結論

在M-Pb-In-S/Se（M = 過渡元素）系統中，除了原先所發現的MPb4In8Se17

（M = Mn、Fe）及Ｍ0.5Pb4In8.5S17（M = Cu、Ag、Au）二系統化合物，經 由實驗可得一系列新的四元化合物(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17，此系統化合 物與前二者化合物為同結構，而結構的組成沿著b軸投影，可分為二層狀區 塊，一塊為2^∞[CrInSe₂](CdI₂ - type)，另一塊為^∞2[Pb₂In₄Se₆](NaCl(100) - type)，

最大的不同在於Cr原子在結構所填佔的位置與上述二系統化合物有所不 同。針對此現象，可知Mn、Fe、Cu、Ag、Au會填佔在NaCl(100) - type，而 Cr會填佔在CdI₂ - type，而這樣的結果會造成其物理性質有所不同。甚至在

(Cr_xIn_1-x)_1.67+2/3δPb_4-δIn₇Se₁₇系統化合物中可以藉由調整Cr量改變本身的物理

性質。在電導係數實驗,電導係數隨著Cr含量增加而增加，在反射光譜實驗, 隨著Cr含量增加而能隙會有所遞減及磁化率實驗中，由不同有效磁矩值，

可以得知鉻原子在此系統化合物中的含量確實有所不同。

總而言之，目前實驗至少可發現三種不同系統M-Pb-In-S/Se(M = Mn、

Fe、Cu、Ag、Au、Cr)化合物，或許能經由實驗設計去調控或改善物理性 質，這也值得進一步去做研究探討。

2.6 參考文獻

1.王冠程，四元新化合物，(MxIn1-x)Pb4In8Se17( M= Mn，Fe，Cu，Ag，Au; X=S，

Se; x= 0.5，1 )的合成、結構與物性分析,交通大學應化所碩士論文(93) 2. Wang, K. C.; Lee, C. S., Inorg. Chem. 2006, 45, 1415.

3. Sofo, J.O.; Mahan, G. D., Phys. Rev. B 1994, 49, 4565.

4. Kraemer, V.; Berroth, K., Mater. Res. Bull.1980,15, 299.

5. GinDerow, D., Acta Crystallogr., Sect. B 1982, 24, 1968.

6. Avriortua, M. I.; Rius, J.; Solans, X.; Amigo, J. M., Neues Jahrbuch Fuer Mineralogie. 1983, 343.

7. Eddike, D.; Ramdani, A.;Brun, G.; Liautard, B.; Tedenac, J. C.; Tillard, M.;

Belinc, C., Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1997, 34, 309.

8. Matsushita, Y.; Ueda, Y., Inorg. Chem. 2006, 45, 2022.

9. Andersen, O. K., Phys. Rev. B 1975, 12, 3060.

10. Hedin, L.; Lundqvist, B. I., J. Phys. C:Solid St. Phys. 1971, 4, 2064.

11.Dronskowski, R. B. c.; P. E., J. Phys. Chem. 1993, 97, 8617.

12. Kortuem, G., Reflectance Spectroscopy. Springer-Verlag: New York,1969.

13. Jobic, S.; Le Boterf, P.;Brec, R.;Ourrard, G. ,J. Alloys compd. 1994, 205,139.

14. Wang, Y. C.; DiSalvo, F. J.,Chem. Mater. 2000, 12, 1011.

15. Sons, J. W., Basic Solid State Chemistry Second Edition. LTD Chichester.

New York.

16. Sons, J. W., Theory and Applications of Molecular Diamagnetism. A wiley-Interscience Publication: New York. London. Sydney. Toronto.

17. Figgis, B. N.; Hitchman, M. A., Ligand Fieid Theroy and Its Applications.

New York.Chichester. Weinhein. Brisbane. Singapore. Toronto.

第三章

Cu

Sn

Bi

Se

和 Ag

Sn

Bi

Se

合成與結構、物性 分析

3.1 摘要

新的四元化合物 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉和Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄在高溫(1023K) 下可用固態燒結法合成。Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9 晶系為 monoclinic，空間群為 C2/m，a = 13.703(3) Å，b = 4.1830(8)Å，c = 15.466(3)Å，β = 99.58(3)°，V = 874.2(3)ų，R1/wR2 = 0.0329/0.0768，GOF = 1.070，此結構與 Ag_0.6Cu_0.48Bi₆S₉ 為同結構。Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄ 晶系為 hexagonal，空間群為 R3⁻m，a = 4.1515(6) Å，b = 4.1515(6) Å，c = 38.756(8)Å，γ = 120°，V = 78.46(17) ų， R1/wR2 = 0.0272/ 0.0618，GOF = 1.205 與 Sn_0.571Bi_2.286Se₄為同結構。

Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉的結構可由二種不同 NaCl – 型的區塊所組成，不過目 前 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉ 尚 未 純 化 ， 所 以 並 沒 有 進 行 物 理 測 量 。 而 Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄ 與 Sn_0.571Bi_2.286Se₄ 為同結構，屬於層狀結構(Bi₂Se₃– 型)。300k 時，電導係數＝73 S/cm，在高溫 492K，Seebeck 係數可達-99.4 µV/K，為 n-型半導體。

3.2 緒論

在最近的熱電材料研究中，常以鹼金元素或鹼土元素摻入Bi/(S、Se、

Te)為主的三元化合物或四元化合物去加以合成，而這一系列的化合物通常 具有好的熱電性質，有較高的電導係數，低熱傳導係數和高Seebeck 係數，

例如:CsBi4Te61，K1.25Pb3.5Bi7.25Se152。然而在一些天然的礦物中，也可以發 現許多含有過渡元素和 Bi/(S、Se、Ｔe)為主的三元化合物或四元化合物，

而通常這些化合物會隨著過渡元素不同而呈現不同的物理性質，例如:

AgBi3Se53， FePb4Sb6S144。綜合以上二點，我們將研究方向放在Ａ/Bi/Sn/Se 系統（Ａ ＝ 過渡元素），而目前所發表的 Bi/Sn/(S、Se)化合物，主要是 與鹼金元素或鹼土元素所形成的四元化合物，而這一類化合物有許多己經 被發表，例如:K_1+xSn_3-2xBi_7+xSe₁₄⁵，K_1+xSn_4-2xBi_7+XSe₁₅²，K_1+xSn_4-xBi_11+xSe₂₁⁶。 所以在合成新穎的熱電材料時，我們嘗試將過渡元素摻入 Bi/Sn/Se 系統中 去 進 行 實 驗 反 應 。 經 由 實 驗 反 應 ， 可 得 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉ 和 Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄四元化合物。其中 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉的結構與天然礦物 Ag_0.6Cu_0.48Bi₆S₉⁷為同結構，屬於 pavonite 系列。而 Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄與

Sn_0.571Bi_2.286Se₄⁸為同結構，不過 Sn_0.571Bi_2.286Se₄在文獻中並沒有單晶數據，

而這樣的結果似乎說明若將 Ag 摻入 Sn_0.571Bi_2.286Se₄化合物中，一起進行反 應時，可獲得晶體。而對於 Ag 是否有摻入 Sn_0.571Bi_2.286Se₄，我們也會根據 元素分析及一些物理性質的測量去加以證明。

3.3 實驗部分 3.3.1 反應試劑

在本次實驗中，所使用的實驗藥品包括powder copper（Cu）99%，Alfa Aesar；powder slilver（Ag）95%，Alfa Aesar；powder bismuth(Bi)99.5%，

Alfa Aesar; Tin ( Sn )99.90%，Alfa Aesar ; selenium (Se)100.00%，Alfa Aesar ; selenium (Se)100.00%，Alfa Aesar。所有實驗藥品都儲存在充滿氮氣的手套 箱中，以避免與空氣接觸發生氧化，使得實驗藥品遭受到變質。

3.3.2 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9的合成

本次實驗藥品配置工作都在無氧及無水的狀態下且充滿氮氣的手套箱 中進行，起始反應的條件是根據MnPb4In8Se17，用過渡元素Cu取代Mn，Sn 取代Pb，In取代Bi，再以Cu : Sn : Bi : Se = 1 : 2 : 5 : 10莫耳比例去配置成 0.5g，再將配置好的初始反應物分別裝入石英管中(長12 公分，內徑9 公釐) 進行抽氣使管內達到真空狀態(10^-2 torr)，隨後用氫氧焰快速地密封住石英 管，此動作是避免反應物在進行反應時與空氣中的氧氣產生其他反應，將 密封好的石英管放置入高溫爐中( Thermolyne Furnace 1300， Iowa，

USA ) ，設定反應溫度及時間，由室溫到750℃加熱20小時，且在750℃恆 溫10小時，以36小時約10 /h℃ 的速率緩慢降溫到500℃，最後自然降溫到室 溫。當完成反應過程後，將石英管分別由高溫爐拿出，可以發現大部分的 產物在石英管的底部且少部分產物在管壁上，產物的外觀及顏色為銀色塊 狀晶體。

3.3.3 Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4的合成

本實驗藥品備置工作與上述的方法一樣，起始反應的條件是根據 Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9，將Ｃu替換成Ag再以Ag : Sn : Bi : Se = 0.93 : 1.18 : 4.89 : 9 莫耳比例配置成0.5g，再將配置好的初始反應物分別裝入石英管中(長12 公

分，內徑9 公釐)進行抽氣使管內達到真空狀態(10^-2 torr)，放置入高溫爐中。

設定反應溫度及時間，由室溫到750℃加熱12小時，且在750℃恆溫12小時，

以36小時約10℃的速率緩慢降溫到500℃，最後自然降溫到室溫。當完全完 成反應過程後，將石英管分別由高溫爐拿出，可以發現大部分的產物在石 英管的底部，所得產物的外觀及顏色為銀色層狀晶體。

3.3.4 產物鑑定 a 粉末繞射分析

實 驗 使 用 的 儀 器 為 粉 末X-ray 繞 射 儀 ( Bruker AXS D8 Advance Leipzig，Germany，Cu Kα 輻射)，將實驗所得產物用岩玻磨成粉末後，放 入粉末X-ray繞射儀，設定繞射角度及時間，繞射角度( 2θ )由5°到60°，繞射 時間一小時。經由鑑定分析後，將實驗繞射圖形與Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)資料庫作比對後，來判斷產物是否為己 知化合物或新化合物。

b 元素分析

實驗使用的儀器為掃描式電子顯微鏡鏡( Hitachi SEM-S4700 Tokyo.

Japan)所配置的元素分析儀，分別取Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉及Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄ 二化合物乾淨無雜質晶體，實驗方法為每個晶體打一個面及三個點的方式 去 進 行 ， 目 的 是 為 了 得 到 較 好 的 平 均 值 。 經 由 元 素 分 析 後 ， 可 知 在 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉晶體中，可得Cu、Sn、Bi和Se元素存在此晶體中，化學比 列為1 : 1.4 : 4.2 : 7.4。另外在Ag_0.375Sn_0.4375Bi_2.25Se₄晶體中可得Ag、Sn、Bi 和Se元素存在此晶體中，化學比列為0.64 : 0.96 : 2.4 : 4。

3.3.5 電導係數及Thermopower係數測量

在進行電導係數及Thermopower係數實驗前，首先必須將產物粉末用壓 片機壓成5×1×1 mm³長條狀的塊材，且用石英管真空封密，同時放入高溫爐

中恆溫650℃24小時，目的是利用高溫退火燒結( annealing )的方式，使得塊 材更加緊密且減少晶界( grain boundary)。

a 電導係數測量

電 導 係 數 測 量 實 驗 使 用 的 儀 器 為 自 組 裝 的 電 阻 測 量 儀( 電 壓 計 ： KEITHLEY 181Nanovoltmeter，電流供應器：KEITHLEY 224 Programmable Current Source )，量測方式採四點探針法，首先將儀器上的四條銅線用銀膠黏 附在待測塊材上（二條於塊材二端，二條於塊材中間），輸入一電流，在真空 環境下量測塊材中間二端的電壓差，量測溫度在25K ~ 320K，所得數據為電阻 值，可利用公式轉換可得電導係數。

b Thermopower 係數測量

Thermopower 係數測量實驗使用的儀器為Seebeck 測量儀( SB-100 MMR Technologies，inc )，將待測塊材用銀膠黏在陶瓷樣品台（sample holder）上，在真空環境下量測Seebeck 係數，量測溫度在300k ~ 700k。

3.3.6 單晶結構分析

(1)單晶X-ray繞射儀（CAD4）

實驗所使用的儀器為四環單晶繞射儀（CAD4 Enraf Nonius FR590），

將挑選好的柱狀晶體，分別用AB膠黏在玻璃纖維的頂端，放入單晶繞射儀 後，去收集繞射點數據，收集繞射點數據是以不同的θ、ψ與ω方向去進行，

待完成繞射點數據（25點），可決定初始的晶胞常數，若所得晶體為未知 的晶胞常數，可將晶體送到國立清華大學貴儀中心的單晶X-ray繞射儀

（BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），做進一步的晶體 繞射點數據收集。

(2) 單晶X-ray繞射儀（BURKER CCD Diff-ractometer System）

實驗所用的儀器為單晶X-ray繞射儀（BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），可收集較完整的繞射點數據，共有四組2070張繞

射點照片，每一張照片對晶體拍照時間大概40秒/frame。利用SMART軟體 對所得繞射點數據作篩選，篩選條件為I/σ = 30(訊雜比)，再index決定出晶 胞常數，之後再利用SAINT軟體去對繞射點數據作積分並以SADABS軟體進 行吸收校正，最後利用SHELX-97軟體以直接法和最小平方法來進行結構解 析。

在做晶體解析工作時，可利用atom軟體來判斷及修正結構模型中陰陽 離子相對位置，鍵長以及鍵結方式是否合理，當數據結果R1，wR2降到可 接受合理範圍（R1＜0.05，wR2 ≈ 3R1），可得化合物的結構。

3.4 結果與討論

3.4.1 晶體結構的解析過程 Cu_0.8Sn_1.4Bi_4.8Se₉:

最初所獲得的晶體是由比例Cu : Sn : Bi : Se = 1 : 2 : 5 : 10所挑選出來 的，化合物的空間群為C2/m，利用SHELXTL-97軟體以直接法來做分析，

可 得 初 始 原 子 位 置 模 型 ， 其 比 例 為Cu1.125Sn1.18Bi4.82Se9，R1/wR2 = 0.0329/0.0797。雖然這樣的化學比例符合價電平衡，不過Cu原子位置的填 佔為112%，超過百分之百是不合理的，所以應該有其他陽離子與Cu混合填 佔，考慮的情況有二種，當考慮Bi與Cu混合填佔可得原子位置模型，其精 算化學比例為Cu0.925Sn1.18Bi4.895Se9，R1/wR2 = 0.0329/0.0783，當考慮Bi與Cu 混合填佔可得原子位置模型，其精算化學比例為Cu0.805Sn1.375Bi4.82Se9， R1/wR2 = 0.0329/ 0.0783。而這二種情況也都合理，所以可利用價電分析，

以半經驗公式v(R)=exp[(R-d/0.37)](v:價電荷，d:結構中的陰陽離子距離，R:

特定常數)，經過計算後所得結果，當Bi和Cu混合填佔時，價電數分別為7.39 和0.8，當Sn和Cu混合填佔時，價電數為分別為4.30和0.8。所以說無法由以 上結果去判斷是否與Sn和Cu混合填佔或是Bi和Cu混合填佔，而根據這二個 不同化學比例去做實驗，均發現有不純物(Bi Se )且Cu Sn Bi Se 較接

近 所 得 產 物 的 理 論 繞 射 圖 譜( 圖 3-3) 。 最 後 決 定 此 化 合 物 化 學 比 列 為

近 所 得 產 物 的 理 論 繞 射 圖 譜( 圖 3-3) 。 最 後 決 定 此 化 合 物 化 學 比 列 為