奈米團粒的特性與充電理論

根據上述文獻的結論，微粒的形貌可能是造成SMPS與FMPS量測差異的原 因，因此以下將針對團粒的分析方法、特性與充電理論進行探討。大氣中與人為 製造出的氣膠之形貌通常為非圓球形，碳煙團粒為大氣微粒中最常見的團聚微 粒，於工業應用中以燃燒作用或高溫爐產生的微粒其形貌也通常為團聚，如二氧 化鈦與銀微粒。因此針對團粒的物理特性量測為目前氣膠研究中一個重要的領 域，但奈米團粒(Nanoparticle agglomerates)的量測為一困難的工作，由於奈米團 粒通常有著複雜的結構，需要量測許多參數以描述奈米團粒的特性，例如塊材密 度(ρb, bulk density)；鏈狀團粒特性(原始微粒的數目(N)及直徑(d_p))；形態參數如 碎形維度(fractal dimension, Df)及動態形狀因子(Dynamic Shape Factor, χ)等。

奈米團粒的特性

於計算團粒的型態參數(如碎形維度與動態形狀因子)前，必須得知團粒的原 始微粒的粒徑與數目等參數，因此許多研究利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀察微粒的特性，進行結構特性的分析，包括團聚微 粒的投影面積(A_a)、最大投影長(L)、最大投影寬(W)、d_p及N，進而推算D_f及長寬 比(aspect ratio, β=L/W)(Koylu et al. 1995; Park et al. 2004; Rogak et al. 1993)。Park et al. (2004)使用影像分析軟體(Digital Micrograph 3, Gatan Inc.)分析TEM之影 像，得知柴油微粒之dp、原始微粒投影面積(Ap)等參數(如圖2.9所示)，並使用團 聚微粒投影面積推算出等投影面積直徑(d_pa)。

圖 2.9 TEM 成像之量測特性，原始微粒之投影面積(A_p)、投影面積(Aa)、最大投 影長度(L)及最大投影寬度(W) (Park et al., 2004)。

奈米團粒的原始微粒粒徑與數目

Shin et al. (2009)以蒸發/核凝法結合靜電篩選技術(Electrostatic classify)，利 用TEM影像分析特定電移動度粒徑之奈米銀微粒的型態參數。銀團粒形貌如圖 2.10左圖所示。由圖可見電動度80 nm的銀微粒是由數十顆近乎圓球的原始奈米 銀顆粒所組成。作者以TEM分析233顆電動度粒徑80 nm的奈米銀，發現其由平 均粒徑為13.8 nm的原始奈米銀所組成，圖2.10右圖為233顆電動度粒徑80 nm的奈 米銀中原始微粒的平均粒徑分佈，由圖可見原始顆粒的粒徑為5-20 nm。作者也 比較文獻中以蒸發/核凝法產生的銀團粒的dp，如表2.2所示。由表中可知，銀團 粒的d_p與產生溫度呈現正相關，且d_p皆小於20 nm。

23

圖 2.10 電動度 80 nm 的銀微粒之形貌(左)及原始顆粒之粒徑分佈(右) (Shin et al., 2009)。

表 2.2 文獻中以蒸發/核凝法產生的銀團粒的原始微粒粒徑(d_p)。

Generation Temp.

(^oC)

d_p

(nm)

Schmidt-Ott (1988) ~1000 15

Weber and Friedlander (1997) 1050 13

Ku and Maynard (2006) 1500 20

Lall et al. (2006) 1050 18.5±3.5

Shin et al. (2009) 1100 13.5±2.5

此外他們也觀察並分析了電動度粒徑120及150 nm的奈米銀團粒，發現原始 顆粒的平均粒徑也接近13.8 nm，與80 nm微粒差異之處為組成顆粒的數量。組成 電動度粒徑80、120及150 nm奈米銀的原始顆粒數目(N)分別約為30、100及200 顆。然而，Rogak et al. (1993)與Oh et al. (2004)的實驗結果卻顯示，不同電移動度 粒徑的團粒中，除了組成顆粒的數量不同外，原始顆粒的平均粒徑也不同。Rogak et al. (1993)的實驗結果顯示，當TiO₂團粒的電移動度粒徑從90上升至260 nm時，

d_p約增加28 %；於Oh et al. (2004)的結果中，電移動度100 nm TiO₂團粒的d_p為7 nm，而電移動度200 nm的dp為19 nm。

Lall and Friedlander (2006)提供一個可計算N的公式。當d_p已知時，可以下列 公式描述N與dm的關係: regarding particle orientation)。當團粒的方向為隨機(random)時，漫反射光(diffuse reflectance)的C*為9.34，鏡反射(specular reflection)的C*為6.85。Lall et al. (2006) 與Barone et al. (2006)皆驗證過此公式預測團粒的N之正確性。

奈米團粒的長寬比(β)與等投影面積直徑(dpa)

從TEM的影像中，除了可以得知團粒的的原始微粒粒徑(dp)與數目(N)外，我 們還可以利用影像分析軟體(Digital Micrograph 3或Image J)計算團粒的投影面積 (Aa)、最大投影長(L)、最大投影寬(W)等參數。以L與W可計算團粒的長寬比(aspect ratio, β)，計算公式如下:

W

 L

 (2.2)

而團粒的A_a則可計算出等投影面積直徑(d_pa)。Shin et al. (2009)使用影像分析軟體

25

ImageJ分析120 nm銀團粒的d_pa，結果如圖2.11所示。由於作者是以微分電移動度 分析儀(DMA, Differential mobility analyzer)篩選出單徑的銀團粒，因此會有多電 荷(multiple charges)的問題。當DMA在篩選特定d_m的微粒時，部分帶多電荷但粒 徑和所設定之dm不同的微粒因兩者具有相同的電移動度，因此也會被篩選出並一 同進入後端的量測系統中，此一現象即為多電荷干擾。與120 nm銀微粒的電移動 度相同，且帶兩顆電荷的微粒粒徑為180 nm。由圖中的結果可觀察dm為120 nm 與180 nm的銀團粒對應到的d_pa分別為110與160 nm。

圖 2.11 利用 TEM 影像分析 d_m為 120 nm 銀團粒之 d_pa分佈 (Shin et al., 2009)。

Park et al. (2004)則使用TEM分析dm介於50-220 nm柴油微粒(diesel particles) 的d_pa、L、W與β等參數。表2.3為比較不同d_m之柴油微粒(Park et al., 2004)與銀團 粒(Shin et al., 2009)的dpa、L、W與β等參數。由dm與dpa的數據可發現，dpa非常接 近d_m，且當d_m增加時，所有的參數皆上升。除了銀團粒與柴油微粒的d_pa與d_m非 常接近外，Rogak et al.(1993)與Oh et al. (2004)的實驗結果也顯示矽與二氧化鈦團 粒的d_pa與d_m也極為接近。

表 2.3 比較不同 dm之銀團粒與柴油微粒的 dpa、L、W 與 β 等參數 (Park et al., 2004；Shin et al., 2009)。

Particles dm (nm) dpa (nm) Lavg (nm) Wavg (nm) β

Ag

(Shin et al., 2009)

80 75 140.1±25.9 83.4±18.9 1.77±0.5 120 110 228.4±48.1 138.8±28.5 1.71±0.5 150 145 321.6±65.7 186.4±37.1 1.79±0.5

Diesel particles (Park et al., 2004)

50 45 61±15 43±7 1.5±0.4 80 85 117±22 61±9 2.0±0.6 100 95 155±26 65±10 2.5±0.7 120 125 194±37 80±12 2.5±0.8 150 145 238±47 90±15 2.8±1.0 220 215 387±77 119±20 3.4±1.2

Park et al. (2004)與Shin et al. (2009)則進一步比較銀團粒與柴油微粒之L與 dpa的關係，結果如圖2.12所示。L與dpa呈現指數關係，因此銀團粒與柴油微粒之 L與d_pa的關係可分別以公式(2.3a)與公式(2.3b)表示，此公式可用於計算微粒的碎 形維度 (fractal dimension, Df)。

27 100

Projected area diameter (d_pa)(nm) 100

1000

L (nm)

Diesel particles(Park et al., 2004) Silver Particles(Shin et al., 2009)

L=0.87*d_pa^1.19 量與移動度直徑(D_fm, mass-mobility diameter)以及摩擦係數與原始微粒數目(η)關 係的比例指數。實驗系統如圖2.13所示，Shin et al. (2010a)先使用管式高溫爐以 蒸發/核凝法形成奈米銀團粒，再將這些團粒導入腔體內。之後再將團聚微粒通 過第二個高溫爐進行燒結，此時爐中的溫度控制在200^oC- 900^oC，最後同時使用 TDMA系統與微分電移動度分析儀(Differential Mobility Analyzer, DMA)串聯氣 膠質量分析儀(Aerosol Particle Mass Analyzer, APM)，量測團粒的電移動度直徑及

質量。而TEM之影像則用於分析原始微粒的分佈情形及燒結過程中形貌的變化。

由實驗結果可知，微粒的電移動度直徑介於80至300 nm時，使用TDMA與 DMA-APM系統(Shin et al., 2009)量測的Dfm分別為2.126± 0.061及2.172± 0.036，

而η為0.734± 0.009及0.752± 0.020。

圖 2.13 實驗系統圖(Shin et al., 2010a)。

微粒充電理論

微粒充電的機制包括了電場充電及擴散充電。對奈米微粒而言，擴散充電為 其主要的充電機制，意即奈米微粒需仰賴帶電離子的布朗運動與其碰撞而被充 電。White 利用自由分子方法(free molecular approach)得到微粒擴散充電方程式 (Hinds, 1999)如下：

2

( ) 2 ln 1

2 2

p E p i i

E

D kT K d c e N t

n t K e kT

  

   

 

  (2.4)

其中

Dp：微粒粒徑，m。

ｋ：波茲曼常數，1.38×10^-23 J/K。

29

 





31 分子重(kg/mol)，Na為亞佛加厥數(Avogadro number, 6.023x10²³ #/mol)。當 Knion

趨近於 0 (連續區)時，任意形貌微粒的平均帶電量(mean charge per particle, N_p)可

其中 Cp為電容(electrical capacitance)，ε0為真空介電係數(permittivity of vacuum)，

k 為波茲曼常數，_p為無因次潛勢(potential)，v為平均離子熱運動速度，Sp為微 粒的幾何表面積。Chang (1981)根據其提出的公式(2.10)與(2.12)，指出微粒幾何 表面積與 Cp為決定 Np的重要參數。在連續區(continuum regime)中，Np取決於 C_p；而自由分子區(free molecular regime)中，N_p則取決於 C_p與微粒的幾何表面 積，而 Rogak and Flagan (1992)與 Filippov (1994)的研究結果顯示微粒的形貌會影 響 C_p，因此微粒形貌對平均帶電量(N_p)的影響最大。

然而，Chang 團粒充電理論中計算 Cp公式的是用於形貌為扁長球體(prolate spheroid，圖 2.14(b)的微粒(公式 2.13，其中 Wr 為扁長球體之短軸半徑)，並不適 用於由原始微粒組成的團粒，因此 Brown and Hemingway (1995)提出了一個計算 團粒 Cp的公式(公式 2.14)，且在實驗和理論值上能達到良好的印證。其中 Q 為

33

圖 2.14 (a) Brown and Hemingway (1995)用於計算的團粒形貌，(b)鍊狀團粒(chain agglomerate)，(c)扁長球體，(d)十字形團粒(branched chain agglomerate)，(e) 長寬 比為 L/W 的樹枝狀團粒(Shin et al., 2010)。

作者假設團粒總電量 Q 會平均分佈至 N 顆原始微粒上，即 Q_i (公式 2.15)，

且 Q_i位於原始微粒的中心點(r_i)。φ則為原始微粒自身能量(φ_s, the self-energies of all the primary particles)與原始微粒間相互作用的靜電能(φl, pairwise interaction electrostatic energy)(公式 2.16)。



0

其中 N 為團粒中原始微粒的數目，La為 Lagrange 乘數(Lagrange multiplier)。

在過去的研究中，曾有學者使用將氣膠電流計(Aerosol Electrometer)與核凝 計數器(CPC)搭配使用來量測微粒平均帶電量(N_p) (Oh et. al., 2004；Shin et al., 2010b)。Oh et al. (2004)以單極充電的間接光電充電器(indirect photoelectric charger)，使不同形貌的二氧化鈦(TiO₂)微粒充電，探討 TiO₂ 微粒形貌與平均帶 電量的關係，實驗結果指出 TiO2團粒(碎形維度小於 2)的 Np比球形 TiO2的 Np

多 30 %。Shin et al. (2010b)則產生不同形貌的銀微粒，研究粒徑範圍介於 70- 200 nm 的銀團粒，微粒形貌對 Np的影響，並與使用Brown and Hemingway (1995)與 Chang (1981)之公式計算的 N_p預測值比較。實驗結果如圖 2.15，在相同的電移動 度直徑(dm, electrical mobility diameter)時，緊密的微粒(compact particle)與鬆散團 粒(loose aggregates，碎形維度小於 2 的團粒)的平均帶電量量測結果相比較之下，

後者的 Np約高於前者 24 %。其中，當 Knion趨近於 0(連續區)與微粒形貌為樹枝 狀時計算的 N_p預測值，與量測值較為接近。

35

0 50 100 150 200

d_m (nm) 0

4 8 12 16 20

Mean charge per particle

Nit= 2.5*10⁷ s/cm^-3, d_p= 19.5 nm Sph., Chang- continuum chain aggl. Chang- continuum branched aggl., Chang- continuum Sph., Chang- free molecular chain aggl. Chang- free molecular branched aggl., Chang- free molecular Exp. data (silver aggregate)

(Shin et al., 2010b)

圖 2.15 當 Nit= 2.5*10⁷ s/cm^-3，dp= 19.5 nm 時，銀團粒 Np 實驗值與理論值的比 較(Shin et al, 2010b)。

然而由圖 2.15 中可發現，當團粒的 dm介於 150-200 nm 時，Np的實驗值與 理論值的差異明顯變大，作者認為可能的原因為原始微粒間可能有融合的情形發 生，導致理論計算的結果會有高估的情形發生。