產物鑑定 - 實驗部分 - 新穎四元硒化合物的合成，結構與物性分析(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9、Ag0.375Sn0.

2.3 實驗部分

2.3.4 產物鑑定

a 粉末X-ray繞射鑑定

實驗使用的儀器為粉末 X-ray 繞射儀（Bruker AXS D8 Advance Leipzig，Germany，Cu Kα 輻射(40 mA，40 kV)），將實驗所得產物（0.25 ＜ x ＜ 2.75）用研缽磨成粉末後，放入粉末 X-ray 繞射儀，設定繞射角度及時間，繞射角度（2θ）由 5°到 60°，繞射時間一小時，經由鑑定分析後，將實驗繞射圖形與Joint Committee on Powder Diffraction Standards（JCPDS）

資料庫作比對後，來判斷產物是否為己知化合物或新化合物，經由比對結

方式去進行，目的是為了得到較好的平均值。可得Cr、Pb、In、Se四種元素分別存在晶體中，分析結果於表2-3。當x ＝ 0.75，元素Cr的量相當少，這樣的量似乎無法準確證實元素Cr是否存在於晶體中，而x ＝ 1.25、2都有明顯元素Cr存在於晶體中，不過三個晶體所測出的鉻含量比實驗所下的量明顯來的少，這樣的結果似乎說明有不純的含Cr化合物存在此反應過程中，

且這樣的結果在單晶結構分析過程中，可更清楚被描述。

表2-3 Cr 原子在(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17系統中，元素分析的重量百分比。

2.3.5 單晶結構分析

(1) 單晶X-ray繞射儀（CAD4）

實驗所使用的儀器為四環單晶繞射儀（CAD4 Enraf Nonius FR590），

將挑選好的柱狀晶體，分別用AB膠黏在玻璃纖維的頂端，放入單晶繞射儀後，去收集繞射點數據，收集繞射點數據是以不同的θ、ψ與ω方向去進行，

待完成繞射點數據（25點），可決定初始的晶胞常數，若所得晶體為未知的晶胞常數，可將晶體送到國立清華大學貴儀中心的單晶X-ray繞射儀

（BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），做進一步的晶體繞射點數據收集。

(2) 單晶X-ray繞射儀（BURKER CCD Diff-ractometer System）

實驗所用的儀器為單晶X-ray繞射儀（BURKER SMART 1000 CCD Diff-ractometer System），可收集較完整的繞射點數據，共有四組2070張繞射點照片，每一張照片對晶體拍照時間為40秒/frame。利用SMART軟體對所得繞射點數據作篩選，篩選條件為I/σ = 30(訊雜比)，再index決定出晶胞

x值實驗(%) 元素分析(%)

0.75 1.24% 0.60%

1.25 2.10% 1.52%

2.00 3.42% 1.90%

常數，之後再利用SAINT軟體去對繞射點數據作積分並以SADABS軟體進行吸收校正，最後利用SHELX-97軟體以直接法和最小平方法來進行結構解析。

在做晶體解析工作時，可利用atom軟體來判斷及修正結構模型中陰陽離子相對位置，鍵長以及鍵結方式是否合理，當數據結果R1，R2降到可接受合理範圍（R1＜0.05，wR2 ≈ 3R1），可得化合物的結構。

2.3.6 熱分析

使用型號為” TA/Q50 ”的熱重及差式300型儀器進行熱分析實驗，將待測樣品放在白金坩鍋上紀錄待測樣品在升溫過程中重量的變化。實驗的環境在充滿氮氣的環境下進行，實驗條件為溫度在以20°C/min，由25℃升到 800℃。

2.3.7 電子結構理論計算

實驗所使用的軟體為LMTO（tight-binding linear muffin tin orbitals）^9,10，將化合物中的原子位置輸入軟體中進行理論計算，所得的理論計算結果，

可用來探討化合物的電子結構，且可將結果分別畫成能態密度圖（density of state），能帶結構圖（band structure）與COHP圖（crystal orbital Hamilton population curves）¹¹，進一步去探討。

2.3.8 電導係數及Thermopower係數測量

在進行電導係數及Thermopower係數實驗前，首先必須將產物粉末用壓片機壓成5×1×1mm³長條狀的塊材，且用石英管真空封密，同時放入高溫爐中恆溫650 24℃ 小時，目的是利用高溫退火燒結( annealing )的方式，使得塊材更加緊密且減少晶界( grain boundary)。

a 電導係數測量

電導係數測量實驗使用的儀器為自組裝的電阻測量儀( 電壓計：

KEITHLEY 181Nanovoltmeter，電流供應器：KEITHLEY 224 Programmable Current Source )，量測方式採四點探針法，首先將儀器上的四條銅線用銀膠黏附在待測塊材上（二條於塊材二端，二條於塊材中間），輸入一電流，

在真空環境下量測塊材中間二端的電壓差，量測溫度在25K~320K，所得數據為電阻值，可利用公式(1)轉換可得電導係數。

σ = R*( A/L ) (1)

σ:電導係數，R:電阻，A:面積，L:長度 b Thermopower係數測量

Thermopower係數測量實驗使用的儀器為Seebeck測量儀( SB-100 MMR Technologies，inc )，將待測塊材用銀膠黏在陶瓷樣品台（sample holder）上，

在真空環境下量測Seebeck 係數，量測溫度在300K ~ 700K。

2.3.9 磁化率測量

實驗使用儀器為超導量子干涉磁力儀( MPMS - 7 SQUID )，取適量的實驗樣品去做磁化率隨溫度的變化，測量溫度為2K-300K，外加磁場為 1000Gauss下去進行實驗。

2.3.10 UV-VIS反射式吸收光譜測量

實驗使用儀器為UV-VIS反射式吸收光譜儀（UV - 3101PC）。在進行實驗之前，先用粉末BaSO4作背景校正，再將待測樣品放置在holder上，去進行UV-VIS反射光譜的測量，測量波長範圍為190nm - 2100nm。所得數據為反射值，可利用Kubelka - Munk function¹²去做反射值與吸收值的轉換，可得知band gap值。

R: 反射率，α: 吸收係數，S: 散射係數 (2)

2.4 結果與討論

2.4.1 合成與純化反應

在合成(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17仍然必須在區間0.75 ＜ x ＜ 2.25(原本實驗所下的化學式(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17的x值)，在750℃加熱36小時，且在750℃恆溫24小時，以36小時約10℃的速率緩慢降溫到500℃，最後自然降溫到室溫，可得此系列化合物。按照晶體解析出的結果，所得主要的產物為己知三元化合物Pb_7.12In_18.88Se₃₄。所以說由晶體解析出的結果來看，Cr 量在(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17並沒有與摻入的量一樣多，不過在進行反應時，我們所摻入的Cr含量會比晶體解析的結果還多，這樣才可獲得我們所需要的晶體。圖2-1為(Cr_xIn_3-x)Pb_3.85In₆Se₁₇的實驗粉末繞射圖與理論計算的繞射圖比對結果，可得(Cr_xIn_1-x)_1.67+2/3δPb_4-δIn₇Se₁₇化合物。由實驗粉末繞射圖，沒有觀察到不純的化合物（與多餘Cr原子反應）存在，也許可能不純的化合物跟(Cr_xIn_1-x)_1.67+2/3δPb_4-δIn₇Se₁₇化合物的繞射峰有重疊的部分，所以才無法看到。

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

Lin (Counts) 010002000300040005000

圖2-1(CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17(x = 1.25)的粉末繞射圖。黑色代表理論計算圖，紅色代表實驗繞射圖。

2θ

圖 2-2 X-Ray 粉末繞射圖譜。紅色代表 Pb7.12In18.88Se34 實驗繞射圖，黑色代表 (CrxIn3-x)Pb3.85In6Se17 (x = 1.25)實驗繞射圖。

2.4.2 (Cr_xIn_1-x)_1.67+2/3δPb_4-δIn₇Se₁₇晶體結構的解析過程

將(Cr_xIn_3-x)Pb_3.85In₆Se₁₇( x ＝ 0.75、1.25、2 )三個晶體所得繞射點數據去做晶體分析，可得化合物的空間群為P21/m

，

在利用SHELXTL-97軟體以直接法來做分析可得初始原子位置模型，在此系統化合物中分別有三個原子位置為部分填佔，分別Pb3位置，M5位置，M7位置。由於三個晶體為同結構，所以在晶體結構的解析過程中只舉x = 2這個晶體做說明，經由最初的解析可得Cr0.505Pb3.895In8.495Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.0887，不過所得化學比例並不符合價電數平衡，有過多的陽離子價電數存在(+0.79)，所以針對以上情況做二種假設，第一種假設是過多的陽離子價電數是由Pb3位置所提供的，所以我們假設Pb3空洞位置的電子密度必須由89%調為50%，來符合價電數平衡，可得結果Cr0.465Pb3.5In8.535Se17，R1/wR2 = 0.0745/0.2274，不過調整Pb的比例，會使得R值並不符合原本所預期的會比原先的R1值大上一倍，且由圖2 - 3可觀察Pb3空洞位置與電子密度的變化空洞位置，當x值(Cr 含量)愈大，Pb3空洞位置電子密度有愈大的傾向，所以根據此結果，認為

0 1000 2000 3000 4000 5000

5 10 20 30 40 50 60

2θ

Pb3空洞位置的電子密度變化量為84%到89%為合理的，並非是我們之前所考慮 Pb3空洞位置為50%，所以必須在考慮其他方法來做嘗試。第二種假設是過多的陽離子價電數是由M5及M7位置所提供的，考慮M5及M7位置是由 Cr原子和In原子空洞位置混合時，還有空隙位置存在使得整個化學比例維持價電數平衡，可得結果Pb3.89In8.72Se17，R1/wR2 = 0.0364/0.1123，不過當有空隙位置存在時，可發現Cr位置在此模型會完全被空隙位置所取代，結果

表2-4

(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17化合物的晶體結構資料表

Empirical formu Cr0.49Pb3.84In8.28Se17 Cr0.83Pb3.85In7.94Se17 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17

Formula weight 3114.16 3094.87 3080.87

Starting molar ratio Cr0.75Pb3.85In8.25Se17 Cr1.25Pb3.85In7.75Se17 Cr2Pb3.85In7Se17

Wavelengt(Å) 0.71073 0.71073 0.71073

Temperature(K) 300(2) 300(2) 300(2) Space group P21/m(No. 11) P21/m (No. 11) P21/m (No. 11)

Density (calculated)(g/cm3) 6.820 6.858 6.858

F(000) 2621 2605 2594

Absorption coefficient (mm-1 ) 48.382 48.649 49.238 Crystal size(mm³) 0.02x0.02x0.07 0.02x0.02x0.04 0.02x0.02x0.05 θ range for data collection 0.72 to 28.32°. 0.72 to 28.35°. 0.72 to 28.35°

Index ranges -17 h≦ ≦17 -7 h 17≦ ≦ -17 h 17≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -5 k 5≦ ≦ -37 l 37≦ ≦ -37 l 36≦ ≦ -37 l 33≦ ≦ Reflections collected 18336 18127 18016 Independent reflections 4341 [R(int) =

0.0508]

4317 [R(int) = 0.0660]

4283 [R(int) = 0.0437 ]

Data / restraints / parameters 4341/0/177 4317/0/177 4283/0/177

Goodness-of-fit on F2 1.027 1.078 1.061

R1/wR2 (I > 2σ(I)) 0.0458/0.1113 0.0525/0.1203 0.0453/0.1178 R1/wR2 (all data) 0.0610/0.1213 0.0817/0.1334 0.0561/0.1252

Extinction coefficient 0.00048(4) 0.00012(3) 0.00067(5) Largest diff. peak and hole

(e.Å-3)

8.066 and -5.626 7.443 and -4.550 9.863 and -4.926

R1=Σ F ∥0∣- F ∣c /Σ F ∥ ∣0 wR2= ∣ ｛Σ［w(F0²- Fc²)²］/Σ［w(F0 ²)²］｝^1/2

表2-5

M(5) 0.3770(1) 0.2500 0.9945(1) 7 Cr/In=0.22/0.66 In(6) 0.1233(1) 0.2500 0.4862(1) 19(1) 1

M(7) 0.6231(1) 0.2500 0.5032(1) 7 Cr/In=0.21/0.67 In(8) 0.8740(1) 0.2500 0.0183(1) 21(1) 1

表2-6

Cr0.49Pb3.84In8.28Se17中各原子的非均向熱參數值( U*10³) 。

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Pb(1) 38(1) 23(1) 34(1) 0 13(1) 0

表2-7

Cr0.49Pb3.84In8.28Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。

Pb(1)-Se(2)×2 3.0012(14) M (7)-Se(16) ×2 2.7338(14) Pb(1)-Se(16) 3.1391(19) M (7)-Se(10) 2.757(2)

Pb(1)-Se(4) ×2 3.2000(15) In(8)-Se(14) 2.607(2) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0262(14) In(8)-Se(12) ×2 2.7174(15) Pb(2)-Se(15) 3.139(2) In(8)-Se(8) 2.692(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2190(15) In(8)-Se(14) ×2 2.9254(16) Pb(3)-Se(11) ×2 3.0994(15) In(9)-Se(1) 2.572(2) Pb(3)-Se(16) 3.118(2) In(9)-Se(5) 2.595(2) Pb(3)-Se(2) ×2 3.1225(15) In(9)-Se(7) ×2 2.6603(14) Pb(3)-Se(7) 3.252(2) In(10)-Se(2) 2.572(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0175(14) In(10)-Se(6) 2.578(2) Pb(4)-Se(8) 3.050(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6502(14) Pb(4)-Se(13) ×2 3.1532(15) In(11)-Se(13) 2.551(2) M(5)-Se(9) 2.666(2) In(11)-Se(17) 2.586(2) M (5)-Se(8) ×2 2.7380(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6723(14) M (5)-Se(12) 2.793(2) In(12)-Se(10) 2.740(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7775(13) In(12)-Se(1) ×2 2.7963(2)

In (6)-Se(11) 2.631(2) In(12)-Se(3) 2.816(2) In (6)-Se(10) ×2 2.7338(13) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.773(2) In(13)-Se(12) 2.700(2) In (6)-Se(11) ×2 2.8353(15) In(13)-Se(5) ×2 2.8057(14) M (7)-Se(4) 2.670(2) In(13)-Se(7) 2.758(2) M (7)-Se(4) ×2 2.7776(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8257(14)

表2-8

M(5) 0.3769(1) 0.2500 0.9947(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(6) 0.1237(1) 0.2500 0.4862(1) 20(1) 1

M(7) 0.6230(1) 0.2500 0.5031(1) 7 Cr/In=0.37/0.52 In(8) 0.8735(1) 0.2500 0.0177(1) 23(1) 1

表2-9

表2-10

Cr0.83Pb3.85In7.94Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。

Pb(1)-Se(2)×2 3.0016(18) M (7)-Se(16) ×2 2.7139(17) Pb(1)-Se(16) 3.184(2) M (7)-Se(10) 2.740(3)

Pb(1)-Se(4) ×2 3.2031(18) In(8)-Se(14) 2.613(3) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0263(18) In(8)-Se(12) ×2 2.7110(18) Pb(2)-Se(15) 3.161(2) In(8)-Se(8) 2.690(3) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2151(18) In(8)-Se(14) ×2 2.9108(18) Pb(3)-Se(11) ×2 3.1031(19) In(9)-Se(1) 2.574(3) Pb(3)-Se(16) 3.144(2) In(9)-Se(5) 2.597(3) Pb(3)-Se(2) ×2 3.115(2) In(9)-Se(7) ×2 2.6594(18) Pb(3)-Se(7) 3.251(3) In(10)-Se(2) 2.574(2) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0764(18) In(10)-Se(6) 2.582(2) Pb(4)-Se(8) 3.069(2) In(10)-Se(15) ×2 2.6505(18) Pb(4)-Se(13) ×2 3.138(2) In(11)-Se(13) 2.552(2) M(5)-Se(9) 2.647(3) In(11)-Se(17) 2.590(3) M (5)-Se(8) ×2 2.7218(17) In(11)-Se(3) ×2 2.6760(18) M (5)-Se(12) 2.773(3) In(12)-Se(10) 2.731(2) M (5)-Se(9) ×2 2.7512(17) In(12)-Se(1) ×2 2.7925(19)

In (6)-Se(11) 2.627(3) In(12)-Se(3) 2.818(3) In (6)-Se(10) ×2 2.7279(17) In(12)-Se(17) ×2 2.8360(14) In (6)-Se(16) 2.766(3) In(13)-Se(12) 2.700(3) In (6)-Se(11) ×2 2.8300(18) In(13)-Se(5) ×2 2.8032(19) M (7)-Se(4) 2.638(3) In(13)-Se(7) 2.769(3) M (7)-Se(4) ×2 2.7611(17) In(13)-Se(6) ×2 2.8207(19)

表2-11

M(5) 0.3768(1) 0.2500 0.9949(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(6) 0.1244(1) 0.2500 0.4859(1) 21(1) 1

M(7) 0.6232(1) 0.2500 0.5034(1) 7 Cr/In=0.50/0.39 In(8) 0.8736(1) 0.2500 0.0170(1) 22(1) 1

表2-12

表2-13

Cr1.13Pb3.89In7.61Se17化合物中各陰陽離子的鍵長(Å) 。

Pb(1)-Se(2)×2 3.0006(13) M (7)-Se(16) ×2 2.6889(14) Pb(1)-Se(16) 3.1949(19) M (7)-Se(10) 2.709(2)

Pb(1)-Se(4) ×2 3.1993(14) In(8)-Se(14) 2.6044(19) Pb(2)-Se(13) ×2 3.0107(13) In(8)-Se(12) ×2 2.6979(14)

Pb(2)-Se(15) 3.1917(17) In(8)-Se(8) 2.693(2) Pb(2)-Se(9) ×2 3.2108(14) In(8)-Se(14) ×2 2.8803(14)

Pb(3)-Se(11) ×2 3.1006(14) In(9)-Se(1) 2.5756(19) Pb(3)-Se(16) 3.160(2) In(9)-Se(5) 2.6002(19) Pb(3)-Se(2) ×2 3.0918(14) In(9)-Se(7) ×2 2.6604(14)

Pb(3)-Se(7) 3.2575(19) In(10)-Se(2) 2.5755(18) Pb(4)-Se(14) ×2 3.0829(13) In(10)-Se(6) 2.5819(19) Pb(4)-Se(8) 3.0820(19) In(10)-Se(15) ×2 2.6462(13)

Pb(4)-Se(13) ×2 3.1107(14) In(11)-Se(13) 2.5465(19) M(5)-Se(9) 2.622(2) In(11)-Se(17) 2.5803(19) M (5)-Se(8) ×2 2.6925(14) In(11)-Se(3) ×2 2.6795(13) M (5)-Se(12) 2.737(2) In(12)-Se(10) 2.7232(18) M (5)-Se(9) ×2 2.7232(14) In(12)-Se(1) ×2 2.7857(13)

In (6)-Se(11) 2.6167(19) In(12)-Se(3) 2.8149(19) In (6)-Se(10) ×2 2.7101(14) In(12)-Se(17) ×2 2.8123(13) In (6)-Se(16) 2.745(2) In(13)-Se(12) 2.7021(19) In (6)-Se(11) ×2 2.8302(14) In(13)-Se(5) ×2 2.7910(14) M (7)-Se(4) 2.619(2) In(13)-Se(7) 2.7788(19)

M (7)-Se(4) ×2 2.7333(14) In(13)-Se(6) ×2 2.8082(14)

2.4.3 晶體結構描述

變小到2.69Å，不過鍵長的變化不足以讓此八面體有變形扭曲現象。

B區塊為NaCl (100) - type，但可發現此區塊為變形扭曲NaCl(100) - type，主要結構由Pb和Se形成bicapped trigonal prism與In和Se形成八面體以及In和Se四面體所相連構成。此區塊所有的Pb - Se鍵結環境皆為八配位環境，其中Pb3原子位置為部分填佔，鍵長可由3.10Å - 3.41Å（圖2-5），在文獻中， Pb - Se的鍵長在八配位環境中可從2.95Å - 3.50Å¹⁴^，所以在此結構中，Pb - Se的鍵長3.48Å也可以說是合理的鍵結，由於Pb和Se鍵長分佈相當地廣，也使得Pb-Se多面體形成較大的變形扭曲，而造成Pb - Se的bicapped trigonal prism極大的變形扭曲主要影響原因是Ｐb原子軌域中6s²孤立電子對所造成 Inert pair effect¹⁵。而In9和Se的鍵結在四配位環境，鍵長可由2.58Å - 2.66Å（圖2-5）及In12和Se的鍵結在六配位環境鍵長可由2.72Å - 2.81Å（圖 2-5），皆屬於正常的鍵結配位環境，沒有像Pb - Se的鍵結環境有極大的變形扭曲。

圖2-4(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17的晶體結構。

Cr/In In

partial Pb

Pb

CdI

- type

NaCl(100) - type B

A

c

a

b

圖2-5 Cr1.13Pb3.89In7.61Se17的Pb，In 與 M5 原子配位環境。

a NaCl(100) - type中的Pb3， Pb4，In9與In12。

b CdI2 - type中的M5與In8。

2.69

Cr in M5 bond distance

圖2-6 (CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17 (Cr = 0.49、0.83、1.13 ) CdI²-type且Pb3原子為部分填佔(圖2-7)，而M-Pb-In-Se系統(M = Mn、Fe) 及 M-Pb-In-S系統(M = Cu、Ag、Au)，過渡元素是填佔在區塊NaCl( 1 0 0 ) - type

（圖2-7）。若針對過渡元素填佔在結構不同的區塊去做探討的話，可以假設過渡元素填佔在d軌域不同的電子數去區分，因為Mn原子，Fe原子，

Cu(Ag、Au)原子在實驗中d軌域的電子數分別為5，5，10，過渡元素Mn原子，Fe原子，Cu(Ag or Au)原子會填佔在結構中NaCl(100) - type，而Cr原子在實驗中d軌域的電子組態為3，過渡元素Cr原子會填佔在結構中CdI2 - type ，所以說在週期表上，較後者的過渡元素似乎傾向填佔在 NaCl(100)-type，較前者的過渡元素似乎傾向在填佔CdI2 - type。不過若能發現更多過渡金屬填佔在M-Pb-In-S/Se系統中的話，就可印證上述所假設是否正確。不過對於目前所發現結果還是讓人感到有趣，因為不同過渡金屬填佔在不同的位置，整個結構的物理性質會有不一樣的變化，這也值得進一

在文檔中新穎四元硒化合物的合成，結構與物性分析(CrxIn1-x)1.67+2/3δPb4-δIn7Se17、Cu0.8Sn1.4Bi4.8Se9、Ag0.375Sn0.4375Bi2.25Se4 (頁 27-0)