新穎四元硒化合物的合成，結構與物性分析(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

國 立 交 通 大 學

應用化學研究所

碩 士 論 文

新穎四元硒化合物的合成，結構與物性分析

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17

、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9

、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

Synthesis and Characterization of New Quaternary Selenides :

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17

、 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9

、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

指導教授：李積琛 博士

研 究 生：楊朝翔

新穎四元硒化合物的合成，結構與物性分析

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17

、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9

、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

Synthesis and Characterization of New Quaternary Selenides :

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17

、 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9

、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

研 究 生：楊朝翔 Student：Chao - Shiang Yang

指導教授：李積琛 博士 Advisor：Chi - Shen Lee

國立交通大學 應用化學研究所

碩士論文

A Dissertation

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry June 2006

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十五年六月

新 穎 四 元 硒 化 合 物 的 合 成 ， 結 構 與 物 性 分 析

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4 學生: 楊朝翔 指導教授:李積琛 博士 國立交通大學應用化學研究所 碩士班 摘要 在本篇論文中，以固態燒結法合成三種新的化合物。(一)一系列新的 四元化合物(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17，在高溫（1023K）下可用固態燒結法 所合成，這一系列四元化合物晶系為monoclinic，空間群為P21/m，其中 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17的晶胞常數為a ＝ 13.170(3)Å，b ＝ 4.0380(8) Å，c ＝ 28.356(6)Å，β ＝ 94.54(3)°，V ＝ 1503.3(5)Å3，R1/wR2 ＝ 0.0409/0.0998， GOF ＝ 1.075。沿著b軸投影，結構的組成可分為二塊層狀區域，一塊為 [CrInSe2] ∞ 2 -1(CdI2–型），另一塊 [Pb2∞ 2In4Se6]+4(NaCl(100)–型），此系統化合 物都屬於半導體材料。在室溫下，由反射光譜得知能隙的變化由0.6eV到 1.10eV。此系列化合物的磁性性質，在溫度100K以上皆遵守Curie - Weiss law 有順磁現象且在室溫下由莫耳磁化率可推測Cr原子在化合物中為+3價。 (二)新的四元化合物Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9在高溫(1023K)下可用固態燒結法 合成。Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9:晶系為單斜晶系(monoclinic)，空間群為C2/m，a = 13.703(3)Å，b = 4.1830(8)Å，c = 15.466(3)Å，β = 99.58(3)°，V = 874.2(3) Å3，R1/wR2 = 0.0329/0.0768，GOF = 1.070。此結構與Ag0.6Cu0.48Bi6S9為同 結構，由二種不同NaCl–型的區塊所組成，不過目前Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9尚未純 化，所以並沒有進行物理測量。 (三)新的四元化合物Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4:晶系為hexagonal，空間群為 R m，a = 4.1515(6) Å，b = 4.1515(6) Å，c = 38.756(8)Å，3−

γ

= 120°，V =

578.46(17) Å3，R1/wR2 = 0.0272/0.0618，與Sn0.571Bi2.286Se4為同結構，具有

層 狀 結 構 (Bi2Se3– 型 ) ， 藉 由 Thermopower 係 數 的 測 量 可 知

Synthesis and Characterization of New Quaternary

Selenides :

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4

Student： Chao - Shiang Yang Adviser： Dr. Chi - Shen Lee

Department of Applied Chemistry, Nation Chiao Tung University, Hsinchu(300), Taiwan

Abstract

In this study, three new selenides were synthesized by solid state reactions. (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 crystallizes in monoclinic space group P21/m and

Cr1.13Pb3.89In7.61Se17 is a ＝ 13.170(3)Å, b ＝ 4.0380(8) Å, c ＝ 28.356(6)Å,

β ＝ 94.54(3)°, V ＝ 1503.3(5)Å3, R1/wR2 ＝ 0.0409/0.0998, GOF ＝ 1.075. The structure features the combinations of CdI2 - and NaCl ( 100 ) – types

of layer [CrInSe∞

2 2]-1 and [Pb2∞ 2In4Se6]+4 building units. Electric conductivity

and thermopower measurements indicate that these compounds are semiconductors. Room temperature diffuse reflectance spectra absorption experiments for these compounds Show band gaps varies from 0.6 to 1.10 eV. Magnetic susceptibility at T > 100 K for these compounds obey Curie-Weiss law and show paramagnetic behaviors. Magnetic susceptibility data suggests that the oxidation state of Cr is +3. Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9 : it is isostructural with

Ag0.6Cu0.48Bi6S9 and crystallizes in monoclinic space group C2/m, a =

13.703(3)Å, b = 4.1830(8)Å, c = 15.466(3)Å, β = 99.58(3)°, V = 874.2(3)Å3, R1/wR2=0.0329/0.0768, GOF=1.070. Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4 : it is isostructural

with Sn0.571Bi2.286Se4 and crystallizes in hexagonal space group R m, a =

−

4.1515(6)Å, b = 4.1515(6)Å, c = 38.756(8)Å, γ = 120°, V = 578.46(17)Å3, R1/wR2=0.0272/0.0618, GOF=1.205. The structure of Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9

features combinations of two different blocks( NaCl – type ). This compound can not obtain pure phase, so yet proceeds physic measure. The structure of Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4 features layer blocks( Bi2Se3 – type ). Thermopower data

indicates that Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4 is a n – type semiconductor and administers

to formation of the crystal.

致謝

時間快得真快，轉眼間二年的碩班生活就結束。在這二年研究生活 中，我其實過的還蠻快樂的，因為我遇到一群好的夥伴，在實驗研究及生 活相處方面，都能給予我最大的幫助，使得自己能夠順利的畢業。 首先，我要感謝的人是我的指導老師 李積琛老師，他總是很細心的 在指導我如何去做實驗，一起用心跟我討論實驗上所遇到的問題，而在老 師的身上也讓自己學習到做研究的嚴謹，讓自己獲益良多。同時也謝謝參 與我碩士口試的 陳登銘老師及 許火順老師，對此論文提出許多需要改進 的地方，使得論文能夠更加完整。 而接下來我要感謝的四個博班學長，明芳、奎伯、文亨及明誠學長。 這四位學長在實驗上給予我很大的幫助，當實驗遇到問題時，我向你們請 教時，也都能犧牲你們的時間跟我一起討論，讓我更明確的知道實驗上所 犯的錯誤，當然除了研究外，在吃喝玩樂方面，當然也少不了你們的存在， 我想實驗室就是有你們這四個好學長的用心，實驗室才會有一股向心力的 存在。再來則是我親愛的夥伴 偉印，感謝你二年的陪伴，陪我渡過做實 驗時的苦悶，也常常跟我一起分享彼此間喜怒哀樂，當然在未來的日子 中，希望我們能夠保持聯若，互相關心，不可以忘記我。而碩一的學弟， 你們也要為實驗室好好的努力。 最後感謝我父母及陪伴在我身邊所有的朋友，我一路走來能夠如此順 利，也是你們給我最大的鼓勵，謝謝大家，我愛你們。

目錄

中文摘要···Ⅰ 英文摘要···Ⅲ 誌謝···Ⅴ 目錄···Ⅵ 表目錄···Ⅹ 圖目錄···ⅩⅢ 第一章緒論···1 1. 參考文獻···4 第二章(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn6.52Se17的合成、結構與物性分析···6 2.1 摘要···6 2.2 緒論···7 2.3 實驗部分···8 2.3.1 反應試劑···8 2.3.2 MPb4In8Se17（M = Ti、V、Cr、Co、Ni、Zn、Ru）的合成···8 2.3.3 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的合成···9 2.3.4 產物鑑定···10 a 粉末繞射分析···10

b 元素分析···10 2.3.5 晶體結構分析···11 2.3.6 熱分析···12 2.3.7 電子結構理論計算···12 2.3.8 電導係數及Thermopower係數測量···12 a 電導係數測量···12 b Thermopower係數測量···13 2.3.9 磁化率測量···13 2.3.10 UV-VIS反射式吸收光譜測量···13 2.4 結果與討論···14 2.4.1 合成與純化反應···14 2.4.2 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17晶體結構的解析過程···15 2.4.3 晶體結構描述···27 2.4.4 電導係數與Thermopower係數測量結果···33 2.4.5 熱分析測量結果···34 2.4.6 UV-VIS反射式吸收光譜測量···35 2.4.7 磁化率測量結果···36 2.4.8 電子結構分析···39 2.5 結論···44

2.6 參考文獻···45 第三章 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9 、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的合成、晶體結構與物性分 析···46 3.1 摘要···46 3.2 緒論···47 3.3 實驗部分···48 3.3.1 反應試劑···48 3.3.2 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9的合成···48 3.3.3 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的合成···48 3.3.4 產物鑑定···49 a 粉末繞射分析···49 b 元素分析···49 3.3.5 電導係數及Thermopower係數測量···49 3.3.6 單晶結構分析···50 3.4 結果與討論···51 3.4.1 晶體結構的解析過程···51 3.4.2 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9晶體結構描述···57 3.4.3 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4晶體結構描述···59

3.4.4 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9和Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4合成和純化反應···60 3.4.5 電導係數與Thermopower係數測量結果···61 3.5 結論···63 3.6 參考文獻···64 第四章 總結···65 附錄一 (MxIn1-x)Pb4In8X17 (M = Mn、Fe、Au、Cu、Ag、Au，X = S、Se)系 統的延伸···66 附錄二 反應列表···80

表目錄

表 2-1 MPb4In8(Se or S)17化合物中主要所得產物。···9 表2-2 x值在(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17化合物中主要所得產物。···10 表 2-3 Cr原子在(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17系統中，元素分析的重量百分 比。···11 表 2-4 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的晶體結構資料表。···17 表 2 - 5 C r 0 . 4 9 P b 3 . 8 4 I n 8 . 2 8 S e 1 7 化 合 物 的 原 子 位 置 與 熱 參 數 值 (Å2x103)。···18 表 2-6 Cr0.49Pb3.84In8.28Se17中各原子的非均向熱參數值(U*103) 。 ····19 表 2-7 Cr0.49Pb3.84In8.28Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。···20 表 2-8 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。···21 表 2-9 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17中各原子的非均向熱參數值(U*103) 。···22 表 2-10 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。···23 表 2-11 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。···24 表 2-12 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17中各原子的非均向熱參數值(U*103) 。···25 表 2-13 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。···26 表 2-14 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的晶體數據。···27 表2-15 Cr原子在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17中，單晶解析，元素分析及磁性 測量的重量百比。···38 表 2-16 Curie-Weiss Law計算(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的磁性測量結

果。···39 表3-1 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9與Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4化合物的晶體結構資料 表。···53 表3-2 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9化合物的原子位置與熱參數值(Å 2x103)。···54 表3-3 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9中各原子的非均向熱參數值(U*103)。···54 表3-4 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9化合物中各陰陽離子的鍵長(Å)。···55 表3-5 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。 56 表3-6 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4化合物各原子的非均向熱參數值(U*103) 56 表3-7 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4化合物各陰陽離子的鍵長(Å) 。 ···56 附錄表一 Au0.5In8.5Pb4Se8.5S8.5和Mn0.2Au0.4Pb4In8.4Se8.5S8.5化合物的晶體結構 資料表。···70 附 錄 表 二 A u 0 . 5I n 8 . 5 P b4 S e 8 . 5S8 . 5 化 合 物 的 原 子 位 置 與 熱 參 數 值 (Å2x103)。···71 附 錄 表 三 A u 0 . 5 I n 8 . 5 P b 4 S e 8 . 5 S 8 . 5 中 各 原 子 的 非 均 向 熱 參 數 值 (U*103)。···72 附錄表四 Au0.5In8.5Pb4Se8.5S8.5化合物中各陰陽離子的鍵長(Å)。···73 附錄表五 Mn0 . 2Au0 . 4Pb4In8 . 4Se8 . 5S8 . 5化合物的原子位置與熱參數值 (Å2x103)。···74 附錄表六 Mn0.2Au0.4Pb4In8.4Se8.5S8.5化合物中中各原子的非均向熱參數值 (U*103)。···75 附 錄 表 七 Mn0 . 2Au0 . 4Pb4In8 . 4Se8 . 5S8 . 5化 合 物 中 各 陰 陽 離 子 的 鍵 長

圖目錄

圖2-1 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17(x = 1.25)的粉末繞射圖。黑色代表理論計算圖， 紅色代表實驗繞射圖。···14 圖 2-2 X-Ray粉末繞射圖譜。紅色代表Pb7.12In18.88Se34實驗繞圖，黑色代表 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 1.25)實驗繞射圖。···15 圖2-3(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 0.75、1.25、2)體積對Pb3 及M5 的電子密度 圖。···16 圖 2-4 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的晶體結構。···29 圖 2-5 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17的Pb，In與M5 原子配位環境。···30 圖2-6 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 (Cr= 0.49、0.83、1.13 )在不同鉻含量M5 位 置 的 鍵 長 變 化 量 。··· 31 圖 2-7 M/Pb/In/(S、Se)系統中，所有過渡元素可填佔的位置(M = 過渡金 屬)。···32 圖 2-8 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的lnσ對T的曲線分佈圖，紫線(Cr ＝ 0.49)，紅線(Cr ＝ 0.83)，藍線(Cr ＝ 1.13)。···33 圖 2-9 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 (Cr ＝ 1.13)，Seebeck係數對溫度的 曲線分佈圖。···34 圖 2-10 室溫下，(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的TGA圖，紫線(Cr ＝ 0.49)，紅線(Cr ＝ 0.83)，藍線(Cr ＝ 1.13)。···34 圖2-11 室溫下，(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物及Pb7.12In18.88Se34的反射光 譜 圖 ， 紫 線 (C r ＝ 0 . 4 9 ) ， 紅 線 ( C r ＝ 0 . 8 3 ) ， 藍 線 ( C r ＝ 1 . 1 3 ) ， 綠 線 (Pb In Se )。···35

圖2 - 1 2 ( C r xI n3 - x) P b 3 . 8 5 I n6S e1 7（x ＝ 0 . 7 5、1 . 2 5、2 ） 單 位 質

量磁化率對溫度變化曲線圖(藍線)及單位質量磁化率倒數的倒數對溫

度作圖(紅線)。···36

圖2-13a CrxPb4In9-xSe17 (x = 0、1、2) total DOS比較圖。···40

圖2-13b CrxPb4In9-xSe17 (x=0、1、2) partial DOS(site5，site7)比較 圖。···40

圖 2-14a CrxPb4In9-xSe17 (x = 0、1、2) partial DOS(site5，site7)比較 圖。···42 圖 2-14b CrxPb4In9 - xSe1 7 (x = 0、1、2)COHP(site5，site7)比較 圖。···42 圖2-15 CrxPb4In9-xSe17 (x = 1)的能帶結構圖。···43 圖3-1a Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9的晶體結構。···58 圖3-1b Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9的Bi1，M2，M3與M4配位環境。···58 圖3-2a Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的晶體結構。···59 圖3-2b Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的Bi1與M2配位環境。···59 圖3-3 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9的粉末繞射圖。黑色代表理論計算圖，紅色代表實驗 繞射圖。···60 圖3-4 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的粉末繞射圖;黑色代表理論計算圖，紅色代表 實驗繞射圖。···61 圖3-5 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4電導係數對溫度曲線圖。···61 圖 3-6 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的Seebeck係數對溫度的分佈曲線圖。···62

附錄圖一Au0.5Pb4In8.5Se8.5S8.5晶體結構圖。···77

第一章

緒論

尋找新穎的熱電材料能夠實際運用在各種日常生活用品中，一直是科 學家所追求的目標。何謂「熱電材料」1-2﹖熱電材料是一種可將熱能轉換成 電能的材料，也是這樣的物理特性，使得熱電材料在運用時，不像其他能 源再運用時會產生有毒的副產物，而去破壞我們所生活的環境。曾有研究 報告指出，就算熱電材料僅僅將10%的廢熱轉換成電能，也是具有相當的經 濟價值。1

最早的熱電研究是在1821年，由物理學家Thomas Johann Seebeck所發現

的熱電現象，首先他將二種不同的導體導體材料用外接線路連接成一迴

路，當對此系統加熱時會有電壓差的現象產生3。隨後在1834年，物理學家

Jean Peltier發現對二種不同導體連接成的迴路系統施於電流時，在導體的接

合處會產生吸熱及放熱的現象4，這也與Thomas Johann Seebeck所發現的熱

電效應為互補的。1851年，W.Thomson利用Seebeck及Peltier所提出的關係

式，推測出第三個熱電關係式（TSab = Πab）（Sab：Seebeck coefficient，Πab：

Pelitier coefficient）5，即Thomson效應:對於一個有溫度梯度的均勻導體給予

電流通過，會在導體內部產生熱含量的可逆改變量。而這些理論也為在熱 電材料發展上扮演相當重要的角色。而決定熱電材料的優劣是根據熱電優 值“ ZT=S2σT/κ”6（S：Seebeck係數、T：溫度、σ：導電度、κ：導熱度）。 當熱電優值數值愈高代表此熱電材料愈好，所以說根據熱電優的關係式， 尋找一個好的熱電材料必須有高導電性，低傳熱傳導率及高Seebeck係數， 而研究發現理論上半導體可能最佳的熱電材料。所以在尋找好的熱電材 料，半導體為第一考量且半導體的組成為較重的元素和能隙較狹（0.16eV -0.26eV）7。而目前己在產業上使用的熱電材料為Bi2Te38，在室溫時，最佳 的ZT值可高達1，而在2004年，AgPbmSbTe2+m 9被發表，此化合物在高溫

800k，ZT可高達2.2(一般壓縮機的等效能轉換率為4) 。 本論文研究方向主要是在Pb-In-S/Se系統中加入過渡元素合成出新穎的 熱電材料。首先關於Pb-In-S/Se系統的三元化合物，在文獻中被發現有 Pb6In10S2110，PbIn2S410，Pb3In6.67S1311，Pb4In9S1712，Pb7.12In18.88Se3413。另外在 文獻中，A/Pb/In/Se系統（A = 過渡元素）的四元化合物並不多，目前被發 表的有本實驗室所合成MPb4In8Se17（M = Mn、Fe）14及M0.5Pb4In8.5S17（M =

Cu、Ag、Au）15及Fe0.5Pb4In8.5S2216，其中MPb4In8Se17（M = Mn、Fe）及

M0.5Pb4In8.5S17（M = Cu、Ag、Au）為同結構，最大不同的地方是過渡元素 所填佔的位置會有所不同，也因為填佔的位置有所不同，造成其物理性質 會有所不同，所以我們嘗試利用不同的過渡元素加入Pb-In-Se系統，經由實 驗發現可得新的一系統(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17，此化合物與MPb4In8Se17 （M = Mn、Fe）及M0.5Pb4In8.5S17（M = Cu、Ag、Au）為同結構，最大的不 同是過渡金屬在結構中所填佔的位置有所不同且物性也有所不同，而這些 性質在論文中會有詳細的描述。而另外一方面，我們的研究方向是放在過 渡元素摻入Bi/Sn/Se系統中去進行實驗反應。因為在最近的熱電材料研究 中，常以鹼金元素或鹼土元素摻入Bi/(S、Se、Te)為主的三元化合物或四元 化合物去加以合成，而這一系列的化合物通常具有好的熱電性質，有較高 的 電 導 係 數 ， 低 熱 傳 導 係 數 和 高Seebeck 係 數 ， 例 如 :CsBi4Te617， K1.25Pb3.5Bi7.25Se1518。然而在一些天然的礦物中，也可以發現許多含有過渡 元素和Bi/(S、Se、Te)為主的三元化合物或四元化合物，而通常這些化合物 會 隨 著 過 渡 元 素 不 同 而 呈 現 不 同 的 物 理 性 質 ， 例 如:AgBi3Se519， FePb4Sb6S1420。綜合以上二點，我們將研究方向放在A/Bi/Sn/Se系統（A = 過渡元素），而目前所發表的Bi/Sn/(S、Se)化合物，主要是與鹼金元素或鹼 土元素所形成的四元化合物，而這一類化合物有許多己經被發表，例 如:K1+xSn3-2xBi7+xSe1421，K1+xSn4-2xBi7+XSe1518，K1-xSn4-xBi11+xSe2122，而以上一

系 列 化 合 物 也 有 不 錯 的 熱 電 效 應 。 所 以 一 開 始 的 反 應 條 件 是 根 據

MnPb4In8Se17的化學比例為起始去做實驗，其中分別將元素Cu和Ag取代

Mn ， Sn取 代 Pb， Bi 取 代 In以 及 改 變 其 化 學 比 例 可 得 二 個 新 的 化 合 物 Cu0.8Sn1.2Bi4.8Se9，Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4，這些化合物的結構在論文中也都會

參考文獻

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14. 黃冠程，四元新化合物，(MxIn1-x)Pb4In8X17(M = Mn，Fe，Cu，Ag，Au;

X = S，Se; x = 0.5 ， 1 )的合成、結構與物性分析，交通大學應化所碩 士論文(93)

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第二章

(Cr

x

In

1-x

)

1.67+2/3δ

Pb

4-δ

In

7

Se

17

的合成、結構與物性分析

2.1 摘要 一系列新的四元化合物(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17，在高溫（1023K） 下用固態燒結法合成。這一系列的四元化合物與己知物MPb4In8Se17（M = Mn、Fe）1，M0.5Pb4In8.5Se17（M ＝ Cu、Ag、Au）2具有相同結構，晶系為 monoclinic，空間群為P21/m，a ＝ 13.170(3)Å，b ＝ 4.0380(8) Å，c ＝ 28.356(6)Å，β ＝ 94.54(3)°，V ＝ 1503.3(5)Å3，R1/wR2 ＝ 0.0409/0.0998， GOF ＝ 1.075。而沿著b軸投影，結構的組成可分為二塊層狀區域，一塊為 ∞

2 [CrInSe₂] -1（CdI₂ - type），另一塊為2∞ [Pb₂In₄Se₆] +4（NaCl(100) - type）。

此系統化合物都屬於半導體材料且導電係數及Thermopower係數會隨著Cr 含量不同會有很大的變化。溫度為300k時，當Cr含量為1.13，導電係數為 25.93S/cm，Thermopower係數為30µV/K。在室溫下，由反射式吸收光譜得 知能係由0.6eV變化到1.10eV。此系列化合物的磁性性質，在溫度100K以上 皆遵守Curie-Weiss law有順磁現象且在室溫下由莫耳磁化率可推測Cr原子 在化合物中為+3價。

2.2 緒論 尋找新穎的熱電材料能夠實際運用在各種日常生活用品中，一直是科 學家所追求的目標。一個好的熱電材料必須有高導電性，低熱傳導率及高 Seebeck係數，而理論上半導體是最佳的熱電材料。所以在尋找好的熱電材 料，半導體為第一考量且半導體的組成為較重的元素和能隙較狹（0.16 eV - 0.26eV）3。 本論文研究方向主要是在Pb-In-S/Se系統中加入過渡元素合成出新穎的 熱電材料。關於Pb-In-S/Se系統的化合物，在文獻中被發現有Pb6In10S214， PbIn2S44，Pb3In6.67S135，Pb4In9S176，Pb7.12In18.88Se347。而在最近的研究中，嘗 試將過渡元素加入Pb-In-S/Se系統中，可得MPb4In8Se17 (M = Mn、Fe) 1，Ｍ

0.5Pb4In8.5S17(M = Cu、Ag、Au)2及Fe1.5Pb5.5In10S228。其中發現(ＭxIn1-x)Pb4In8(Se

or S)17（M = 過渡元素）此系統化合物，雖然具有相同的結構，但當有不同 過渡金屬摻入時，在結構中所填佔的位置有所不同，就會有不同的物理性 質，例如：導電性的不同，磁性現象的發生。所以我們針對ＭPb4In8(S/Se)17(M = 過渡元素)這類系統化合物去做進一步的研究，嘗試用不同的過渡元素去 做實驗。新的(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17被發現，它與ＭPb4In8Se17（M = Mn、 Fe），Ｍ0.5Pb4In8.5S17（M = Cu、Ag、Au）為同結構而最大不同的是過渡金 屬（Cr）在結構的位置與前二者化合物有所不同且導電度，Thermopower 係數，反射式吸收光譜及磁化率會隨著摻入過渡元素（Cr）的量而有所變 化。

2.3 實驗部分 2.3.1 反應試劑

在本次實驗中，所使用的實驗藥品包括powder titanium（Ti）99%，Alfa Aesar；vanadium（V）99.5%，Alfa Aesar；chromium（Cr）99.95%，Alfa Aesar； cobalt（Co）99.5%，Alfa Aesar；nickel（Ni）99.9%，Alfa Aesar；zinc（Zn） 99.9%，Alfa Aesar；Ruthenium（Ru）99.9%，Alfa Aesar；lead（Pb）99.90%， Alfa Aesar；selenium（Se）100.00%，Alfa Aesar；block indium（In）99.90%， Alfa Aesar。所有實驗藥品都儲存在充滿氮氣的手套箱中，以避免與空氣接 觸發生氧化，使得實驗藥品遭受到變質。 2.3.2 MPb4In8Se17（M = Ti、V、Cr、Co、Ni、Zn、Ru）的合成 本次實驗藥品配置工作都在無氧及無水的狀態下且充滿氮氣的手套箱 中進行，起始反應的條件是根據MnPb4In8Se17，用其他過渡元素去取代Mn， 這些過渡元素分別為Ti、V、Cr、Co、Ni、Zn、Ru，再以M：Pb：In：Se = 1：4：8：17莫耳比例，分別配置成0.5g，再將配置好的初始反應物分別裝 入石英管中（長12公分，內徑9公釐）進行抽氣使管內達到真空狀態（10-2 torr），隨後用氫氧焰快速地密封住石英管，此動作是避免反應物在進行反 應時與空氣中的氧氣產生其他反應，將密封好的石英管放置入高溫爐中 （Thermolyne Furnace 1300，Iowa，USA），設定反應溫度及時間，由室溫

到750℃加熱36小時，且在750℃恆溫24小時，以36小時約10℃_{/h的速率緩慢} 降溫到500℃，最後自然降溫到室溫。當完全完成反應過程後，將石英管分 別由高溫爐拿出，可以發現大部分的產物在石英管的底部且少部分產物在 管壁上，產物的顏色及外觀為銀色柱狀晶體。分別將產物經由粉末X-ray繞 射鑑定後，只有摻入過渡元素Cr有新的化合物，其餘摻入過渡元素的反應 所得到的主產物為己知三元化合物Pb7.12In18.88Se34(表2-1)。

表2-1 MPb4In8(S or Se)17化合物中主要所得產物。 MPb4In8(S or Se)17 _{主要所得產物} Ti/Se A V/Se A Cr/Se B Mn/Se B Fe/Se B Co/Se A Ni/Se A Zn/Se A Ru/Se A (Cu、Ag、Au) /S B (A: Pb7.12In18.88Se34，B: M-Pb-In-S/Se，M = 過渡元素) 2.3.3 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的合成 本實驗藥品備置工作與上述的方法一樣，取x ＝ 0.25、0.5、0.75、1、 1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5的粉末Cr與粉末Pb，塊狀In，粉末Se依不同 莫耳比例混合後，分別置入石英管中，反應時間與條件與上述一樣，待完 成燒結反應後，所得產物的外觀及顏色均為銀色柱狀晶體，分別將產物經 由 粉 末X-ray 繞 射 後 ， 當 x ＜ 0.75 時 ， 主 要 產 物 為 己 知 三 元 化 合 物 Pb7.12In18.88Se34，x > 2.5時，可得另一化合物，然而在區間0.75 ＜ x ＜ 2.5， 可獲得此系統四元化合物(表2-2)。

表2-2 x值在(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17化合物中主要所得產物。

2.3.4 產物鑑定

a 粉末X-ray繞射鑑定

實驗使用的儀器為粉末 X-ray 繞射儀（Bruker AXS D8 Advance

Leipzig，Germany，Cu Kα 輻射(40 mA，40 kV)），將實驗所得產物（0.25 ＜ x ＜ 2.75）用研缽磨成粉末後，放入粉末 X-ray 繞射儀，設定繞射角度及 時間，繞射角度（2θ）由 5°到 60°，繞射時間一小時，經由鑑定分析後，將

實驗繞射圖形與Joint Committee on Powder Diffraction Standards（JCPDS）

資料庫作比對後，來判斷產物是否為己知化合物或新化合物，經由比對結

果後， (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17（0.5 ＜ x ＜ 2.75）發現有許多未知的繞射峰存

在，所以可能有新產物。

b 元素分析

實驗使用的儀器為掃描式電子顯微鏡鏡（Hitachi SEM-S4700 Tokyo.

Japan）所配置的元素分析儀，分別取(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17（x ＝ 0.75、 1.25、2.00）的乾淨無雜質晶體，實驗方法為每個晶體打一個面及三個點的 X in (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 _{主要所得產物} x=0.25 A x=0.50 A+B x=0.75 B x=1.00 B x=1.25 B x=1.50 B x=1.75 B x=2.00 B x=2.25 B x=2.50 B x=2.75 unknown compound (A: Pb7.12In18.88Se34 ， B: (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17)

方式去進行，目的是為了得到較好的平均值。可得Cr、Pb、In、Se四種元素 分別存在晶體中，分析結果於表2-3。當x ＝ 0.75，元素Cr的量相當少，這 樣的量似乎無法準確證實元素Cr是否存在於晶體中，而x ＝ 1.25、2都有明 顯元素Cr存在於晶體中，不過三個晶體所測出的鉻含量比實驗所下的量明 顯來的少，這樣的結果似乎說明有不純的含Cr化合物存在此反應過程中， 且這樣的結果在單晶結構分析過程中，可更清楚被描述。 表2-3 Cr 原子在(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17系統中，元素分析的重量百分比。 2.3.5 單晶結構分析 (1) 單晶X-ray繞射儀（CAD4）

實驗所使用的儀器為四環單晶繞射儀（CAD4 Enraf Nonius FR590）， 將挑選好的柱狀晶體，分別用AB膠黏在玻璃纖維的頂端，放入單晶繞射儀 後，去收集繞射點數據，收集繞射點數據是以不同的θ、ψ與ω方向去進行， 待完成繞射點數據（25點），可決定初始的晶胞常數，若所得晶體為未知 的晶胞常數，可將晶體送到國立清華大學貴儀中心的單晶X-ray繞射儀 （BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），做進一步的晶體 繞射點數據收集。

(2) 單晶X-ray繞射儀（BURKER CCD Diff-ractometer System）

實驗所用的儀器為單晶X-ray繞射儀（BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），可收集較完整的繞射點數據，共有四組2070張繞 射點照片，每一張照片對晶體拍照時間為40秒/frame。利用SMART軟體對 所得繞射點數據作篩選，篩選條件為I/σ = 30(訊雜比)，再index決定出晶胞 x值 實驗(%) 元素分析(%) 0.75 1.24% 0.60% 1.25 2.10% 1.52% 2.00 3.42% 1.90%

常數，之後再利用SAINT軟體去對繞射點數據作積分並以SADABS軟體進行 吸收校正，最後利用SHELX-97軟體以直接法和最小平方法來進行結構解 析。 在做晶體解析工作時，可利用atom軟體來判斷及修正結構模型中陰陽 離子相對位置，鍵長以及鍵結方式是否合理，當數據結果R1，R2降到可接 受合理範圍（R1＜0.05，wR2 ≈ 3R1），可得化合物的結構。 2.3.6 熱分析 使用型號為” TA/Q50 ”的熱重及差式300型儀器進行熱分析實驗，將待 測樣品放在白金坩鍋上紀錄待測樣品在升溫過程中重量的變化。實驗的環 境在充滿氮氣的環境下進行，實驗條件為溫度在以20°C/min，由25℃升到 800℃。 2.3.7 電子結構理論計算

實驗所使用的軟體為LMTO（tight-binding linear muffin tin orbitals）9,10，

將化合物中的原子位置輸入軟體中進行理論計算，所得的理論計算結果， 可用來探討化合物的電子結構，且可將結果分別畫成能態密度圖（density of state），能帶結構圖（band structure）與COHP圖（crystal orbital Hamilton

population curves）11，進一步去探討。 2.3.8 電導係數及Thermopower係數測量 在進行電導係數及Thermopower係數實驗前，首先必須將產物粉末用壓 片機壓成5×1×1mm3長條狀的塊材，且用石英管真空封密，同時放入高溫爐 中恆溫650 24℃ 小時，目的是利用高溫退火燒結( annealing )的方式，使得塊 材更加緊密且減少晶界( grain boundary)。 a 電導係數測量

電導係數測量實驗使用的儀器為自組裝的電阻測量儀( 電壓計： KEITHLEY 181Nanovoltmeter，電流供應器：KEITHLEY 224 Programmable Current Source )，量測方式採四點探針法，首先將儀器上的四條銅線用銀膠 黏附在待測塊材上（二條於塊材二端，二條於塊材中間），輸入一電流， 在真空環境下量測塊材中間二端的電壓差，量測溫度在25K~320K，所得數 據為電阻值，可利用公式(1)轉換可得電導係數。 σ = R*( A/L ) (1) σ:電導係數，R:電阻，A:面積，L:長度 b Thermopower係數測量 Thermopower係數測量實驗使用的儀器為Seebeck測量儀( SB-100 MMR Technologies，inc )，將待測塊材用銀膠黏在陶瓷樣品台（sample holder）上， 在真空環境下量測Seebeck 係數，量測溫度在300K ~ 700K。 2.3.9 磁化率測量 實驗使用儀器為超導量子干涉磁力儀( MPMS - 7 SQUID )，取適量的實 驗 樣 品 去 做 磁 化 率 隨 溫 度 的 變 化 ， 測 量 溫 度 為2K-300K，外加磁場為 1000Gauss下去進行實驗。 2.3.10 UV-VIS反射式吸收光譜測量 實驗使用儀器為UV-VIS反射式吸收光譜儀（UV - 3101PC）。在進行實 驗之前，先用粉末BaSO4作背景校正，再將待測樣品放置在holder上，去進 行UV-VIS反射光譜的測量，測量波長範圍為190nm - 2100nm。所得數據為

反射值，可利用Kubelka - Munk function12去做反射值與吸收值的轉換，可得

知band gap值。

R: 反射率，α: 吸收係數，S: 散射係數 (2)

2.4 結果與討論 2.4.1 合成與純化反應 在合成(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17仍然必須在區間0.75 ＜ x ＜ 2.25(原 本實驗所下的化學式(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的x值)，在750℃加熱36小時，且 在750℃恆溫24小時，以36小時約10℃的速率緩慢降溫到500℃，最後自然 降溫到室溫，可得此系列化合物。按照晶體解析出的結果，所得主要的產 物為己知三元化合物Pb7.12In18.88Se34。所以說由晶體解析出的結果來看，Cr 量在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17並沒有與摻入的量一樣多，不過在進行反應 時，我們所摻入的Cr含量會比晶體解析的結果還多，這樣才可獲得我們所 需要的晶體。圖2-1為(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的實驗粉末繞射圖與理論計算的 繞射圖比對結果，可得(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物。由實驗粉末繞射 圖，沒有觀察到不純的化合物（與多餘Cr原子反應）存在，也許可能不純 的化合物跟(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的繞射峰有重疊的部分，所以 才無法看到。 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 L in ( C ou nt s ) 0 10 0 0 20 0 0 30 0 0 40 0 0 50 0 0 圖2-1(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17(x = 1.25)的粉末繞射圖。黑色代表理論計算圖，紅色代表實 驗繞射圖。 2θ

圖 2-2 X-Ray 粉末繞射圖譜。紅色代表 Pb7.12In18.88Se34 實 驗 繞 射 圖 ， 黑 色 代 表 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 1.25)實驗繞射圖。 2.4.2 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17晶體結構的解析過程 將(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17( x ＝ 0.75、1.25、2 )三個晶體所得繞射點數據 去做晶體分析，可得化合物的空間群為P21/m

，

在利用SHELXTL-97軟體以 直接法來做分析可得初始原子位置模型，在此系統化合物中分別有三個原 子位置為部分填佔，分別Pb3位置，M5位置，M7位置。由於三個晶體為同 結構，所以在晶體結構的解析過程中只舉x = 2這個晶體做說明，經由最初 的解析可得Cr0.505Pb3.895In8.495Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.0887，不過所得化學 比例並不符合價電數平衡，有過多的陽離子價電數存在(+0.79)，所以針對 以上情況做二種假設，第一種假設是過多的陽離子價電數是由Pb3位置所提 供的，所以我們假設Pb3空洞位置的電子密度必須由89%調為50%，來符合 價電數平衡，可得結果Cr0.465Pb3.5In8.535Se17，R1/wR2 = 0.0745/0.2274，不過 調整Pb的比例，會使得R值並不符合原本所預期的會比原先的R1值大上一 倍，且由圖2 - 3可觀察Pb3空洞位置與電子密度的變化空洞位置，當x值(Cr 含量)愈大，Pb3空洞位置電子密度有愈大的傾向，所以根據此結果，認為 0 1000 2000 3000 4000 5000 5 10 20 30 40 50 60 2θ

Pb3空洞位置的電子密度變化量為84%到89%為合理的，並非是我們之前所 考慮 Pb3空洞位置為50%，所以必須在考慮其他方法來做嘗試。第二種假設 是過多的陽離子價電數是由M5及M7位置所提供的，考慮M5及M7位置是由 Cr原子和In原子空洞位置混合時，還有空隙位置存在使得整個化學比例維持 價電數平衡，可得結果Pb3.89In8.72Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.1123，不過當有 空隙位置存在時，可發現Cr位置在此模型會完全被空隙位置所取代，結果 使得Cr位置完全不存在，所以說這假設模型似乎也有所矛盾存在，並無法 合理建立。根據以上二種假設所得結果，這二種假設模型似乎都不合理， 所以我們認為若此系列的化合物有多餘的陽離子存在且由Pb3原子所提 供，不過為了使得此系列化合物化學比例的價電數都呈現平衡的狀態，假 設化學比例式為Cr0.505Pb3.895In8.232Se17(x = 2)，最後定出此系列化合物的通用 化學式為(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17。另外可由圖2-3得知M5空洞位置電子密 度有愈小的傾向(M7空洞位置也有相同情況)，這結果顯示Cr原子填佔在這 二個In位置有變多的趨勢，也證明實驗所摻入Cr含量多寡確實會影響到整個 結構電子密度的變化，不過根據單晶結構分析所得Cr含量與實驗所摻入Cr 含量還是有一段差距，所以我們根據元素分析和磁性量測所得鉻含量去調 整M5位置和M7位置上Cr原子和In原子混合的比例，可得最後化學比例(表 2-4 )。 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 1529.88 1521.48 1503.28 electric den sity /Å 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 Pb3 M5 圖2-3(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 0.75、1.25、 2)體積對Pb3及M5的電子密度圖。 M5 Pb3 V(Å3)

表2-4

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的晶體結構資料表

Empirical formu Cr0.49Pb3.84In8.28Se17 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17

Formula weight 3114.16 3094.87 3080.87

Starting molar ratio Cr0.75Pb3.85In8.25Se17 Cr1.25Pb3.85In7.75Se17 Cr2Pb3.85In7Se17

Wavelengt(Å) 0.71073 0.71073 0.71073

Temperature(K) 300(2) 300(2) 300(2) Space group P21/m(No. 11) P21/m (No. 11) P21/m (No. 11)

a [Å] 13.286(3) 13.244(5) 13.170(3) b [Å] 4.0663(8) 4.0581(15) 4.0380(8) c [Å] 28.406(6) 28.400(10) 28.356(6) β[°] 94.53(3)° 94.562(10)° 94.54(3)° V [Å3] 1529.9(5) 1521.5(10) 1503.3(5) Z 2 2 2 Density (calculated)(g/cm3) 6.820 6.858 6.858 F(000) 2621 2605 2594 Absorption coefficient (mm-1 ) 48.382 48.649 49.238 Crystal size(mm3_{) 0.02x0.02x0.07 0.02x0.02x0.04 0.02x0.02x0.05}

θ range for data collection 0.72 to 28.32°. 0.72 to 28.35°. 0.72 to 28.35° Index ranges -17 h≦ ≦17 -7 h 17≦ ≦ -17 h 17≦ ≦

-5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -37 l 37≦ ≦ -37 l 36≦ ≦ -37 l 33≦ ≦ Reflections collected 18336 18127 18016 Independent reflections 4341 [R(int) =

0.0508]

4317 [R(int) = 0.0660]

4283 [R(int) = 0.0437 ]

Data / restraints / parameters 4341/0/177 4317/0/177 4283/0/177

Goodness-of-fit on F2 1.027 1.078 1.061

R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0458/0.1113 0.0525/0.1203 0.0453/0.1178

R1/wR2 (all data) 0.0610/0.1213 0.0817/0.1334 0.0561/0.1252

Extinction coefficient 0.00048(4) 0.00012(3) 0.00067(5) Largest diff. peak and hole

(e.Å-3)

8.066 and -5.626 7.443 and -4.550 9.863 and -4.926

表2-5

Cr0.49Pb3.84In8.28Se17化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。

Sites X Y Z U(eq) Occ.

Pb(1) 0.4676(1) 0.2500 0.6323(1) 31(1) 1 Pb(2) 0.5137(1) 0.2500 0.8620(1) 34(1) 1 Pb(3) 0.1460(1) 0.2500 0.6249(1) 36(1) 0.838(4) Pb(4) 0.8500(1) 0.2500 0.8784(1) 36(1) 1 M(5) 0.3770(1) 0.2500 0.9945(1) 7 Cr/In=0.22/0.66 In(6) 0.1233(1) 0.2500 0.4862(1) 19(1) 1 M(7) 0.6231(1) 0.2500 0.5032(1) 7 Cr/In=0.21/0.67 In(8) 0.8740(1) 0.2500 0.0183(1) 21(1) 1 In(9) 0.9663(1) 0.2500 0.2553(1) 20(1) 1 In(10) 0.6230(1) 0.2500 0.2537(1) 18(1) 1 In(11) 0.2887(1) 0.2500 0.2406(1) 18(1) 1 In(12) 0.8096(1) 0.2500 0.6599(1) 11(1) 1 In(13) 0.1774(1) 0.2500 0.8371(1) 18(1) 1 Se(1) 0.4610(1) 0.2500 0.3408(1) 18(1) 1 Se(2) 0.6847(1) 0.2500 0.3419(1) 14(1) 1 Se(3) 0.8418(1) 0.2500 0.7591(1) 16(1) 1 Se(4) 0.4562(1) 0.2500 0.4443(1) 13(1) 1 Se(5) 0.9683(1) 0.2500 0.1640(1) 16(1) 1 Se(6) 0.6763(1) 0.2500 0.1684(1) 15(1) 1 Se(7) 0.1615(1) 0.2500 0.7397(1) 16(1) 1 Se(8) 0.7078(1) 0.2500 0.9576(1) 13(1) 1 Se(9) 0.5398(1) 0.2500 0.0558(1) 13(1) 1 Se(10) 0.7966(1) 0.2500 0.5632(1) 14(1) 1 Se(11) 0.9336(1) 0.2500 0.4516(1) 14(1) 1 Se(12) 0.2033(1) 0.2500 0.9323(1) 15(1) 1 Se(13) 0.3235(1) 0.2500 0.1536(1) 14(1) 1 Se(14) 0.0649(1) 0.2500 0.0478(1) 13(1) 1 Se(15) 0.5054(1) 0.2500 0.7512(1) 18(1) 1 Se(16) 0.2978(1) 0.2500 0.5466(1) 13(1) 1 Se(17) 0.3363(1) 0.2500 0.3307(1) 17(1) 1

表2-6

Cr0.49Pb3.84In8.28Se17中各原子的非均向熱參數值( U*103 ) 。

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Pb(1) 38(1) 23(1) 34(1) 0 13(1) 0 Pb(2) 46(1) 26(1) 30(1) 0 9(1) 0 Pb(3) 40(1) 35(1) 34(1) 0 0(1) 0 Pb(4) 53(1) 26(1) 29(1) 0 -2(1) 0 In(6) 12(1) 18(1) 26(1) 0 0(1) 0 In(8) 12(1) 22(1) 29(1) 0 -3(1) 0 In(9) 29(1) 16(1) 16(1) 0 -1(1) 0 In(10) 27(1) 15(1) 11(1) 0 3(1) 0 In(11) 26(1) 16(1) 11(1) 0 3(1) 0 In(12) 13(1) 10(1) 9(1) 0 1(1) 0 In(13) 21(1) 18(1) 16(1) 0 1(1) 0 Se(1) 23(1) 20(1) 11(1) 0 4(1) 0 Se(2) 15(1) 14(1) 12(1) 0 1(1) 0 Se(3) 17(1) 14(1) 18(1) 0 2(1) 0 Se(4) 14(1) 13(1) 10(1) 0 1(1) 0 Se(5) 16(1) 17(1) 15(1) 0 2(1) 0 Se(6) 18(1) 15(1) 11(1) 0 1(1) 0 Se(7) 19(1) 14(1) 15(1) 0 3(1) 0 Se(8) 13(1) 13(1) 13(1) 0 4(1) 0 Se(9) 14(1) 15(1) 11(1) 0 2(1) 0 Se(10) 12(1) 14(1) 15(1) 0 0(1) 0 Se(11) 12(1) 15(1) 14(1) 0 2(1) 0 Se(12) 14(1) 17(1) 14(1) 0 0(1) 0 Se(13) 16(1) 15(1) 11(1) 0 2(1) 0 Se(14) 10(1) 15(1) 15(1) 0 1(1) 0 Se(15) 21(1) 15(1) 19(1) 0 2(1) 0 Se(16) 12(1) 14(1) 14(1) 0 1(1) 0 Se(17) 19(1) 19(1) 12(1) 0 -3(1) 0

(The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ])

表2-7 Cr0.49Pb3.84In8.28Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。 Pb(1)-Se(2)×2 3.0012(14) M (7)-Se(16) ×2 2.7338(14) Pb(1)-Se(16) 3.1391(19) M (7)-Se(10) 2.757(2) Pb(1)-Se(4) ×2 3.2000(15) In(8)-Se(14) 2.607(2) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0262(14) In(8)-Se(12) ×2 2.7174(15) Pb(2)-Se(15) 3.139(2) In(8)-Se(8) 2.692(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2190(15) In(8)-Se(14) ×2 2.9254(16) Pb(3)-Se(11) ×2 3.0994(15) In(9)-Se(1) 2.572(2) Pb(3)-Se(16) 3.118(2) In(9)-Se(5) 2.595(2) Pb(3)-Se(2) ×2 3.1225(15) In(9)-Se(7) ×2 2.6603(14) Pb(3)-Se(7) 3.252(2) In(10)-Se(2) 2.572(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0175(14) In(10)-Se(6) 2.578(2) Pb(4)-Se(8) 3.050(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6502(14) Pb(4)-Se(13) ×2 3.1532(15) In(11)-Se(13) 2.551(2) M(5)-Se(9) 2.666(2) In(11)-Se(17) 2.586(2) M (5)-Se(8) ×2 2.7380(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6723(14) M (5)-Se(12) 2.793(2) In(12)-Se(10) 2.740(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7775(13) In(12)-Se(1) ×2 2.7963(2) In (6)-Se(11) 2.631(2) In(12)-Se(3) 2.816(2) In (6)-Se(10) ×2 2.7338(13) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.773(2) In(13)-Se(12) 2.700(2) In (6)-Se(11) ×2 2.8353(15) In(13)-Se(5) ×2 2.8057(14) M (7)-Se(4) 2.670(2) In(13)-Se(7) 2.758(2) M (7)-Se(4) ×2 2.7776(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8257(14)

表2-8

Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。

Sites X Y Z U(eq) Occ

Pb(1) 0.4685(1) 0.2500 0.6320(1) 32(1) 1 Pb(2) 0.5139(1) 0.2500 0.8628(1) 35(1) 1 Pb(3) 0.1458(1) 0.2500 0.6252(1) 37(1) 0.850(4) Pb(4) 0.8500(1) 0.2500 0.8779(1) 37(1) 1 M(5) 0.3769(1) 0.2500 0.9947(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(6) 0.1237(1) 0.2500 0.4862(1) 20(1) 1 M(7) 0.6230(1) 0.2500 0.5031(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(8) 0.8735(1) 0.2500 0.0177(1) 23(1) 1 In(9) 0.9669(1) 0.2500 0.2550(1) 21(1) 1 In(10) 0.6234(1) 0.2500 0.2537(1) 18(1) 1 In(11) 0.2899(1) 0.2500 0.2410(1) 19(1) 1 In(12) 0.8096(1) 0.2500 0.6595(1) 12(1) 1 In(13) 0.1779(1) 0.2500 0.8378(1) 20(1) 1 Se(1) 0.455(2) 0.2500 0.3408(1) 18(1) 1 Se(2) 0.6846(2) 0.2500 0.3420(1) 15(1) 1 Se(3) 0.8418(2) 0.2500 0.7588(1) 17(1) 1 Se(4) 0.4563(2) 0.2500 0.4452(1) 17(1) 1 Se(5) 0.9684(2) 0.2500 0.1636(1) 16(1) 1 Se(6) 0.6757(2) 0.2500 0.1680(1) 16(1) 1 Se(7) 0.1616(2) 0.2500 0.7400(1) 17(1) 1 Se(8) 0.7062(2) 0.2500 0.9575(1) 16(1) 1 Se(9) 0.5400(2) 0.2500 0.0550(1) 16(1) 1 Se(10) 0.7958(2) 0.2500 0.5630(1) 16(1) 1 Se(11) 0.9335(2) 0.2500 0.4518(1) 15(1) 1 Se(12) 0.2038(2) 0.2500 0.9330(1) 17(1) 1 Se(13) 0.3231(2) 0.2500 0.1536(1) 15(1) 1 Se(14) 0.652(1) 0.2500 0.0477(1) 14(1) 1 Se(15) 0.5058(2) 0.2500 0.7513(1) 19(1) 1 Se(16) 0.2989(2) 0.2500 0.5460(1) 16(1) 1 Se(17) 0.3362(2) 0.2500 0.3313(1) 17(1) 1

表2-9

Cr0.83Pb3.85In7.94Se17中各原子的非均向熱參數值( U*103 ) 。

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Pb(1) 38(1) 25(1) 34(1) 0 13(1) 0 Pb(2) 46(1) 28(1) 32(1) 0 9(1) 0 Pb(3) 41(1) 36(1) 34(1) 0 -1(1) 0 Pb(4) 52(1) 28(1) 31(1) 0 -3(1) 0 In(6) 14(1) 21(1) 26(1) 0 0(1) 0 In(8) 14(1) 24(1) 29(1) 0 -3(1) 0 In(9) 29(1) 18(1) 16(1) 0 -2(1) 0 In(10) 28(1) 15(1) 12(1) 0 3(1) 0 In(11) 28(1) 18(1) 12(1) 0 4(1) 0 In(12) 15(1) 12(1) 10(1) 0 1(1) 0 In(13) 22(1) 19(1) 20(1) 0 1(1) 0 Se(1) 22(1) 19(1) 13(1) 0 3(1) 0 Se(2) 16(1) 15(1) 14(1) 0 1(1) 0 Se(3) 18(1) 15(1) 18(1) 0 2(1) 0 Se(4) 17(1) 20(1) 13(1) 0 1(1) 0 Se(5) 17(1) 17(1) 15(1) 0 2(1) 0 Se(6) 20(1) 16(1) 12(1) 0 0(1) 0 Se(7) 19(1) 15(1) 16(1) 0 3(1) 0 Se(8) 14(1) 19(1) 14(1) 0 3(1) 0 Se(9) 17(1) 20(1) 12(1) 0 0(1) 0 Se(10) 14(1) 18(1) 15(1) 0 0(1) 0 Se(11) 13(1) 19(1) 14(1) 0 1(1) 0 Se(12) 17(1) 18(1) 16(1) 0 -1(1) 0 Se(13) 18(1) 16(1) 13(1) 0 3(1) 0 Se(14) 11(1) 17(1) 14(1) 0 -1(1) 0 Se(15) 19(1) 16(1) 20(1) 0 2(1) 0 Se(16) 14(1) 19(1) 15(1) 0 -1(1) 0 Se(17) 18(1) 17(1) 15(1) 0 -2(1) 0

(The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ])

表2-10 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。 Pb(1)-Se(2)×2 3.0016(18) M (7)-Se(16) ×2 2.7139(17) Pb(1)-Se(16) 3.184(2) M (7)-Se(10) 2.740(3) Pb(1)-Se(4) ×2 3.2031(18) In(8)-Se(14) 2.613(3) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0263(18) In(8)-Se(12) ×2 2.7110(18) Pb(2)-Se(15) 3.161(2) In(8)-Se(8) 2.690(3) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2151(18) In(8)-Se(14) ×2 2.9108(18) Pb(3)-Se(11) ×2 3.1031(19) In(9)-Se(1) 2.574(3) Pb(3)-Se(16) 3.144(2) In(9)-Se(5) 2.597(3) Pb(3)-Se(2) ×2 3.115(2) In(9)-Se(7) ×2 2.6594(18) Pb(3)-Se(7) 3.251(3) In(10)-Se(2) 2.574(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0764(18) In(10)-Se(6) 2.582(2) Pb(4)-Se(8) 3.069(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6505(18) Pb(4)-Se(13) ×2 3.138(2) In(11)-Se(13) 2.552(2) M(5)-Se(9) 2.647(3) In(11)-Se(17) 2.590(3) M (5)-Se(8) ×2 2.7218(17) In(11)-Se(3) ×2 2.6760(18) M (5)-Se(12) 2.773(3) In(12)-Se(10) 2.731(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7512(17) In(12)-Se(1) ×2 2.7925(19) In (6)-Se(11) 2.627(3) In(12)-Se(3) 2.818(3) In (6)-Se(10) ×2 2.7279(17) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.766(3) In(13)-Se(12) 2.700(3) In (6)-Se(11) ×2 2.8300(18) In(13)-Se(5) ×2 2.8032(19) M (7)-Se(4) 2.638(3) In(13)-Se(7) 2.769(3) M (7)-Se(4) ×2 2.7611(17) In(13)-Se(6) ×2 2.8207(19)

表2-11

Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物的原子位置與熱參數值(Å2x103)。

Sites X Y Z U(eq) Occ

Pb(1) 0.4701(1) 0.2500 0.6319(1) 32(1) 1 Pb(2) 0.5152(1) 0.2500 0.8640(1) 33(1) 1 Pb(3) 0.1456(1) 0.2500 0.6251(1) 37(1) 0.888(3) Pb(4) 0.8490(1) 0.2500 0.8775(1) 35(1) 1 M(5) 0.3768(1) 0.2500 0.9949(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(6) 0.1244(1) 0.2500 0.4859(1) 21(1) 1 M(7) 0.6232(1) 0.2500 0.5034(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(8) 0.8736(1) 0.2500 0.0170(1) 22(1) 1 In(9) 0.9687(1) 0.2500 0.2545(1) 22(1) 1 In(10) 0.6246(1) 0.2500 0.2537(1) 19(1) 1 In(11) 0.2916(1) 0.2500 0.2416(1) 22(1) 1 In(12) 0.8097(1) 0.2500 0.6591(1) 13(1) 1 In(13) 0.1786(1) 0.2500 0.8387(1) 18(1) 1 Se(1) 0.0446(1) 0.2500 0.3411(1) 16(1) 1 Se(2) 0.6847(1) 0.2500 0.3423(1) 14(1) 1 Se(3) 0.8422(1) 0.2500 0.7584(1) 16(1) 1 Se(4) 0.4570(1) 0.2500 0.4462(1) 17(1) 1 Se(5) 0.9680(1) 0.2500 0.1628(1) 16(1) 1 Se(6) 0.6749(1) 0.2500 0.1675(1) 15(1) 1 Se(7) 0.1616(1) 0.2500 0.7404(1) 17(1) 1 Se(8) 0.7038(1) 0.2500 0.9575(1) 16(1) 1 Se(9) 0.5405(1) 0.2500 0.0539(1) 18(1) 1 Se(10) 0.7948(1) 0.2500 0.5627(1) 16(1) 1 Se(11) 0.9337(1) 0.2500 0.4522(1) 15(1) 1 Se(12) 0.2047(1) 0.2500 0.9342(1) 18(1) 1 Se(13) 0.3228(1) 0.2500 0.1541(1) 14(1) 1 Se(14) 0.0654(1) 0.2500 0.0474(1) 14(1) 1 Se(15) 0.5057(1) 0.2500 0.7511(1) 18(1) 1 Se(16) 0.2997(1) 0.2500 0.5452(1) 17(1) 1 Se(17) 0.3361(1) 0.2500 0.3318(1) 16(1) 1

表2-12

Cr1.13Pb3.89In7.61Se17中各原子的非均向熱參數值( U*103 ) 。

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Pb(1) 39(1) 23(1) 35(1) 0 14(1) 0 Pb(2) 44(1) 25(1) 32(1) 0 10(1) 0 Pb(3) 42(1) 34(1) 33(1) 0 0(1) 0 Pb(4) 47(1) 26(1) 31(1) 0 -2(1) 0 In(6) 14(1) 22(1) 28(1) 0 1(1) 0 In(8) 13(1) 24(1) 29(1) 0 -1(1) 0 In(9) 31(1) 19(1) 15(1) 0 -3(1) 0 In(10) 28(1) 16(1) 13(1) 0 3(1) 0 In(11) 30(1) 21(1) 15(1) 0 5(1) 0 In(12) 15(1) 13(1) 13(1) 0 2(1) 0 In(13) 19(1) 16(1) 18(1) 0 1(1) 0 Se(1) 19(1) 18(1) 12(1) 0 2(1) 0 Se(2) 15(1) 14(1) 13(1) 0 1(1) 0 Se(3) 16(1) 14(1) 19(1) 0 2(1) 0 Se(4) 18(1) 21(1) 14(1) 0 3(1) 0 Se(5) 16(1) 17(1) 14(1) 0 4(1) 0 Se(6) 17(1) 16(1) 12(1) 0 1(1) 0 Se(7) 19(1) 15(1) 17(1) 0 1(1) 0 Se(8) 13(1) 22(1) 14(1) 0 3(1) 0 Se(9) 18(1) 22(1) 13(1) 0 2(1) 0 Se(10) 16(1) 17(1) 16(1) 0 0(1) 0 Se(11) 14(1) 18(1) 14(1) 0 1(1) 0 Se(12) 16(1) 20(1) 18(1) 0 0(1) 0 Se(13) 15(1) 14(1) 14(1) 0 2(1) 0 Se(14) 12(1) 18(1) 14(1) 0 0(1) 0 Se(15) 19(1) 15(1) 21(1) 0 3(1) 0 Se(16) 14(1) 23(1) 14(1) 0 0(1) 0 Se(17) 16(1) 17(1) 14(1) 0 -1(1) 0

(The anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2p2[ h2 a*2U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ])

表2-13 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。 Pb(1)-Se(2)×2 3.0006(13) M (7)-Se(16) ×2 2.6889(14) Pb(1)-Se(16) 3.1949(19) M (7)-Se(10) 2.709(2) Pb(1)-Se(4) ×2 3.1993(14) In(8)-Se(14) 2.6044(19) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0107(13) In(8)-Se(12) ×2 2.6979(14) Pb(2)-Se(15) 3.1917(17) In(8)-Se(8) 2.693(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2108(14) In(8)-Se(14) ×2 2.8803(14) Pb(3)-Se(11) ×2 3.1006(14) In(9)-Se(1) 2.5756(19) Pb(3)-Se(16) 3.160(2) In(9)-Se(5) 2.6002(19) Pb(3)-Se(2) ×2 3.0918(14) In(9)-Se(7) ×2 2.6604(14) Pb(3)-Se(7) 3.2575(19) In(10)-Se(2) 2.5755(18) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0829(13) In(10)-Se(6) 2.5819(19) Pb(4)-Se(8) 3.0820(19) In(10)-Se(15) ×2 2.6462(13) Pb(4)-Se(13) ×2 3.1107(14) In(11)-Se(13) 2.5465(19) M(5)-Se(9) 2.622(2) In(11)-Se(17) 2.5803(19) M (5)-Se(8) ×2 2.6925(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6795(13) M (5)-Se(12) 2.737(2) In(12)-Se(10) 2.7232(18) M (5)-Se(9) ×2 2.7232(14) In(12)-Se(1) ×2 2.7857(13) In (6)-Se(11) 2.6167(19) In(12)-Se(3) 2.8149(19) In (6)-Se(10) ×2 2.7101(14) In(12)-Se(17) ×2 2.8123(13) In (6)-Se(16) 2.745(2) In(13)-Se(12) 2.7021(19) In (6)-Se(11) ×2 2.8302(14) In(13)-Se(5) ×2 2.7910(14) M (7)-Se(4) 2.619(2) In(13)-Se(7) 2.7788(19) M (7)-Se(4) ×2 2.7333(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8082(14)

2.4.3 晶體結構描述 表2-14 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的晶體數據。 Cr = 0.49 Cr = 0.83 Cr = 1.13 a (Å) 13.286(3) 13.244(5) 13.170(3) b (Å) 4.0663(8) 4.0581(15) 4.0380(8) c (Å) 28.406(6) 28.400(10) 28.356(6) V (Å3) 1529.9(5) 1521.5(10) 1503.3(5) 首先可看到(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的單位晶格會隨著Cr 值的遞增而 有變小的趨勢（表2-14），且由表 2-14 可知，當 Cr 含量為 1.13，a 軸的變 化量比 Cr 含量為 0.49，遞減 0.87%，而在相同的範圍中，b 軸的變化量遞 減0.69%，c 軸的變化量遞減 0.18%。由此結果，當 Cr 的量愈多時，似乎對 於a 軸和 b 軸有較大變化，相對 c 軸的變化就沒有如此明顯。 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17晶系為monoclinic，空間群為 P21/m（圖 2-4）， 而在此系列化合物結構相同，最大的不同是在於結構中的 Pb3 位置 M5， M7 位置電子密度會隨著實驗所摻入的 Cr 量而有所變化（圖 2-3）。所以我 們用 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17為例子對結構組成加以說明，在結構方面，可以沿 著b 軸投影，結構的組成可分為二塊層狀區塊，一塊為 A 區塊 CdI2- type， 另一塊為B 區塊 NaCl (100) - type，而 A 區塊和 B 區塊的相連，主要靠結構 中原子Pb，In 和 Se 原子互相連接起來，形成三維立體結構。首先可觀察 A 區塊中，每一個小單元區塊是由InSe6 及 MSe6 所形成的八面體是以鄰邊共 享的方式去相連而成，再沿著 a 軸延伸形成長條狀的層狀結構，此連接方 式與 Cr2Sn3Se713相同且 M 和 Se 的鍵長會隨著 x 值（Cr 含量）不同而有些 微變化（圖2-6）。圖2-5 中，可以看到 In6 - Se 及 In8 - Se 的平均鍵長，並 沒有隨著鉻含量增加，鍵長有明顯變化，平均鍵長都在 2.75Å 左右，不過

由於In6 - Se 及 In8 -Ｓe 鍵長分佈相當廣泛（圖 2-5）也使得 In6 原子及 In8

原子所在的八面體位置有較大的變形扭曲。而M5 - Se 和 M7 - Se 的平均鍵

變小到2.69Å，不過鍵長的變化不足以讓此八面體有變形扭曲現象。

B區塊為NaCl (100) - type，但可發現此區塊為變形扭曲NaCl(100) - type，主要結構由Pb和Se形成bicapped trigonal prism與In和Se形成八面體以 及In和Se四面體所相連構成。此區塊所有的Pb - Se鍵結環境皆為八配位環 境，其中Pb3原子位置為部分填佔，鍵長可由3.10Å - 3.41Å（圖2-5），在文 獻中， Pb - Se的鍵長在八配位環境中可從2.95Å - 3.50Å14，所以在此結構 中，Pb - Se的鍵長3.48Å也可以說是合理的鍵結，由於Pb和Se鍵長分佈相當 地廣，也使得Pb-Se多面體形成較大的變形扭曲，而造成Pb - Se的bicapped trigonal prism極大的變形扭曲主要影響原因是Ｐb原子軌域中6s2_{孤立電子對}

所造成 Inert pair effect15。而In9和Se的鍵結在四配位環境，鍵長可由2.58Å -

2.66Å（圖2-5）及In12和Se的鍵結在六配位環境鍵長可由2.72Å - 2.81Å（圖 2-5），皆屬於正常的鍵結配位環境，沒有像Pb - Se的鍵結環境有極大的變 形扭曲。

圖2-4(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的晶體結構。

Cr/In

In

partial Pb

Pb

CdI2 - type

NaCl(100) - type

B

A

c

a

a

b

圖2-5 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17的Pb，In 與 M5 原子配位環境。

a NaCl(100) - type中的Pb3， Pb4，In9與In12。 b CdI2 - type中的M5與In8。

2.69 2.7 2.71 2.72 2.73 2.74 2.75 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Cr in (Cr_xIn_1-x)_1.67+2/3δPb_4-δIn₇Se₁₇ C r i n M 5 bond di st an ce 圖2-6 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 (Cr = 0.49、0.83、1.13 ) 在不同鉻含量M5 位置的鍵長變化量。 在目前己知的M-Pb-In-S/Se(M = 過渡金屬)系統中，有ＭPb4In8Se17(M =

Mn、Fe)1，Ｍ0.5Pb4In8.5S17(M = Cu、Ag、Au)2及Fe1.5Pb5.5In10S227，而此論文

的結構與前面二者相同，而最大的不同處是過渡金屬原子在晶體結構所填

佔 的 空 洞 位 置 是 有 所 不 同 ， 在Cr-Pb-In-Se系統中，Cr原子是填佔區塊

CdI2-type且Pb3原子為部分填佔(圖2-7)，而M-Pb-In-Se系統(M = Mn、Fe) 及

M-Pb-In-S系統(M = Cu、Ag、Au)，過渡元素是填佔在區塊NaCl( 1 0 0 ) - type （圖2-7）。若針對過渡元素填佔在結構不同的區塊去做探討的話，可以假 設過渡元素填佔在d軌域不同的電子數去區分，因為Mn原子，Fe原子， Cu(Ag、Au)原子在實驗中d軌域的電子數分別為5，5，10，過渡元素Mn原 子，Fe原子，Cu(Ag or Au)原子會填佔在結構中NaCl(100) - type，而Cr原子

在實驗中d軌域的電子組態為3，過渡元素Cr原子會填佔在結構中CdI2 - type ， 所 以 說 在 週 期 表 上 ， 較 後 者 的 過 渡 元 素 似 乎 傾 向 填 佔 在 NaCl(100)-type，較前者的過渡元素似乎傾向在填佔CdI2 - type。不過若能發 現更多過渡金屬填佔在M-Pb-In-S/Se系統中的話，就可印證上述所假設是否 正確。不過對於目前所發現結果還是讓人感到有趣，因為不同過渡金屬填 佔在不同的位置，整個結構的物理性質會有不一樣的變化，這也值得進一

步探討。 圖2-7 M/Pb/In/(Se、S)系統中，所有過渡元素可填佔的位置(M = 過渡金屬)。

partial Pb

In

Cr/In

Mn

、

Fe

Cu

、

Ag

、

Au

c a

2.4.4 電導係數與 Thermopower 係數測量結果

-20

-15

-10

-5

0

5

0

50 100 150 200 250 300 350

T/K

ln

σ(s/cm

)

圖2-8 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的lnσ 對 T 的曲線分佈圖。紫線(Cr ＝ 0.49) ，紅線(Cr ＝ 0.83)，藍線(Cr ＝ 1.13)。 圖2-8 是(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的lnσ（σ = 電導係數）對 T（T = 溫 度）的曲線分佈圖，三者的電導係數都隨著溫度上升而增加，均屬於半導 體的行為。300K 時，Cr 含量為 0.49，σ ＝ 3.25×10-4S/cm，Cr 含量為 0.83， σ ＝ 1.079×10-4 S/cm，Cr 含量為 1.13，σ ＝ 25.93 S/cm，電導係數隨著 Cr 含量增加而有極大的變化，可以說前面二者是屬於高電阻的半導體，後 者是屬於低電阻的半導體，而彼此的相差值可達百萬等級，這樣的結果可 以說明Cr 值為在此系統化合物扮演一個相當重要的角色。另外我們可經由

Arrhenius equation 去算出電導係數與能隙的關係，可得 Cr 含量為 0.49，band

gap ＝ 0.66eV，Cr 含量為 0.83，band gap ＝ 0.72eV，Cr 含量為 1.13，band

0 10 20 30 40 0 200 400 600 800 T(K) Se eb ec k( µV/ K ) 圖2-9 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 (Cr ＝ 1.13)， Seebeck係數對溫度的曲線分佈圖。 圖2-9主要是(CrxIn3-x)0.67+2/3δPb4-δIn6.52Se17(Cr ＝ 1.13)，Seebeck係數對溫 度的曲線分佈圖，測量溫度由300K到700K，Seebeck係數在高溫700K可達 在30 µV/K左右，另外也將Cr含量為0.49，Cr含量為0.83的樣品去做Seebeck 係數實驗，不過二者所測出的數據均在0左右上下震動且在溫度440K左右就 無法繼續進行實驗，代表二者是屬於高電阻的半導體。表示說Cr值的多寡， 會使得Seebeck值有明顯的變化。 2.4.5 熱分析測量結果 4 5 6 7 8 9 10 11 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

T

mg

圖2-10 室溫下，(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的TGA 圖，紫線(Cr ＝ 0.49) ，紅線(Cr ＝ 0.83)，藍線(Cr ＝ 1.13)。

由圖2-10，可看到Cr含量為0.49時，在590℃，樣品的重量開始下降， 而當Cr含量為0.83，Cr含量為1.13時，在690℃，樣品的重量開始下降，至 於說何種化合物在二不同溫度下發生重量減少的現象，必須再進一步去做 實驗來驗證。 2.4.6 UV - VIS反射式吸收光譜測量結果 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.5 1 1.5 2 Energy(eV) A bs or ban ce( a. u) 圖2-11 室溫下，(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物及Pb7.12In18.88Se34的反射光譜圖， 紫線(Cr ＝ 0.49)，紅線(Cr＝0.83)，藍線(Cr＝1.13)，綠線(Pb7.12In18.88Se34)。 由圖2-11可知當(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物系統中，當鉻含量增 加，能隙會有變小的趨勢，首先看到Cr含量為0.49及Cr含量為0.83，二者的 能隙在1.0eV，而Cr含量為1.13，能隙在0.6eV，且在圖2-11尚可觀察到曲線 並非如此的平順，有一些小曲折，而這樣的現象是否為雜質所造成或者是 本身材料在吸收光譜所產生的物理性質，要進一步去探討。另外若將Cr含 量為0.49，Cr含量為0.83及Cr含量為1.13與Pb7.12In18.88Se34(0.95eV)三元化合 物做一個比較，Cr含量為0.49，Cr含量為0.83與Pb7.12In18.88Se34的能隙差異不 大 ， 但Cr 含 量 為 1.13 時 ， 能 隙 明 顯 比 Pb7.12In18.88Se34 小 ， 所 以 說 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的鉻含量多寡對能隙確實有影響。 若將UV - VIS反射式吸收光譜與導電係數做一個比較，可發現Cr含量為

0.49，Cr含量為0.83為高電阻的半導體材料，能隙也相對的比較高，而Cr 含量為 1.13，為低電阻的半導體材料，能隙也相對比較低，這二者物理性 質的關係，也相當的符合。 2.4.7 磁化率測量結果

0

0.2

0.4

0.6

0

100

200

300

400

Temp.(K)

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0

100

200

300

400

Tmep.(K)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

圖2-12 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17（x ＝ 0.75、1.25、2）單位質量磁化率對溫度 變化曲線圖(藍線)及單位質量磁化率倒數的倒數對溫度作圖(紅線)。 x ＝ 0.75 x ＝ 1.25

1/

χ

g

₍₁

0x

5

Gg/

e

m u

1/

χ

g

₍₁

0x

5

Gg/

em

u)

1/

χ

g

₍₁

0x

5

Gg/

em

u)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0

100

200

300

400

Temp.(K)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

χ

g(

x10

4

em

u/

G

g)

χ

g(x10

4

em

u/

G

g)

χ

g(x10

4

emu/Gg)

x = 2.00

圖 2-12 是(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17（x ＝ 0.75、1.25、2）在外加磁場 1000 高斯下，樣品個別的單位質量磁化率（χg）對溫度T 與單位質量磁化率倒數 （1/χg）曲線分佈圖，首先看到圖 2-12(x ＝ 0.75)，由圖 2-12 可觀察到在溫 度2-300K 區間，單位質量磁化率大致上是呈現出順磁性的狀態且隨著溫度 的下降，磁化率會穩定地隨之上升。而圖 2-12(x ＝ 1.25)及圖 2-12(x ＝ 2) ，可觀察到在 60K 左右都有一個曲折點，這是發生鐵磁性轉變成反鐵磁 性的現象，所以說當 x ＝ 1.25 及 x ＝ 2 時，並非完全屬於線性的順磁現 象，是在100K - 300K 存在順磁性現象。而在一般文獻中，就會利用此線性

順磁趨勢線代入Curie-Weiss law16去做 curve fitting 就可得 C，θ，χ0。

C : ( emu．K / g．Oe )為居里常數（Curie constant）

θ : Weiss temperature χ0: 常數項 再將fitting 完的莫耳磁化率，代入公式(4)17可求得有效磁矩μeff. m： 磁化率( χM-χ0，emu/mole ) T： 溫度( K ) 不過在此實驗中，我們並沒有採取這樣的方法去求得有效磁矩µeff.，主 要是我們無法得知真正的化學比例式，因為似乎由單晶分析中，無法準確 得知Cr 原子在個別晶體所真正佔有的含量(圖 2-3)，且由單晶結果來看的話 Cr 含量比真實的含量(元素分析)少許多，所以就利用公式(4)去反推出 Cr 原 (3) (4)

(χm=χg × formula unit mass ( in g/mol ))

B

eff

m

T

μ

子 在 化 學 比 例 式 中 所 佔 有 的 真 正 含 量 ， 首 先 假 設 化 學 比 例 式 為 (CrxIn3-x)0.67+2/3δPb4-δIn6.52Se17就可求出所假設的分子量，另外我們猜測Cr 為

3+，所以 Cr3+的µeff.

＝

3.87µB(per mole)，將這二者的假設代入公式(4)，可得

下列式子(5) T Se In Pb In Cr X = _{g x x} × ×1.67 2.878 ( ₁₋ )_{1.67+2/3 4− 7 17} 87 . 3 χ _{δ δ} 分別將三個不同Cr 含量樣品的 χg(100K - 300K)代入上式，可得 x 值就可知 化學比例式，我們再將此結果與EDS(元素分析)做一個比較，確實可由磁性 量測得知Cr 含量趨勢與 EDS 的結果是相同的且 Cr 含量值為相接近(表 2-15) 。 表2-15 Cr 原子在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17中，單晶解析，元素分析及磁性測量的重量 百比。

最後在利用Curie-Weiss law 去做 curve fitting 就可得 C、θ、χ0。(表 2-16),

由表 2-16 的結果可得 x ＝ 0.75、1.25、2，不同有效磁矩且有效磁矩會隨 著Cr 含量增加而上升，而將平均有效磁矩與理論值µeff. = 3.87µB(Cr3+)17作 比較，可發現三者平均有效磁矩相對於理論值有所不同，由於我們猜測 Cr 原子在此系統化合物所帶的價數為+3，所以 Cr 原子屬於低自旋狀態（t2g3， S = 3/2），且將有效磁矩值跟理論磁矩值做一個比較，可以得知鉻原子在此 系統化合物中的含量確實有所不同。 Cr/化學式 實驗(%) 單晶解析(%) 元素分析(%) 磁性量測(%) Cr/化學式 0.75 1.24% 0.06% 0.60% 0.82% 0.49 1.25 2.10% 0.36% 1.52% 1.40% 0.83 2.00 3.42% 0.84% 1.90% 1.90% 1.13 (5)

表2-16 Curie-Weiss Law 計算(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的磁性測量結果。

2.4.8 電子結構分析

使用LMTO ( the tight-binding linear muffin tin orbitals )去電子結構時， 本身再進行理論計算時也有所限制，對於輸入每個原子的位置必須要百分 之百填佔，原子位置不能以部分填佔或者與其他原子混合填佔的方式去做 計算，若要對一個具有部分填佔或混合填佔的化合物去進行計算時，可以 用加大單元晶胞的方式去進行，不過這樣的方式會使得運算時間變得更久 且需要電腦的記憶體及硬碟更多。 在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 系統化合物中，Pb3 位置均為部分填佔，M5 和M7 位置分別為不同比例 Cr 與 In 做混合填佔，所以我們假設理論計算的 化學比例為CrxPb4In9-xSe17，而Cr 原子在 CrxPb4In9-xSe17系統中所填佔的量， 分別為x = 0、1、 2，藉由三種結構模型去進行理論計算來了解 Cr 原子在 此化合物系統中所填佔的量是否對於結構的穩定性及物理性質有所影響。 以下是所建立的模型，模型1: Pb3 位置為百分之百填佔，而 M5 和 M7 位置 分別以Cr 百分之百填佔，模型 2: Pb3 原子位置為百分之百填佔，而 M5 位 置以In 百分之百填佔，M7 原子位置以 Cr 百分之百填佔，模型 3: Pb3 原子 位置為百分之百填佔，而 M5 及 M7 位置以 In 百分之百填佔，根據這三個 模型的結果去做分析。

Cr molecular weight Temperature range C θ x0 μeff

( g/mol ) (k) (emu Kmol-1_{) ( K ) (emu mol}-1_{) ( μ}

B )

0.49 3114.16 100-300 0.70 4.46 -0.00052 2.41 0.83 3094.87 100-300 1.29 -2.45 0.00035 3.20 1.13 3080.87 100-300 2.48 -9.15 0.00012 4.35

a b

圖2-13 a CrxPb4In9-xSe17 (x = 0、1、2) total DOS比較圖。

b CrxPb4In9-xSe17 (x = 0、1、2) partial DOS(site5，site7)比較圖。

(紅色 : Pb4In9Se17，藍色 : CrPb4In8Se17，黑色 : Cr2Pb4In7Se17)

圖2-13a是CrxPb4In9-xSe17（x = 0、1、2）total DOS比較圖，首先可以觀

察能量在EF（Fermi Energy）附近（-1eV到1eV分佈區間）的能態密度變化， 當x = 0時，在EF上，能態密度大概20左右，不過當x = 2，能態密度增加到 70左右，所以說當有更多的Cr原子填入此系統化合物的話，對於在EF附近 的能態密度會有增加的趨勢現象發生，且由EF能態密度的分佈，此系統化 合物在EF附近都為連續的能態密度分布並沒有明顯能距現象，有所謂 pseudogap，所以可以說此系統化合物具有導體行為。所以若針對EF附近 （-1eV到1eV分佈區間）的能態密度變化去加以探討，可由partial DOS圖去 觀察，當x=0時，In5及In7的5p軌域的能態密度分佈在EF之下及少部分在EF 之上幾乎趨近於0，在EF附近並沒有明顯的能態密度，不過當x = 1，Cr5的 D OS ( st a te s /e V ce l l) EN ERG Y (e V) E F -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 0 20 40 60 80 100 D OS ( st a te s /e V ce l l) EN ERG Y ( e V) E F -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 0 10 20 30 40 50 60