2.4 結果與討論
2.4.1 合成與純化反應
在合成(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17仍然必須在區間0.75 ＜ x ＜ 2.25(原 本實驗所下的化學式(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的x值)，在750℃加熱36小時，且 在750℃恆溫24小時，以36小時約10℃的速率緩慢降溫到500℃，最後自然 降溫到室溫，可得此系列化合物。按照晶體解析出的結果，所得主要的產 物為己知三元化合物Pb7.12In18.88Se34。所以說由晶體解析出的結果來看，Cr 量在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17並沒有與摻入的量一樣多，不過在進行反應 時，我們所摻入的Cr含量會比晶體解析的結果還多，這樣才可獲得我們所 需要的晶體。圖2-1為(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的實驗粉末繞射圖與理論計算的 繞射圖比對結果，可得(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物。由實驗粉末繞射 圖，沒有觀察到不純的化合物（與多餘Cr原子反應）存在，也許可能不純 的化合物跟(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的繞射峰有重疊的部分，所以 才無法看到。
1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
Lin (Counts) 010002000300040005000
圖2-1(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17(x = 1.25)的粉末繞射圖。黑色代表理論計算圖，紅色代表實 驗繞射圖。
2θ
圖 2-2 X-Ray 粉末繞射圖譜。紅色代表 Pb7.12In18.88Se34 實 驗 繞 射 圖 ， 黑 色 代 表 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 1.25)實驗繞射圖。
2.4.2 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17晶體結構的解析過程
將(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17( x ＝ 0.75、1.25、2 )三個晶體所得繞射點數據 去做晶體分析，可得化合物的空間群為P21/m
，
在利用SHELXTL-97軟體以 直接法來做分析可得初始原子位置模型，在此系統化合物中分別有三個原 子位置為部分填佔，分別Pb3位置，M5位置，M7位置。由於三個晶體為同 結構，所以在晶體結構的解析過程中只舉x = 2這個晶體做說明，經由最初 的解析可得Cr0.505Pb3.895In8.495Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.0887，不過所得化學 比例並不符合價電數平衡，有過多的陽離子價電數存在(+0.79)，所以針對 以上情況做二種假設，第一種假設是過多的陽離子價電數是由Pb3位置所提 供的，所以我們假設Pb3空洞位置的電子密度必須由89%調為50%，來符合 價電數平衡，可得結果Cr0.465Pb3.5In8.535Se17，R1/wR2 = 0.0745/0.2274，不過 調整Pb的比例，會使得R值並不符合原本所預期的會比原先的R1值大上一 倍，且由圖2 - 3可觀察Pb3空洞位置與電子密度的變化空洞位置，當x值(Cr 含量)愈大，Pb3空洞位置電子密度有愈大的傾向，所以根據此結果，認為0 1000 2000 3000 4000 5000
5 10 20 30 40 50 60
2θ
Pb3空洞位置的電子密度變化量為84%到89%為合理的，並非是我們之前所 考慮 Pb3空洞位置為50%，所以必須在考慮其他方法來做嘗試。第二種假設 是過多的陽離子價電數是由M5及M7位置所提供的，考慮M5及M7位置是由 Cr原子和In原子空洞位置混合時，還有空隙位置存在使得整個化學比例維持 價電數平衡，可得結果Pb3.89In8.72Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.1123，不過當有 空隙位置存在時，可發現Cr位置在此模型會完全被空隙位置所取代，結果
表2-4
(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的晶體結構資料表
Empirical formu Cr0.49Pb3.84In8.28Se17 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17
Formula weight 3114.16 3094.87 3080.87
Starting molar ratio Cr0.75Pb3.85In8.25Se17 Cr1.25Pb3.85In7.75Se17 Cr2Pb3.85In7Se17
Wavelengt(Å) 0.71073 0.71073 0.71073
Temperature(K) 300(2) 300(2) 300(2) Space group P21/m(No. 11) P21/m (No. 11) P21/m (No. 11)
Density (calculated)(g/cm3) 6.820 6.858 6.858
F(000) 2621 2605 2594
Absorption coefficient (mm-1 ) 48.382 48.649 49.238 Crystal size(mm3) 0.02x0.02x0.07 0.02x0.02x0.04 0.02x0.02x0.05 θ range for data collection 0.72 to 28.32°. 0.72 to 28.35°. 0.72 to 28.35°
Index ranges -17 h≦ ≦17 -7 h 17≦ ≦ -17 h 17≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -37 l 37≦ ≦ -37 l 36≦ ≦ -37 l 33≦ ≦ Reflections collected 18336 18127 18016 Independent reflections 4341 [R(int) =
0.0508]
4317 [R(int) = 0.0660]
4283 [R(int) = 0.0437 ]
Data / restraints / parameters 4341/0/177 4317/0/177 4283/0/177
Goodness-of-fit on F2 1.027 1.078 1.061
R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0458/0.1113 0.0525/0.1203 0.0453/0.1178 R1/wR2 (all data) 0.0610/0.1213 0.0817/0.1334 0.0561/0.1252
Extinction coefficient 0.00048(4) 0.00012(3) 0.00067(5) Largest diff. peak and hole
(e.Å-3)
8.066 and -5.626 7.443 and -4.550 9.863 and -4.926
R1=Σ F ∥0∣- F ∣c /Σ F ∥ ∣0 wR2= ∣ ｛Σ［w(F02- Fc2)2］/Σ［w(F0 2)2］｝1/2
表2-5
M(5) 0.3770(1) 0.2500 0.9945(1) 7 Cr/In=0.22/0.66 In(6) 0.1233(1) 0.2500 0.4862(1) 19(1) 1
M(7) 0.6231(1) 0.2500 0.5032(1) 7 Cr/In=0.21/0.67 In(8) 0.8740(1) 0.2500 0.0183(1) 21(1) 1
表2-6
Cr0.49Pb3.84In8.28Se17中各原子的非均向熱參數值( U*103 ) 。
U11 U22 U33 U23 U13 U12
Pb(1) 38(1) 23(1) 34(1) 0 13(1) 0
表2-7
Cr0.49Pb3.84In8.28Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。
Pb(1)-Se(2)×2 3.0012(14) M (7)-Se(16) ×2 2.7338(14) Pb(1)-Se(16) 3.1391(19) M (7)-Se(10) 2.757(2)
Pb(1)-Se(4) ×2 3.2000(15) In(8)-Se(14) 2.607(2) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0262(14) In(8)-Se(12) ×2 2.7174(15) Pb(2)-Se(15) 3.139(2) In(8)-Se(8) 2.692(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2190(15) In(8)-Se(14) ×2 2.9254(16) Pb(3)-Se(11) ×2 3.0994(15) In(9)-Se(1) 2.572(2) Pb(3)-Se(16) 3.118(2) In(9)-Se(5) 2.595(2) Pb(3)-Se(2) ×2 3.1225(15) In(9)-Se(7) ×2 2.6603(14) Pb(3)-Se(7) 3.252(2) In(10)-Se(2) 2.572(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0175(14) In(10)-Se(6) 2.578(2) Pb(4)-Se(8) 3.050(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6502(14) Pb(4)-Se(13) ×2 3.1532(15) In(11)-Se(13) 2.551(2) M(5)-Se(9) 2.666(2) In(11)-Se(17) 2.586(2) M (5)-Se(8) ×2 2.7380(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6723(14) M (5)-Se(12) 2.793(2) In(12)-Se(10) 2.740(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7775(13) In(12)-Se(1) ×2 2.7963(2)
In (6)-Se(11) 2.631(2) In(12)-Se(3) 2.816(2) In (6)-Se(10) ×2 2.7338(13) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.773(2) In(13)-Se(12) 2.700(2) In (6)-Se(11) ×2 2.8353(15) In(13)-Se(5) ×2 2.8057(14) M (7)-Se(4) 2.670(2) In(13)-Se(7) 2.758(2) M (7)-Se(4) ×2 2.7776(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8257(14)
表2-8
M(5) 0.3769(1) 0.2500 0.9947(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(6) 0.1237(1) 0.2500 0.4862(1) 20(1) 1
M(7) 0.6230(1) 0.2500 0.5031(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(8) 0.8735(1) 0.2500 0.0177(1) 23(1) 1
表2-9
表2-10
Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。
Pb(1)-Se(2)×2 3.0016(18) M (7)-Se(16) ×2 2.7139(17) Pb(1)-Se(16) 3.184(2) M (7)-Se(10) 2.740(3)
Pb(1)-Se(4) ×2 3.2031(18) In(8)-Se(14) 2.613(3) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0263(18) In(8)-Se(12) ×2 2.7110(18) Pb(2)-Se(15) 3.161(2) In(8)-Se(8) 2.690(3) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2151(18) In(8)-Se(14) ×2 2.9108(18) Pb(3)-Se(11) ×2 3.1031(19) In(9)-Se(1) 2.574(3) Pb(3)-Se(16) 3.144(2) In(9)-Se(5) 2.597(3) Pb(3)-Se(2) ×2 3.115(2) In(9)-Se(7) ×2 2.6594(18) Pb(3)-Se(7) 3.251(3) In(10)-Se(2) 2.574(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0764(18) In(10)-Se(6) 2.582(2) Pb(4)-Se(8) 3.069(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6505(18) Pb(4)-Se(13) ×2 3.138(2) In(11)-Se(13) 2.552(2) M(5)-Se(9) 2.647(3) In(11)-Se(17) 2.590(3) M (5)-Se(8) ×2 2.7218(17) In(11)-Se(3) ×2 2.6760(18) M (5)-Se(12) 2.773(3) In(12)-Se(10) 2.731(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7512(17) In(12)-Se(1) ×2 2.7925(19)
In (6)-Se(11) 2.627(3) In(12)-Se(3) 2.818(3) In (6)-Se(10) ×2 2.7279(17) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.766(3) In(13)-Se(12) 2.700(3) In (6)-Se(11) ×2 2.8300(18) In(13)-Se(5) ×2 2.8032(19) M (7)-Se(4) 2.638(3) In(13)-Se(7) 2.769(3) M (7)-Se(4) ×2 2.7611(17) In(13)-Se(6) ×2 2.8207(19)
表2-11
M(5) 0.3768(1) 0.2500 0.9949(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(6) 0.1244(1) 0.2500 0.4859(1) 21(1) 1
M(7) 0.6232(1) 0.2500 0.5034(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(8) 0.8736(1) 0.2500 0.0170(1) 22(1) 1
表2-12
表2-13
Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。
Pb(1)-Se(2)×2 3.0006(13) M (7)-Se(16) ×2 2.6889(14) Pb(1)-Se(16) 3.1949(19) M (7)-Se(10) 2.709(2)
Pb(1)-Se(4) ×2 3.1993(14) In(8)-Se(14) 2.6044(19) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0107(13) In(8)-Se(12) ×2 2.6979(14)
Pb(2)-Se(15) 3.1917(17) In(8)-Se(8) 2.693(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2108(14) In(8)-Se(14) ×2 2.8803(14)
Pb(3)-Se(11) ×2 3.1006(14) In(9)-Se(1) 2.5756(19) Pb(3)-Se(16) 3.160(2) In(9)-Se(5) 2.6002(19) Pb(3)-Se(2) ×2 3.0918(14) In(9)-Se(7) ×2 2.6604(14)
Pb(3)-Se(7) 3.2575(19) In(10)-Se(2) 2.5755(18) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0829(13) In(10)-Se(6) 2.5819(19) Pb(4)-Se(8) 3.0820(19) In(10)-Se(15) ×2 2.6462(13)
Pb(4)-Se(13) ×2 3.1107(14) In(11)-Se(13) 2.5465(19) M(5)-Se(9) 2.622(2) In(11)-Se(17) 2.5803(19) M (5)-Se(8) ×2 2.6925(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6795(13) M (5)-Se(12) 2.737(2) In(12)-Se(10) 2.7232(18) M (5)-Se(9) ×2 2.7232(14) In(12)-Se(1) ×2 2.7857(13)
In (6)-Se(11) 2.6167(19) In(12)-Se(3) 2.8149(19) In (6)-Se(10) ×2 2.7101(14) In(12)-Se(17) ×2 2.8123(13) In (6)-Se(16) 2.745(2) In(13)-Se(12) 2.7021(19) In (6)-Se(11) ×2 2.8302(14) In(13)-Se(5) ×2 2.7910(14) M (7)-Se(4) 2.619(2) In(13)-Se(7) 2.7788(19)
M (7)-Se(4) ×2 2.7333(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8082(14)