46nm) filter 的穿透率，實驗的光源為 1000W 的 Xe 燈，在通過 UV filter 與 Visible filter 後到達奈米管的光強度 為9.28mW/cm²與 55mW/cm²。

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a. Wavelength(nm)

100 200 300 400 500 600 700 800 900

T%

100 200 300 400 500 600 700 800 900

T%

圖4-4-1. a. UV filter波長穿透率圖；b. VIS filter波長穿透率圖

4-4-1. PTNT 與 TNT 的水分解效率比較

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液為1M KOH。從圖 4-4-2a 可以知道 P-doped TiO₂ nanotubes(PTNT)在 UV 區水分解效率是比TiO₂ nanotubes(TNT)要來的高；在 Vis 區的結果也是相同。

PTNT 在 UV 區與 Vis 區效率變高是由於 TiO₂能階變小，增加光吸收範圍使 得光電子的數量變多，所以效率才會提高。

Applied Potential V_(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

Applied Potential V_(Ag/AgCl) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

50

Applied Potential V_(Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

51

30min 0.049% 18.8%

60min 0.042% 14.8%

52

diameter Visible(%) UV(%) 40V 107nm 0.0425% 17.0%

50V 133nm 0.0467% 17.2%

60V 152nm 0.0500% 18.3%

70V 174nm 0.0488% 18.8%

80V 192nm 0.0421% 15.2%

a. Applied Voltage V (Ag/AgCl)

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

53

b. Applied Voltage V (Ag/AgCl)

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

圖4-4-4. b. Visible區不同外加電壓的I-V曲線圖

由圖 4-4-4 可以看到當我們用 70V 陽極氧化反應時有著較佳的光電流。

當施加電壓達到80V 時，奈米管的孔洞是最大的(如圖 4-2)，造成單位面積 的奈米管數變少，所以產生的光電流最小。此外由於伏特數增加，在奈米 管與鈦片中間的氧化層會越厚，造成電阻上升，也會影響到光電流，進而 影響到水分解效率。而當施加電壓在 40V、50V、60V 時，孔洞都比 70V 來的小，單位面積的奈米管數都比70V 多，但是效率還是 70V 最高，作者 推測在 40V、50V、60V 產生的光電子比較多，但是電子-電洞的再結合機 率也大大地增加，造成能量的損耗，所以效率會偏低。

4-4-4. PTNT 與 TNT 的 UV-Visible 吸收光譜

接下來我們去測試反射式UV-Visible吸收光譜，比較PTNT與TNT在各

54

個光區之間的吸收。從圖4-4-5可以知道光波長200nm到380nm之間，這個波 長區域對照到電子伏特能量大概是3.2 eV以上，大約是二氧化鈦的吸收區域，

PTNT的吸收度比TNT強，表示在這個波長區域摻雜磷之後，對於吸收光能 量是比較強的；繼續看到380nm到540nm這個波長區域，PTNT的吸收度還 是比較強，而且還有一點紅位移的現象。但是在540nm之後吸收幾乎都一樣，

因此我們可以推論，這就是使水分解在可見光區效率很低的原因。

圖4-4-5. P-doped TNT v.s. TNT的UV-Visible反射式吸收光譜

Misra^[54]先前發表在Visible光區使用碳摻雜二氧化鈦奈米管分解水可達 到8.5%，Murphy^[58]針對這樣的結果提出質疑，認為Misra有計算上的瑕疵，

Visible的水分解效率應該接近0%，與本實驗結果相符。

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4-5. 染料敏化太陽能電池結果探討

作者想了解把PTNT 應用在 DSSC 上面，會有甚麼樣結果。實驗中對

照組TNT 的電解液配方為 0.4% NH₄F + 2(v)% DI water；實驗組中 PTNT 電 解液配方為再依序加不同量的H₃PO₄，分別為0.07% H₃PO₄、0.14% H₃PO₄、 0.28% H₃PO₄。外加電壓都固定為 60V，實驗溫度為 25⁰C。使用的染料為 N3 dye，都固定泡 24 小時。

成長完成的 PTNT 作者也會去做 TiCl₄的處理，泡完 TiCl₄之後會讓奈 米管的管壁上吸附許多TiO₂ 奈米顆粒，這些奈米顆粒可以增加原本奈米管 吸收染料的面積，讓光電流變強，有效的增加光電轉換效率。實驗中使用 0.2M 與 0.1M 的 TiCl₄，浸泡 TiCl₄溫度固定恆溫 60⁰C，泡完之後都使用酒 精清洗。

4-5-1. P-doped TiO

₂

nanotubes 泡 TiCl

₄

的結果

4-5-1-1. Anneal one time V.S. Anneal two times

泡完 TiCl₄之後必須進行燒結的動作，目的是可以讓奈米顆粒與奈米管 進行晶相的連續性，有利於電子的傳輸。因此，在此次實驗中作者有做了 一次燒結與兩次燒結的比較。以下為實驗條件：

Anneal one time ： 0.2M → dry in air → 0.1M → anneal 450⁰C 30mins 120mins

Anneal two times ： 0.2M → anneal 350⁰C → 0.1M → anneal 450⁰C 30mins 120mins

56

57

4-5-1-2. 只燒結一次 350⁰C vs 450⁰C

接下來作者測試在同樣條件下泡 TiCl₄之後，只燒結一次，溫度分別在 450⁰C 與 350⁰C 差異。實驗條件如下:

A.0.2M → dry in air → 0.1M → anneal 350⁰C

30mins 120mins

B.0.2M → dry in air → 0.1M → anneal 450⁰C

30mins 120mins

從圖4-5-2 的 SEM 剖面圖來看，燒結 350⁰C 的 TiO₂顆粒比燒結 450⁰C 來的 緻密，表示燒結 350⁰C 可以讓附著在管壁上的 TiO₂顆粒比燒結450⁰C 多，

所以會有較大的染料吸附面積。從圖4-5-3 知道燒結 350⁰C 的短路電流的確 比450⁰C 來的高。另一方面圖 4-5-3 也可知道燒結 450⁰C 的開路電壓比燒結 350⁰C 大，原因是在燒結溫度 350⁰C 時(如圖 4-5-4)，2θ=25.5⁰ anatase peak 強度還很弱，而37⁰~39⁰的三根anatase peaks 都 coupling 在一起，表示 TiO₂ 晶相都還很亂，不利電子傳輸；此外也會有 Ti₃O₅雜質的 peak 訊號，也對 電子傳輸不利，所以開路電壓才會比較低。

圖4-5-2. 燒結350⁰C與450⁰C的SEM剖面圖

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4-5-1-3. 浸泡一次 TiCl4 V.S. 浸泡兩次 TiCl4

從以上的燒結處理，作者認為只燒結一次 450⁰C 為最好條件。作者接 下來測試泡一次 TiCl₄ 直接 anneal 與泡兩次 TiCl₄ 中間在空氣下乾燥再去 anneal 的差別。實驗條件有(i)、(ii)兩組為:

(i) 0.2M → anneal 450⁰C

150mins

V.S.

0.2M → dry in air → 0.2M → anneal 450⁰C

30mins 120mins

(ii) 0.1M → anneal 450⁰C

150mins

V.S.

0.1M → dry in air → 0.1M → anneal 450⁰C

30mins 120mins

a.

圖4-5-5a. 0.1M (150mins) vs 0.1M (30mins) + 0.1M (120mins) I-V曲線圖

60

b.

圖4-5-5b. 0.2M (150mins) vs 0.2M (30mins) + 0.2M (120mins) I-V曲線圖

從圖 4-5-5 來看，浸泡的總時間都是 150 分鐘，不論是用 0.1M vs 0.1M/0.1M 或者是 0.2M vs 0.2M/0.2M TiCl₄，浸泡兩次都比浸泡一次來的好。

浸泡兩次會比較好的原因可能是 TiO₂顆粒堆積的方式比較好，使得表面積 變大，增加染料吸附量。而且中間會換過一次新的TiCl₄，會增加堆積TiO₂ 顆粒的來源，然而只泡一次TiCl₄會造成堆積 TiO₂顆粒的來源會逐漸減少，

而且如果加大量TiCl₄的話，其餘還未吸附在奈米管的TiO₂顆粒在溶液中的 aggregation 會變得很嚴重，造成奈米管孔洞的阻塞(圖 4-5-6)，影響到效率。

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圖4-5-6. 孔洞阻塞的SEM圖

4-5-1-4. 浸泡不同濃度 TiCl4的比較

從以上的結果來看浸泡兩次的 TiCl₄會是比較有好的結果，所以接下來

從以上的結果來看浸泡兩次的 TiCl₄會是比較有好的結果，所以接下來

在文檔中 磷摻雜之二氧化鈦奈米管應用於分解水及染料敏化太陽能電池 (頁 49-88)