2.4 結果與討論
2.4.8 電子結構分析
使用LMTO ( the tight-binding linear muffin tin orbitals )去電子結構時，
本身再進行理論計算時也有所限制，對於輸入每個原子的位置必須要百分 之百填佔，原子位置不能以部分填佔或者與其他原子混合填佔的方式去做 計算，若要對一個具有部分填佔或混合填佔的化合物去進行計算時，可以 用加大單元晶胞的方式去進行，不過這樣的方式會使得運算時間變得更久 且需要電腦的記憶體及硬碟更多。
在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 系統化合物中，Pb3 位置均為部分填佔，M5 和M7 位置分別為不同比例 Cr 與 In 做混合填佔，所以我們假設理論計算的 化學比例為CrxPb4In9-xSe17，而Cr 原子在 CrxPb4In9-xSe17系統中所填佔的量，
分別為x = 0、1、 2，藉由三種結構模型去進行理論計算來了解 Cr 原子在 此化合物系統中所填佔的量是否對於結構的穩定性及物理性質有所影響。
以下是所建立的模型，模型1: Pb3 位置為百分之百填佔，而 M5 和 M7 位置 分別以Cr 百分之百填佔，模型 2: Pb3 原子位置為百分之百填佔，而 M5 位 置以In 百分之百填佔，M7 原子位置以 Cr 百分之百填佔，模型 3: Pb3 原子 位置為百分之百填佔，而 M5 及 M7 位置以 In 百分之百填佔，根據這三個 模型的結果去做分析。
Cr molecular weight Temperature range C θ x0 μeff
( g/mol ) (k) (emu Kmol-1) ( K ) (emu mol-1) ( μB ) 0.49 3114.16 100-300 0.70 4.46 -0.00052 2.41 0.83 3094.87 100-300 1.29 -2.45 0.00035 3.20 1.13 3080.87 100-300 2.48 -9.15 0.00012 4.35
a b
3d軌域主要貢獻的能態密度幾乎分佈在EF（-0.4eV到0.3eV分佈區間）附近 且有部分在能態密度在EF之上（0.3eV到2eV分佈區間），而此結果跟 FePb4In8Se17類似，不過在CrPb4In8Se17系統中，Cr的d軌域能態密度的分佈較 為寬長，不像Fe的d軌域那麼狹長（-0.4eV到0.1eV分佈區間），似乎可以說 Cr的3d軌域不像Fe的3d軌域有那樣強的定域化現象（localized），所以說在 CrxPb4In9-xSe17系統中，當Cr原子填入時,對於在EF附近的能態密度有增加的 趨勢，使得導電度更好，而這樣理論計算的結果也相當符合實驗結果，另 外在電子傳遞也會比FePb4In8Se17更加容易，實驗結果顯示說CrPb4In8Se17的 電導係數確實比FePb4In8Se17大很多。另外當 x = 2時，能態密度分佈與x = 1 相似，不同的地方在於EF附近能態密度分佈比x = 1大一倍，因為EF附近能 態密度分佈的貢獻為二個Cr原子的3d軌域所提供，這樣子的話似乎認為Cr 的量在此系統化合物中愈多對整個系統化合物的貢獻度愈高，不過經由實 驗結果並非如此，在（(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17系統中，當Cr值 > 2.5時，
會改變成另一化合物且目前所發現的(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17系統中，Cr 值最高等於1.13（實驗反應初始Cr值為2），所以說經由理論計算所得的結 果，在真實情況下是否真的存在，必須再去進行實驗加以驗證。
a b
EF之下有相同的情況，而且在能態密度的分佈會因為Cr原子的填入，使得 能態密度更集中在EF附近，這也是為何在EF附近會有那麼強的反鍵結作用 發生，所以說當有更多有Cr原子填入，使得在EF之下形成強鍵結作用，不 過在EF附近同時也會有形成強反鍵結作用，對於強反鍵結作用形成並不會
破壞整個系統化合物穩定，整個系統化合物還是維持合理的穩定度。
圖2-15 為 CrxPb4In9-xSe17 (x = 1) 的 能 帶 結 構 圖 ， 由 圖 上 可 看 到 CrxPb4In9-xSe17 (x = 1)的能帶並沒有明顯的能隙出現，導帶與價帶的區域重 疊 度 非 常 多 ， 電 子 傳 導 的 能 力 較 好 ， 屬 於 導 體 的 行 為 ， 若 將 此 圖 與 FePb4In8Se17的能帶結構圖做比較，可發現FePb4In8Se17導帶與價帶的區域重 疊 度 並 沒 有CrxPb4In9-xSe17 (x = 1) 多 ， 所 以 說 這 樣 的 結 果 可 以 說 明 CrxPb4In9-xSe17 (x = 1)的電導性會FePb4In8Se17好的原因。
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4
Energy (eV)
Y Γ Z D B Γ 圖2-15 CrxPb4In9-xSe17 (x = 1)的能帶結構圖。