奈米微粒數目濃度的即時監測技術與儀器間的比對

空氣中的細微粒及超細微粒大部份源自於交通車輛的排放，目前已有許多國 外學者利用各種監測方法評估交通源排放之奈米微粒特性。由於奈米微粒具有較 高的數目濃度，數量約在 10⁴至 10⁵ cm^-3之間，但其質量濃度卻僅佔其他 PM 濃 度的一小部分，因此許多研究均以量測數目濃度及粒徑分佈的方式探討奈米微粒 的特性。奈米微粒數目濃度監測儀有掃瞄式電動度粒徑分析儀(SMPS, Scanning Mobility Particle Sizer)、快速電移動度粒徑分析儀(FMPS, Fast Mobility Particle Sizer)、引擎排氣粒徑分析儀(EEPS, Exhaust Engine Particle Sizer)、凝結微粒計數 器(Condensation Particle Counter, CPC)等，以下將針對上述儀器的監測技術、量 測範圍及準確性進行探討。

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凝結微粒計數器(CPCs)

微粒計數器主要是利用光學偵測技術來偵測和計數微粒，但由於遮光(light blocking)或散射光(scattering)對過小的微粒偵測效率低，因此光學偵測技術並不 適用於粒徑小於 50 nm 的微粒。凝結微粒計數器(CPCs)解決了奈米微粒的偵測問 題，其內部增加了可讓微粒凝結成長的機制，原理為利用過飽合的蒸氣包覆微 粒，使微粒的外圍會附著一層液體進而成長至可被光學偵測器量測的大小。目前 的 CPC 根據凝結液體使用種類的不同，主要可分為使用正丁醇的 CPC 與使用 蒸餾水的 WCPC (如表 2.1 )。一般的 CPC 無法偵測到粒徑<10 nm 的微粒，因而 低估微粒的數目濃度，為了解決這個問題，TSI 公司生產了兩款可偵側到粒俓小 至 3 nm 微粒的 Ultrafine CPC。

表 2.1 商用 CPC 的規格。

近幾年有許多研究針對不同種類的 CPC 的量測結果進行探討。如 Biswas et al.

(2005)比較 WCPC(water based CPC)及 BCPC(btuanol based CPC)對 NH4SO4、 NH₄NO₃、戊二酸及己二酸氣膠的偵測性能。研究發現當粒徑範圍介於 10-50 nm

時， BCPC 與 WCPC 量測到微粒數目濃度的比值為 1.1(BCPC/WCPC)，當偵測 到的微粒小於 15 nm 時，該比值將略為提高。Hering et al. (2005)比較 UWCPC (ultrafine water-based CPC, TSI 3785)與 BCPC(TSI 3025)的量測結果，結果顯示兩 台 CPC 對於粒徑為 80 nm 的油酸微粒及粒徑為 50 nm 的氯化鈉微粒的量測結果 十分相近，兩者間的誤差小於 3 %。此外 Hering et al. (2005)也發現 WCPC 對於 粒徑小至其偵測極限附近的微粒會因微粒成分的不同而有不同的反應靈敏度，當 微粒含有水溶性物種時，WCPC 對於其可偵測到最小的微粒會有較高的偵測效 率。

Iida et al. (2008)比對了 WCPC (TSI 3786)與 BCPC (TSI 3025)在高速公路隧 道內以及周遭環境對不同粒徑微粒的量測結果。結果顯示當周遭環境的微粒粒徑 大於 5 nm 時，兩者的量測結果十分接近，而當微粒等於 3 nm BCPC 會有較高的 偵測效率。而在高速公路隧道中的量測結果則顯示 WCPC 較 BCPC 對於小微粒 所測到的數目濃度較高。Iida et al. (2008)認為此差異主要由儀器的不同或是微粒 成分的不同所造成。此外，Biswas et al. (2005)觀察到 WCPC/BCPC 的比值會隨 著微粒濃度高低而變化。當微粒濃度低於 3×10⁴ cm^-3時，WCPC/BCPC 會大於 1，

然而在高微粒濃度時(3×10⁴ cm^-3-8×10⁴ cm^-3)該比值會小於 1。Mordas et al. (2008) 比對 WCPC 與氣膠靜電器(aerosol electrometer, AE)的量測數據也得到類似的結 果，當微粒濃度低於 3×10³ cm^-3時，WCPC/AE 的比例＞1。當微粒濃度介於 3×

10³ cm^-3-5×10⁴ cm^-3時，其比值接近 1，而當微粒更高時該比值則大於 1。

對於 WCPC 和 BCPC 之間的量測差異，上述文獻並無法提供一個確切的結 論。Biswas et al. (2005)的研究結果顯示，氣膠化學成分對 WCPC 及 BCPC 的量 測結果不會造影響。然而 Iida et al. (2008)的研究結果卻發現，當微粒粒徑接近儀 器最低偵測極限時，氣膠的化學特性會對量測結果造成影響。以最低偵測極限為 3 nm 的 WCPC 與 BCPC 為例，在周遭環境下量測 3 nm 微粒時，BCPC 測量到的 數目濃度較高，但在高速公路隧道內量測由車輛所排放的微粒數目時，所測得的

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結果卻較低。此外，Biswas et al. (2005)與 Mordas et al. (2008)均觀察到在低濃度 時 WCPC 會比 BCPC 偵測到更多的微粒，在高濃度時則反之。

掃描式電移動度微粒光譜儀(SMPS)

SMPS 為結合微分電移動度分析儀(DMA, Differential Mobility Analyzer)與 CPC 的儀器，可以即時測量奈米微粒的數目濃度分佈，為目前研究奈米微粒之 重要儀器，但是它無法採集奈米微粒以進行化學分析。圖 2.5 為掃描式微粒電動 度分析儀 SMPS 的實際照片及構造示意圖。在進入 SMPS 主體 DMA 之前，多徑 微粒會先通過一慣性衝擊器去除 500 nm 以上的微粒，和一個雙極充電器使微粒 帶電情形成波茲曼分佈。DMA 有兩種可替換，一種為尺寸較短、可用來量測 2-150 nm 的 Nano-DMA 如圖中所示；一種為較長、可用來量測 10-1000 nm 的 Long-DMA。帶電荷成波茲曼分佈的微粒進入 DMA 之後，因帶有電壓的 DMA 中心柱和不帶電的圓筒內壁形成一電場，此時帶有和中心柱相反電性、且電移動 度剛好的微粒，就會從中心柱下方一小缺口被分離出來，分離出的微粒就成單徑 微粒，接著單徑微粒被導入 CPC 來計算微粒的數目。從中心柱電壓大小可計算 出微粒的粒徑，配合波茲曼分佈數據和 CPC 測到微粒的數目，可推算出此粒徑 微粒進入 SMPS 之前的濃度，如果控制中心柱電壓隨時間而慢慢變大，則我們就 可得到整個多徑微粒的濃度及數目濃度分佈。

圖 2.5 掃 描 式 微 粒 電 動 度 分 析 儀 SMPS( 資 料 來 源 ： TSI Website, http://www.tsi.com/Model.aspx?Mid=145)。

SMPS 可 掃 描 到 的 最 小 粒 徑 主 要 受 限 於 核 凝 微 粒 計 數 器 (Condensation Particle Counter, CPC) 可活化(activated，使微粒受核凝作用而成長至可被光散射 法偵測到的大小)或可量測到的最小粒徑。而目前市面上的 CPC 可偵測到的最小 粒徑約為 2.5 至 3 nm。

為了進一步對大氣中微粒的核化作用進行研究，許多學者紛紛投入可偵測到 更小微粒(粒徑介於次奈米至 2 奈米)之相關儀器的研發(McMurry et al., 2011)。

Iida et al. (2009)的研究結果顯示具有高表面張力的二甘醇(diethylene glycol, DEG) 及低蒸氣壓的油酸在未有微粒自行核化的情況下可有效地活化粒徑小至 1 nm 的 微粒。根據 Iida et al., (2009)的研究成果，Sipila et al., (2010)研發出了一部以二甘 醇為核凝液的 CPC(DEG CPC)，使其可偵測到粒徑小於 2 nm 的微粒。

Jiang et al. (2011) 則進 一 步設計 了 一組連 結 DEG CPC 的 SMPS(DEG SMPS)，以掃描到粒徑範圍小至 1 nm 的微粒數目濃度分佈。DEG SMPS 系統如 圖 2.6 所示，該系統主要由一個氣膠充電器、一個奈米微分電移動度篩分器 (nanoDMA, TSI 3085)、一部 DEG UCPC 及一部傳統以正丁醇作為凝結作用液體 的 CPC (TSI 3760)所組成，其總採樣流量為 20 L/min，包括流量為 13 L /min 用 來減少微粒進口損失的傳輸流量及實際進入 DEG SMPS 系統的流量 7 L/min。進 入氣膠充電器之前，大顆微粒會先被一個截取氣動直徑為10 μm 的衝擊器去除避 免其累積在系統內。通過氣膠充電器後，nanoDMA 會篩分出特定粒徑的微粒供 後方兩台串聯的 CPC 量測其數目濃度。第一台為 DEG UCPC，主要用來活化粒 徑小於 2 nm 的微粒，但由於被 DEG 活化後的微粒粒徑過小以致於無法有效地以 光散射法量測其數目濃度，故該研究將 DEG UCPC 內的雷射偵測器移除，使得 在 DEG UCPC 內核凝成長過後的微粒直接進入第二部傳統的 CPC 內進行二次核

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凝成長，最後再利用光散射法量測其數目濃度。

圖 2.6 DEG SMPS 系統簡圖(Jiang et al., 2011)。

Jiang et al. (2011)也針對微粒充電效率測試及測試氯化鈉、銀及四烷基銨離 子三種不同微粒的活化效率等作進一步測試，包括。研究結果顯示雙極充電模式 較單極充電模式對於粒徑小於 2 nm 的微粒有較高的外部充電效率(extrinsic charging efficiency)，而活化效率則是氯化鈉微粒最高，其次為銀微粒，四烷基銨 離子最低。為了驗證 DEG SMPS 的量測準確度，該研究也將 DEG SMPS 和傳統 的 SMPS 系統(量測範圍 3-500 nm)於現場量同時測粒徑介於 1 至 10 nm 的微粒數 目濃度分佈，結果顯示兩套系統所量測出的微粒數目濃度分佈結果(＞3 nm)十分 接近。該研究目前也正利用此套系統進行大氣微粒核化作用及微粒成長速率等相 關研究。

快速電移動度粒徑分析儀(FMPS)與引擎排氣粒徑分析儀(EEPS)

有別於SMPS以CPC作為微粒計數器使用靜電中和器來控制微粒的帶電 量；如圖2.7所示的FMPS使用擴散充電的方式來控制微粒的帶電量，並利用許多 並連的靜電計作為微粒計數器，有效的降低了掃描微粒的粒徑範圍所需要的時 間，能夠每秒得到一筆微粒數目濃度分佈的資料，其粒徑範圍介於5.6-560 nm。

而使用相同量測原理的EEPS則能每0.1秒得到一筆微粒數目濃度分佈的資料。由 於FMPS與EEPS的量測原理相同，因此本文僅整理EEPS的量測原理。

EEPS 的實際照片及內部構造示意圖即如圖 2.7 與圖 2.8 所示。在 EEPS 的採 樣入口處，設置有一個旋風集塵器(cyclone)，先將多徑微粒中氣動直徑大於 1μm 的微粒去除，接著氣流以 10 L/min 之速度先後經過兩個單極充電器(Unipolar Charger)，第一個充電器會使微粒帶負電荷，目的是降低微粒攜帶的正電荷量以 及降低微粒通過第二個充電器後微粒發生多餘帶電的狀況，而第二個充電器會使 微粒帶上可預估的正電荷量，且在第二個充電器旁邊會通入 0.6 L/min 的乾淨氣 體，以保持充電器電極的潔淨。帶有正電荷的微粒由量測圓柱中心的正上方進入 之後，微粒會以徑向向外的形式偏離中心，並且會依各自的電移動度不同，而被 收集在量測圓柱外壁上的絕緣電極，其中有 2 L/min 的氣流會從中心圓柱內被移 走，因為此區域的氣流充電較不均勻。當微粒接觸到電極之後，即可偵測到電流 訊號，故微粒的數目濃度即可由一系列的電極偵測到的電流訊號來轉換，之後再 藉由微粒的數目濃度進一步來計算微粒的表面積、體積和質量濃度，

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圖 2.7 快速微粒電動度粒徑分析儀 EEPS (TSI EEPS user manual, 2005)。

圖 2.8 EEPS 內部構造示意圖(TSI EEPS user manual, 2005)。

此儀器偵測的微粒範圍為 5.6-560 nm，微粒的解析度為 16 通道(channel)，

微粒分徑器為一個有著不同電壓的中心圓柱，而在圓柱外側的壁面上設置有多個 微粒靜電計，當帶有正電荷的微粒通過中心圓柱與圓柱外側的壁面之間隙時，會