引擎排氣電移動度分析儀的奈米微粒與次微米微粒數目濃度分佈量測正確性

國 立 交 通 大 學

環 境 工 程 研 究 所

碩 士 論 文

引擎排氣電移動度分析儀的奈米微粒與次微米微粒數

目濃度分佈量測正確性

The measurement accuracy of nanoparticle and

submicron particle number distributions by the

Engine Exhaust Mobility Particle Sizer

研 究 生: 吳 栢 森

指 導 教 授: 蔡 春 進 教授

中 華 民 國 101 年 8 月

引擎排氣電移動度分析儀的奈米微粒與次微米微粒數

目濃度分佈量測正確性

The measurement accuracy of nanoparticle and

submicron particle number distributions by the

Engine Exhaust Mobility Particle Sizer

研究生 : 吳栢森 Student : Bo-Sen Wu

指導教授 : 蔡春進 Advisor : Chuen-Jinn Tsai

國立交通大學

環境工程研究所

碩士論文

A Thesis

Submitted to Institute of Environmental Engineering

College of Engineering

National Chiao Tung University

in Partial Fulfillment of Requirements

for the Degree of

Master of Science

in

Environmental Engineering

August, 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

中 華 民 國 101 年 8 月

III

摘要

為評估引擎排氣電移動度分析儀(EEPS, Engine exhaust particle sizer)的奈米 微粒與次微米微粒數目濃度分佈與微粒形貌的關係，本研究以蒸發/核凝法產生 銀團粒，並使用燒結爐控制銀微粒之形貌(如鍊狀或球形)，比對 EEPS 與掃描式 電移動度分析儀(SMPS, Scanning mobility particle analyzer)(參考儀器)量測不同 形貌之銀微粒的微粒數目濃度分佈與粒徑量測值(dm2)，並與團粒單極充電理論 (Chang, 1981；Brown and Hemingway, 1995)計算的 dm2預估值比較。

多徑銀團粒數目濃度分佈的比對結果顯示，SMPS 與 EEPS 微粒總數目濃度 的相對差異約為 20 %，且與 SMPS 相較之下，EEPS 的 NMD 量測值皆較小。而 SMPS 與 EEPS 的 dm2量測值與銀微粒 TEM 影像比對結果顯示，量測電移動度 30 與 80 nm 銀微粒時，EEPS 與 SMPS 量測值差異較小是由於微粒形貌為球形， 而量測大於電移動度 80 nm 時，儀器量測值的差異持續存在是因為微粒形貌為橢 圓形。因此，造成 SMPS 與 EEPS 的量測值差異的主因為微粒形貌並非球形，微 粒形貌為團聚或橢圓形皆會影響 EEPS 的量測值。而本研究進一步以團粒充電理 論與圓球充電理論(Fuch, 1963)預估 EEPS 量測之 dm2，結果顯示 dm2量測值與預 測值之差異小於 10 %，只有 80 nm 銀團粒的 dm2預測值高估約 16 %。因此，根 據實驗與理論計算的結果，微粒形貌是導致 EEPS 的數目濃度分佈偏移的原因。 相同電移動度粒徑之團粒與圓球微粒經過 EEPS 的單極充電器充電後，電移動度 (Zp)較高的團粒會坐落在 EEPS 中較上方的靜電計，造成粒徑的低估，進而影響 到數目濃度分佈的偏移。因此使用者在使用 EEPS 時須注意此方面的問題。

V

Abstract

The influence of particle morphology on the nanoparticle size distributions measured by a fast mobility analyzer, the Engine Exhaust Particle Sizer (EEPS, TSI 3090), was studied using the Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS, TSI 3936) as a reference. The EEPS shows consistently smaller number median diameters (NMDs) (18.4 ± 0.5, 33.43 ± 0.1 and 47.8 ± 1.04 nm) in comparison to the SMPS (21.8 ± 0.9, 41.3 ± 0.2 and 66.8 ± 0.4 nm) for polydisperse silver nanoparticles generated from a tubular furnace at the temperature of 1000, 1100 and 1200 oC, respectively.

To provide quantitative explanation of the difference, generated polydisperse nanoparticles were further classified as monodisperse particles with the initial equivalent mobility diameter dm1 and sintered in the second furnace at different temperatures, from room temperature (no sintering) to 600 oC, to change their morphologies for the comparison tests. Without sintering, results show that the measured mobility diameter, dm2, of the EEPS is smaller than that of the SMPS when dm1 is larger than 30 nm and the difference increases as dm1 is increased from 30 to 300 nm. But the difference decreases as the morphology of particles changes from agglomerates to spheres for dm1 less than 80 nm and the sintering temperature higher than 200 oC. In comparison, the difference between the dm2 of the EEPS and SMPS persists for dm1 larger than 80 nm even at the sintering temperature of 600 oC when the particles are still not sintered into spherical shape but appear to be oblate spheroids instead. The projected properties like the aspect ratio and primary particle

size of silver nanoparticles were used for the theoretical calculations of the mean charge per agglomerated particle (Np, agg). Results show that the Np, agg is more than the mean charge per particle of sphere (Np, sphere) with the same dm1 resulting in overestimation of the electrical mobility and underestimation of the dm2 by the EEPS. The present theory predicts the measured dm2 values by the EEPS quantitatively which agree well with the experimental data.

Keywords: nanoparticle; particle morphology; agglomerate particle; Engine Exhaust

I

目錄

ABSTRACT ... V 圖目錄... II 表目錄... IV 第一章 前言... 1 1.1 緣起與背景說明 ... 1 1.2 研究目的... 2 第二章 文獻回顧... 4 2.1 奈米微粒特性量測標準 ... 4 核凝微粒計數器之校正 ... 6 2.2 奈米微粒數目濃度的即時監測技術與儀器間的比對 ... 10 2.3 奈米團粒的特性與充電理論 ... 21 第三章 研究方法... 36 3.1 SMPS 之校正比對 ... 37 3.2 SMPS 與 EEPS 之量測比對 ... 39 第四章 結果與討論 ... 42 4.1 掃描式電移動度粒徑分析儀的校正與比對 ... 42 4.1.1 SMPS 粒徑量測的正確性 ... 42 4.1.2 核凝微粒計數器的數目濃度比對 ... 46 4.2 銀微粒之型態參數分析與團粒充電理論計算 ... 54 4.3 EEPS 與 SMPS 之量測數據比對 ... 49 第五章 結論... 58 附錄... 66

圖目錄

圖 2.1 同軸圓柱式 DEMC 示意圖 (ISO 15900, 2009)。 ... 6 圖 2.2 使用參考 FCAE 進行校正之實驗設置圖 (ISO/WD 27891)。 ... 7 圖 2.3 使用參考 CPC 進行校正之實驗設置圖 (ISO/WD 27891)。 ... 8 圖 2.4 CPC 校正實驗時數據記錄方式(ISO/CD 27891)。 ... 10 圖 2.5 掃 描 式 微 粒 電 動 度 分 析 儀 SMPS( 資 料 來 源 ： TSI Website, http://www.tsi.com/Model.aspx?Mid=145)。 ... 14

圖 2.6 DEG SMPS 系統簡圖(Jiang et al., 2011)。 ... 15

圖 2.7 快速微粒電動度粒徑分析儀 EEPS (TSI EEPS user manual, 2005)。 ... 17

圖 2.8 EEPS 內部構造示意圖(TSI EEPS user manual, 2005)。 ... 17

圖 2.9 TEM 成像之量測特性，原始微粒之投影面積(Ap)、投影面積(Aa)、最大投 影長度(L)及最大投影寬度(W) (Park et al., 2004)。 ... 22

圖 2.10 電動度 80 nm 的銀微粒之形貌(左)及原始顆粒之粒徑分佈(右) (Shin et al., 2009)。 ... 23

圖 2.11 利用 TEM 影像分析 dm為 120 nm 銀團粒之 dpa分佈 (Shin et al., 2009)。 ... 25

圖 2.12 L 與 dpa的關係(Park et al., 2004；Shin et al., 2009)。 ... 27

圖 2.13 實驗系統圖(Shin et al., 2010a)。 ... 28

圖 2.14 (a) Brown and Hemingway (1995)用於計算的團粒形貌，(b)鍊狀團粒(chain agglomerate)，(c)扁長球體，(d)十字形團粒(branched chain agglomerate)， (e) 長寬比為 L/W 的樹枝狀團粒(Shin et al., 2010)。 ... 33

圖 2.15 當 Nit= 2.5*107 s/cm-3，dp= 19.5 nm 時，銀團粒 Np 實驗值與理論值的比 較(Shin et al, 2010b)。 ... 35

圖 3.1 EEPS 量測正確性的實驗流程。 ... 36

圖 3.2 結合靜電篩選技術(EC, electrostatic classification)與氣膠靜電器(Aerosol electrometer, TSI 3068)的奈米微粒濃度校正實驗系統圖。 ... 38

圖 3.3 粒徑量測比對之實驗系統配置圖。... 39

圖 3.5 加裝電場之 PNS。 ... 41

圖 4.1 以 DMA 篩選出不同的單徑 PSL 微粒後，使用 SMPS 量測單徑 PSL 微粒 的數目濃度分佈。 ... 44

圖 4.2 DMA 篩選出電移動度直徑為(A) 20、(B) 40、(C) 64 (D) 82 與(E) 102 nm 的 PSL 微粒後，以 E-PNS 採集後，使用 SEM 觀察微粒的大小。 ... 46

圖 4.3 使用 SMPS 量測以蒸發/核凝法產生的銀微粒數目濃度分佈，及使用 DMA 篩選出 60 nm 的銀微粒並以 SMPS 量測其分佈。 ... 47

III 圖 4.5 使用 EEPS 與 SMPS 量測不同產生溫度(1000、1100 與 1200 o C)的多徑銀 微粒數目濃度分佈。 ... 51 圖 4.6 高溫爐溫度設定 1150 o C 產生銀微粒，使用 DMA 篩選特定粒徑(30、80、 150、250 與 300 nm)，再經過不同的燒結溫度(室溫、200、400 與 600oC) 後，SMPS 與 EEPS 之 NMD 量測值。 ... 52 圖 4.7 高溫爐溫度設定 1150 oC 產生銀微粒，使用 DMA 篩選特定粒徑(30、80、 150、250 與 300 nm)，再經過不同的燒結溫度(室溫、200 與 600oC)後，銀 微粒的 TEM 影像。 ... 53 圖 4.8. Nit 為 9.5*107 s/cm3時，分別以Fuchs’理論與 Chang 團粒充電理論計算圓 球微粒與團粒的 Np與電移動度(Zp)。 ... 56 圖 4.9. EEPS 量測單徑銀團粒的 dm2量測值與預測值的比較。 ... 57

表目錄

表 2.1 商用 CPC 的規格。 ...11 表 2.2 文獻中以蒸發/核凝法產生的銀團粒的原始微粒粒徑(dp)。 ... 23 表 2.3 比較不同 dm之銀團粒與柴油微粒的 dpa、L、W 與 β 等參數 (Park et al.,

2004；Shin et al., 2009)。 ... 26 表 3.1 本實驗參考 Shin et al. (2010a)之實驗參數。 ... 40 表 4.1 水滴粒徑為微粒粒徑十倍時，懸浮液中之微粒體積濃度與所噴出水滴內部 微粒數目之關係(Hinds, 1999)。 ... 42 表 4.2 以 DMA 篩選出單徑 PSL 微粒的平均直徑、峰值直徑。 ... 44 表 4.3 在不同產生溫度下，SMPS 與 EEPS 量測銀微粒的 NMD 與總數目濃度的 比較。 ... 50 表 4.4 dm為 80、150、250 與 300 nm 銀團粒的 L、W、β、N 與 dpa等型態參數。 ... 54

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第一章 前言

1.1 緣起與背景說明

以奈米物質生產的商業化商品數目目前正在快速的增加中，產品涵蓋健康、 衣物、汽車等，使用的物質包括奈米銀、奈米金、奈米碳管(CNT)及奈米氧化鋅 等。當奈米產品提供功能性的好處的同時，人們暴露在奈米物質下的風險也隨著 增加，特別是從事與奈米科技產業相關的工作人員(產品的加工及包裝作業)，此 外從產品中可能再釋出之奈米物質也會對消費者的健康造成威脅。為了確保工人 和消費者的健康，奈米物質的吸入毒性測試為一項十分重要的工作。雖然目前奈 米物質對人體毒理機制並沒有完全的釐清，不過很多相關的研究正在進行中。人 體可能暴露奈米物質的途徑包含呼吸(inhalation)、皮膚接觸及食入(ingestion)，其 中以呼吸為最容易進入人體的途徑。因此釐清奈米微粒對人體的危害為目前重要 的工作，由於許多文獻指出吸入小微粒會對人體的健康有不良的影響(Atkinson et al., 2001; Dockery et al., 1993; Kreyling et al., 2002)，因此準確地分析並量測奈米 微粒特性(如微粒數目濃度分佈、有效密度與形貌等)很重要，因為所得到的數據 可供人體暴露及健康危害相關研究之用。

電移動度分析(Electrical mobility analysis)為目前廣泛使用且最有效量測微粒 數目濃度分佈的技術，目前以此技術量測奈米微粒數目濃度分佈的儀器可根據充 電方式分為兩類: 單極充電器(unipolar diffusion charger)與雙極充電器(bipolar diffusion charger)。雙極微粒充電器通常利用一輻射源如85Kr、241Am 或210Po 游 離出空氣正負離子，與微粒碰撞進行充電，常用的儀器如掃描式電移動度分析儀 (Scanning mobility particle analyzer, SMPS) (Wang and Flagan, 1989)。但雙極微粒 充電器最大的缺點在於充電效率不佳，且單極微粒充電方式較雙極充電的內在充 電效率高，這使得後來研究的重心逐漸轉向於發展單極微粒充電器。而使用單極 充電器的量測儀器有快速電移動度分析儀 (FMPS, Fast mobility particle sizer,

Model 3091, TSI Inc., St Paul, MN)與引擎排氣微粒分析儀(Engine exhaust particle sizer, EEPS)(Johnson et al., 2003)等。

SMPS 量測的粒徑範圍受限於使用的 DMA (例如 3-100 nm 或 5-200 nm,依操 作流量而變動)，且 SMPS 通常需花費 30 秒以上才能得到一個微粒數目濃度分 佈。但許多文獻已驗證過 SMPS 的量測正確性(Wang and Flagan 1989)，因此 SMPS 已廣泛地用於量測大氣中或工程奈米微粒數目濃度分佈(Hussein et al., 2004; Jeong et al., 2006)。而 EEPS 每 0.1 秒可輸出 1 筆微粒數目濃度分佈(FMPS 為 1 秒 1 筆)，微粒粒徑偵測範圍為 5.6- 560 nm，故較適合量測數目濃度分佈變動較 大的場所，如道路旁、隧道內等，可觀察微粒數目濃度分佈的變化。曾有學者比 對 SMPS，以及與 EEPS 相同量測原理的 FMPS 之數目濃度分佈，發現 SMPS 與 FMPS 的量測值間有差異。Leskinen et al. (2012)使用 SMPS 與 FMPS 量測團聚微 粒時，後者的 NMD 較小，且有著較高的總數目濃度與較窄的數目濃度分布。根 據實驗結果，該研究團隊推斷儀器的量測數據可能會受到微粒種類及形貌影響。

1.2 研究目的

為了釐清微粒形貌與量測儀器數目濃度分佈的關係，本研究使用 EEPS 與 SMPS 量測不同形貌微粒的數目濃度分佈，確認微粒形貌是否會對量測值造成影 響，同時以單極充電理論與微粒形貌分析量測差異的原因。 本研究先針對常用於量測奈米微粒數目分佈的 SMPS 進行校正，參考 ISO/WD 27891 校正數目濃度與使用 20、40、64、81 及 102 nm 的微粒粒徑標準 品--聚苯乙烯乳膠(3000 Series Nanosphere Size Standards, Thermo Scientific, USA) 比對 SMPS 量測的粒徑。待 SMPS 校正完成後，本研究使用蒸發/核凝法產生的 奈米銀團粒，並以燒結爐控制其形貌，進行 SMPS 與 EEPS 的量測比對，以確認 微粒形貌對 EEPS 量測值的影響，並以理論計算之預測值比對。

第二章 文獻回顧

2.1 奈米微粒特性量測標準

在相同質量下，奈米微粒(nanoparticles，粒徑＜100 nm)因較大微粒具有更大 的表面積及活性，所以被吸入人體並沉積於肺部時，將可能對呼吸及循環系統造 成較大的危害(Oberdörster et al., 2005)，因此研究奈米微粒之數目濃度分佈、形 貌及化學組成等物理化學特徵極為重要。Xia et al. (2006)比較環境奈米微粒與一 些工程奈米微粒的細胞毒性，研究中使用的環境奈米微粒是加州都會區的大氣微 粒，而工程奈米微粒則有：二氧化鈦(TiO2)、碳黑(carbon black)、富勒醇(fullerol) 及聚苯乙烯(polystyrene)等，結果發現環境奈米微粒因附著有毒有機物質、鹽類 及重金屬等成份(Donaldson et al., 2002 及 Oberdörster et al., 2005)所以毒性較大多 數的工程奈米粉體高，除了陽離子聚苯乙烯(polystyrene)外。環境奈米微粒和陽 離子聚苯乙烯(如胺基聚苯乙烯)奈米微粒皆較有能力產生活性氧化物，進而導致 粒腺體(mitochondrial)損害，因此毒性較大。因此為了可以準確地量測並分析環 境奈米微粒的特性，國際標準組織 ISO TC229 正在進行奈米技術 EHS 相關標準 的建立，而本研究針對標準中與奈米物質量測相關的標準進行回顧。回顧的部分 分別為微粒數目濃度分佈- 氣膠微分電移動度分析法與氣膠微粒數目濃度- 凝 結微粒計數器之校正。。 ISO 15900: 2009 (E) 微粒粒徑分佈- 氣膠微分電移動度分析法

微分電移動度分析系統(Differential Mobility Analyzing System, DMAS)已被 廣泛用於氣體中各種奈米微粒之量測，此技術在許多氣膠科學與技術領域扮演著 十分重要的角色，如氣膠儀器、氣膠製程、半導體廠內汙染控制、大氣氣膠科學、 工程奈米微粒的特性分析等。DMAS 主要由一個用來篩選粒徑的微分電移動度 篩分器(Differential Electrical Mobility Classifier, DEMC)及一個用來量測微粒數目

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的凝結微粒計數器(Condensation Particle Counter, CPC)所組成，可量測介於粒徑 1nm 至 1μm 之間的微粒粒徑分佈，也可針對帶電微粒進行電移動度篩選，以產 生不同特定粒徑的單徑微粒，有助於氣膠儀器的研發及校正。

該系統在進行量測或數據逆算(data inversion)時仍有許多不確定的變數會影 響結果的準確度，如滑動校正因子(Cc, slip correction factor)、離子/氣膠接觸係數 (ion-aerosol attachment coefficient)、粒徑相關的帶電量分佈、電移動度分佈逆算 成粒徑分佈的方法等，因此在不同量測系統之間的結果可能也會有差異存在。 Helsper et al. (2008)比較 5 個不同電移動度分析儀（包含 4 組市售系統和 1 組 IfT Leipzig 的自建系統）之間的數目濃度量測結果，發現粒徑介於 40 至 350 nm 之 間微粒的總數目濃度之誤差值在 12%以內，在粒徑 20 至 200 nm 之間的數目濃 度分佈誤差值小於 20%，然而當粒徑範圍大於或小於上述範圍時，誤差即會增 加。該研究認為誤差主要可能來自於微粒損失的校正函數、計數統計、雙極電荷 分佈及不同進口對微粒造成的損失等影響。 為了提升電移動度分徑技術的準確度，上述及另外一些參數均需審慎評估， 以確保該系統可產生較一致的單徑微粒以精準地量測微粒數目濃度。ISO 15900 則提供了實驗系統內各個儀器的操作及校正方法，也介紹了 DEMC 分徑的方 式、量測數據的逆算和微粒充電效率的理論等實際應用上的基本原理及計算方 式，最後也列出了結果報告內需呈現的各項參數，並建議粒徑分佈結果的呈現方 式可參照 ISO 9276-1。 以下為 DEMC 的原理簡介。圖 2.1 為同軸圓柱式的 DEMC，如圖所示該系 統中央有一電極棒，用來產生圓柱壁面與中央電極棒間的電場，當帶電微粒進入 DEMC 後，微粒因電場作用而向中央電極移動，而根據不同大小的微粒具有不 同電移動度的原理，僅有具特定電移動度的微粒會進入中央電極棒下方的狹縫而 完成粒徑的篩選。該系統即利用控制中央電極電壓的方式進而篩選出各種不同粒 徑的微粒。

圖 2.1 同軸圓柱式 DEMC 示意圖 (ISO 15900, 2009)。

核凝微粒計數器之校正

CPC 利用光散射技術偵測並計數已知體積流量內的微粒數目。此技術和光 學微粒計數器(Optical Particle Counter, OPC)類似，兩者的主要差異在於 CPC 多 了微粒核凝成長的機制，讓 CPC 可偵測到更小的微粒。原理為讓微粒在通過偵 測計數器之前因吸附酒精或水而長大，使得原本因粒徑太小導致散射光線不足的 微粒成長至偵測器可測得粒徑。微粒計數的原理與粒子電荷無關，因此可偵測到 絕對的微粒數目。CPC 的精確度受到很多因素影響，如流量、高濃度的計數損 失、極小微粒的核凝效果不佳及微粒由進口到偵測部位的傳輸損失等因素，均會 造成量測上的誤差。因此 CPC 需定期進行校正，才能確保量測結果的準確性。 CPC 通常以法拉第杯氣膠靜電計(Faraday-cup aerosol Electrometer, FCAE)作 為其校正之參考標準。在許多情況下，校正的主要目的是為了確認 CPC 對極小 微粒的偵測極限，而會選擇 FCAE 的原因是因為它對於任何粒徑微粒的偵測效率 皆一致。所謂的 CPC 的偵測效率為偵測同一數目的單電荷單徑微粒時， CPC 測

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出的濃度與參考 FCAE 所偵測出的濃度比值。

ISO/WD 27891 提供了兩種 CPC 的標準校正方法：參考 FCAE (reference FCAE)及參考 CPC (reference CPC)的比對，圖 2.2 及圖 2.3 分別為兩種方法的實 驗設置圖(圖中以灰色字體的設備建議裝設在系統中，但可因實驗目的等需求更 改)。若採用前者的比對方法，則還須對作為參考用的 FCAE 進行驗證。上述兩 種作為參考驗證用的儀器對於偵測微粒數目濃度、粒徑大小以及微粒組成皆須要 有標準的校正認證書，該證書必須出自於以下兩個單位其中之一: 1. 被 ISO/IEC 17025 認可的實驗室，所提供的校正種類以及範圍也需在認可的 範圍之內。

2. 由國家量測機構(National Measurement Institute)所提供之相關校正服務。 CPC 與 FCAE 的 量 測 差 異 主 要 來 自 於 多 重 帶 電 微 粒 (Multiply-charged particles)以及校正時 CPC 和參考儀器的進口處的微粒濃度偏差，故 CPC 之校正 程序須針對上述影響因素進行評估且須加以修正。

圖 2.3 使用參考 CPC 進行校正之實驗設置圖 (ISO/WD 27891)。 多重帶電微粒干擾 CPC 通常以 FCAE 的量測結果作為其校正之參考標準。FCAE 的原理為利用 DMA 篩選出單徑微粒後導入 FCAE 中，利用電流計偵測帶電微粒上所帶的電 流，進一步將電流值換算成數目濃度。但 DMA 篩選出單徑微粒並非都帶一顆電 荷，有時會篩選出和單一電荷具有相同電移動度的多重帶電微粒。當這些多重帶 電微粒進入 FCAE 後，會干擾到 FCAE 所量測到的電流，進而影響到換算出的 數目濃度，因此以 FCAE 作為校正儀器時須考慮多重帶電微粒的干擾。 ISO/CD 27891 建議使用 FCAE 作為參考驗證用的儀器時，校正微粒只容許 帶一顆電荷，或產生出之校正微粒具有已知的帶電分佈(charge distribution)。篩 選出的單徑微粒數目濃度範圍(同濃度校正範圍)需在 102 -105 #/cm3間，濃度上限 需依校正儀器之不同更改，例如 TSI model 3786 濃度上限為 105 #/cm3，而 TSI model 3776 濃度上限為 3*105 #/cm3。當濃度高於儀器之偵測上限會因為產生疊 合誤差，使得量測到的濃度值可能為不正確，因此校正範圍一般介於 103 -105 #/cm3間。

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數據記錄之方法

使用參考量測儀器(ref CPC 或 ref FCAE)與 CPC 進行比對時，儀器所讀到的 數目濃度通常會產生時間的變異性(time variability)，例如在低微粒數目濃度時儀 器所量測到的微粒數目濃度變動較大，此現象發生在 CPC 上的原因為單位時間 內所偵測到的微粒數目過低進而使數據的相對變動量變大所造成。使用 FCAE 時，此變動量會較 CPC 多，原因為 FCAE 在量測低微粒濃度時，內部產生的低 毫安培訊號易受到電子雜訊干擾。當量測高微粒數濃度時，也可能因為微粒產生 源或是分流管中的流量不穩定，使得所量測到的微粒數目濃度產生顯著地變動。 為了降低上述的干擾對 CPC 偵測效率的影響，ISO/CD 27891 中也建議了一個校 正 CPC 時數據紀錄的方法，確保可得到重複性高的量測結果。 數據記錄之方法為開啟及關閉 DEMC 之電壓各 60 秒，至少 5 個循環。圖 2.4 為使用 ref FCAE 與 CPC 進行比對之數目濃度讀值。當電壓開啟時，兩部儀 器即量測到 DMA 在該電壓下所篩選出之單徑微粒數目濃度(圖中 aAE,i及 aCPC,i)， 當電壓關閉時，FCAE 與 CPC 所量測的結果則分別為零點偏移(zero offset)與偽計 數(false count) (圖中 bAE,i及 bCPC,i)。由於電壓剛開啟或關閉時濃度需幾秒的時間 才可達到穩定，因此數據只擷取最後 30 秒(圖中雙箭號之範圍)。最後將 aAE,i或 aCPC,i 減去相鄰兩個 bAE,或 bCPC,i 的平均值可得到儀器所讀到的淨數目濃度(net number conc.)，兩部儀器即利用此一濃度作為校正比對時的依據。

圖 2.4 CPC 校正實驗時數據記錄方式(ISO/CD 27891)。

2.2 奈米微粒數目濃度的即時監測技術與儀器間的比對

空氣中的細微粒及超細微粒大部份源自於交通車輛的排放，目前已有許多國 外學者利用各種監測方法評估交通源排放之奈米微粒特性。由於奈米微粒具有較 高的數目濃度，數量約在 104_{至 10}5 cm-3之間，但其質量濃度卻僅佔其他 PM 濃 度的一小部分，因此許多研究均以量測數目濃度及粒徑分佈的方式探討奈米微粒 的特性。奈米微粒數目濃度監測儀有掃瞄式電動度粒徑分析儀(SMPS, Scanning Mobility Particle Sizer)、快速電移動度粒徑分析儀(FMPS, Fast Mobility Particle Sizer)、引擎排氣粒徑分析儀(EEPS, Exhaust Engine Particle Sizer)、凝結微粒計數 器(Condensation Particle Counter, CPC)等，以下將針對上述儀器的監測技術、量 測範圍及準確性進行探討。

11 凝結微粒計數器(CPCs) 微粒計數器主要是利用光學偵測技術來偵測和計數微粒，但由於遮光(light blocking)或散射光(scattering)對過小的微粒偵測效率低，因此光學偵測技術並不 適用於粒徑小於 50 nm 的微粒。凝結微粒計數器(CPCs)解決了奈米微粒的偵測問 題，其內部增加了可讓微粒凝結成長的機制，原理為利用過飽合的蒸氣包覆微 粒，使微粒的外圍會附著一層液體進而成長至可被光學偵測器量測的大小。目前 的 CPC 根據凝結液體使用種類的不同，主要可分為使用正丁醇的 CPC 與使用 蒸餾水的 WCPC (如表 2.1 )。一般的 CPC 無法偵測到粒徑<10 nm 的微粒，因而 低估微粒的數目濃度，為了解決這個問題，TSI 公司生產了兩款可偵側到粒俓小 至 3 nm 微粒的 Ultrafine CPC。 表 2.1 商用 CPC 的規格。 近幾年有許多研究針對不同種類的 CPC 的量測結果進行探討。如 Biswas et al. (2005)比較 WCPC(water based CPC)及 BCPC(btuanol based CPC)對 NH4SO4、 NH4NO3、戊二酸及己二酸氣膠的偵測性能。研究發現當粒徑範圍介於 10-50 nm

時， BCPC 與 WCPC 量測到微粒數目濃度的比值為 1.1(BCPC/WCPC)，當偵測 到的微粒小於 15 nm 時，該比值將略為提高。Hering et al. (2005)比較 UWCPC (ultrafine water-based CPC, TSI 3785)與 BCPC(TSI 3025)的量測結果，結果顯示兩 台 CPC 對於粒徑為 80 nm 的油酸微粒及粒徑為 50 nm 的氯化鈉微粒的量測結果 十分相近，兩者間的誤差小於 3 %。此外 Hering et al. (2005)也發現 WCPC 對於 粒徑小至其偵測極限附近的微粒會因微粒成分的不同而有不同的反應靈敏度，當 微粒含有水溶性物種時，WCPC 對於其可偵測到最小的微粒會有較高的偵測效 率。

Iida et al. (2008)比對了 WCPC (TSI 3786)與 BCPC (TSI 3025)在高速公路隧 道內以及周遭環境對不同粒徑微粒的量測結果。結果顯示當周遭環境的微粒粒徑 大於 5 nm 時，兩者的量測結果十分接近，而當微粒等於 3 nm BCPC 會有較高的 偵測效率。而在高速公路隧道中的量測結果則顯示 WCPC 較 BCPC 對於小微粒 所測到的數目濃度較高。Iida et al. (2008)認為此差異主要由儀器的不同或是微粒 成分的不同所造成。此外，Biswas et al. (2005)觀察到 WCPC/BCPC 的比值會隨 著微粒濃度高低而變化。當微粒濃度低於 3×104 cm-3時，WCPC/BCPC 會大於 1， 然而在高微粒濃度時(3×104 cm-3-8×104 cm-3)該比值會小於 1。Mordas et al. (2008) 比對 WCPC 與氣膠靜電器(aerosol electrometer, AE)的量測數據也得到類似的結 果，當微粒濃度低於 3×103 cm-3時，WCPC/AE 的比例＞1。當微粒濃度介於 3× 103 cm-3-5×104 cm-3時，其比值接近 1，而當微粒更高時該比值則大於 1。 對於 WCPC 和 BCPC 之間的量測差異，上述文獻並無法提供一個確切的結 論。Biswas et al. (2005)的研究結果顯示，氣膠化學成分對 WCPC 及 BCPC 的量 測結果不會造影響。然而 Iida et al. (2008)的研究結果卻發現，當微粒粒徑接近儀 器最低偵測極限時，氣膠的化學特性會對量測結果造成影響。以最低偵測極限為 3 nm 的 WCPC 與 BCPC 為例，在周遭環境下量測 3 nm 微粒時，BCPC 測量到的 數目濃度較高，但在高速公路隧道內量測由車輛所排放的微粒數目時，所測得的

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結果卻較低。此外，Biswas et al. (2005)與 Mordas et al. (2008)均觀察到在低濃度 時 WCPC 會比 BCPC 偵測到更多的微粒，在高濃度時則反之。

掃描式電移動度微粒光譜儀(SMPS)

SMPS 為結合微分電移動度分析儀(DMA, Differential Mobility Analyzer)與 CPC 的儀器，可以即時測量奈米微粒的數目濃度分佈，為目前研究奈米微粒之 重要儀器，但是它無法採集奈米微粒以進行化學分析。圖 2.5 為掃描式微粒電動 度分析儀 SMPS 的實際照片及構造示意圖。在進入 SMPS 主體 DMA 之前，多徑 微粒會先通過一慣性衝擊器去除 500 nm 以上的微粒，和一個雙極充電器使微粒 帶電情形成波茲曼分佈。DMA 有兩種可替換，一種為尺寸較短、可用來量測 2-150 nm 的 Nano-DMA 如圖中所示；一種為較長、可用來量測 10-1000 nm 的 Long-DMA。帶電荷成波茲曼分佈的微粒進入 DMA 之後，因帶有電壓的 DMA 中心柱和不帶電的圓筒內壁形成一電場，此時帶有和中心柱相反電性、且電移動 度剛好的微粒，就會從中心柱下方一小缺口被分離出來，分離出的微粒就成單徑 微粒，接著單徑微粒被導入 CPC 來計算微粒的數目。從中心柱電壓大小可計算 出微粒的粒徑，配合波茲曼分佈數據和 CPC 測到微粒的數目，可推算出此粒徑 微粒進入 SMPS 之前的濃度，如果控制中心柱電壓隨時間而慢慢變大，則我們就 可得到整個多徑微粒的濃度及數目濃度分佈。

圖 2.5 掃 描 式 微 粒 電 動 度 分 析 儀 SMPS( 資 料 來 源 ： TSI Website, http://www.tsi.com/Model.aspx?Mid=145)。

SMPS 可 掃 描 到 的 最 小 粒 徑 主 要 受 限 於 核 凝 微 粒 計 數 器 (Condensation Particle Counter, CPC) 可活化(activated，使微粒受核凝作用而成長至可被光散射 法偵測到的大小)或可量測到的最小粒徑。而目前市面上的 CPC 可偵測到的最小 粒徑約為 2.5 至 3 nm。

為了進一步對大氣中微粒的核化作用進行研究，許多學者紛紛投入可偵測到 更小微粒(粒徑介於次奈米至 2 奈米)之相關儀器的研發(McMurry et al., 2011)。 Iida et al. (2009)的研究結果顯示具有高表面張力的二甘醇(diethylene glycol, DEG) 及低蒸氣壓的油酸在未有微粒自行核化的情況下可有效地活化粒徑小至 1 nm 的 微粒。根據 Iida et al., (2009)的研究成果，Sipila et al., (2010)研發出了一部以二甘 醇為核凝液的 CPC(DEG CPC)，使其可偵測到粒徑小於 2 nm 的微粒。

Jiang et al. (2011) 則進 一 步設計 了 一組連 結 DEG CPC 的 SMPS(DEG SMPS)，以掃描到粒徑範圍小至 1 nm 的微粒數目濃度分佈。DEG SMPS 系統如 圖 2.6 所示，該系統主要由一個氣膠充電器、一個奈米微分電移動度篩分器 (nanoDMA, TSI 3085)、一部 DEG UCPC 及一部傳統以正丁醇作為凝結作用液體 的 CPC (TSI 3760)所組成，其總採樣流量為 20 L/min，包括流量為 13 L /min 用 來減少微粒進口損失的傳輸流量及實際進入 DEG SMPS 系統的流量 7 L/min。進 入氣膠充電器之前，大顆微粒會先被一個截取氣動直徑為10 μm 的衝擊器去除避 免其累積在系統內。通過氣膠充電器後，nanoDMA 會篩分出特定粒徑的微粒供 後方兩台串聯的 CPC 量測其數目濃度。第一台為 DEG UCPC，主要用來活化粒 徑小於 2 nm 的微粒，但由於被 DEG 活化後的微粒粒徑過小以致於無法有效地以 光散射法量測其數目濃度，故該研究將 DEG UCPC 內的雷射偵測器移除，使得 在 DEG UCPC 內核凝成長過後的微粒直接進入第二部傳統的 CPC 內進行二次核

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凝成長，最後再利用光散射法量測其數目濃度。

圖 2.6 DEG SMPS 系統簡圖(Jiang et al., 2011)。

Jiang et al. (2011)也針對微粒充電效率測試及測試氯化鈉、銀及四烷基銨離 子三種不同微粒的活化效率等作進一步測試，包括。研究結果顯示雙極充電模式 較單極充電模式對於粒徑小於 2 nm 的微粒有較高的外部充電效率(extrinsic charging efficiency)，而活化效率則是氯化鈉微粒最高，其次為銀微粒，四烷基銨 離子最低。為了驗證 DEG SMPS 的量測準確度，該研究也將 DEG SMPS 和傳統 的 SMPS 系統(量測範圍 3-500 nm)於現場量同時測粒徑介於 1 至 10 nm 的微粒數 目濃度分佈，結果顯示兩套系統所量測出的微粒數目濃度分佈結果(＞3 nm)十分 接近。該研究目前也正利用此套系統進行大氣微粒核化作用及微粒成長速率等相 關研究。 快速電移動度粒徑分析儀(FMPS)與引擎排氣粒徑分析儀(EEPS)

有別於SMPS以CPC作為微粒計數器使用靜電中和器來控制微粒的帶電 量；如圖2.7所示的FMPS使用擴散充電的方式來控制微粒的帶電量，並利用許多 並連的靜電計作為微粒計數器，有效的降低了掃描微粒的粒徑範圍所需要的時 間，能夠每秒得到一筆微粒數目濃度分佈的資料，其粒徑範圍介於5.6-560 nm。 而使用相同量測原理的EEPS則能每0.1秒得到一筆微粒數目濃度分佈的資料。由 於FMPS與EEPS的量測原理相同，因此本文僅整理EEPS的量測原理。 EEPS 的實際照片及內部構造示意圖即如圖 2.7 與圖 2.8 所示。在 EEPS 的採 樣入口處，設置有一個旋風集塵器(cyclone)，先將多徑微粒中氣動直徑大於 1μm 的微粒去除，接著氣流以 10 L/min 之速度先後經過兩個單極充電器(Unipolar Charger)，第一個充電器會使微粒帶負電荷，目的是降低微粒攜帶的正電荷量以 及降低微粒通過第二個充電器後微粒發生多餘帶電的狀況，而第二個充電器會使 微粒帶上可預估的正電荷量，且在第二個充電器旁邊會通入 0.6 L/min 的乾淨氣 體，以保持充電器電極的潔淨。帶有正電荷的微粒由量測圓柱中心的正上方進入 之後，微粒會以徑向向外的形式偏離中心，並且會依各自的電移動度不同，而被 收集在量測圓柱外壁上的絕緣電極，其中有 2 L/min 的氣流會從中心圓柱內被移 走，因為此區域的氣流充電較不均勻。當微粒接觸到電極之後，即可偵測到電流 訊號，故微粒的數目濃度即可由一系列的電極偵測到的電流訊號來轉換，之後再 藉由微粒的數目濃度進一步來計算微粒的表面積、體積和質量濃度，

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圖 2.7 快速微粒電動度粒徑分析儀 EEPS (TSI EEPS user manual, 2005)。

圖 2.8 EEPS 內部構造示意圖(TSI EEPS user manual, 2005)。

此儀器偵測的微粒範圍為 5.6-560 nm，微粒的解析度為 16 通道(channel)， 微粒分徑器為一個有著不同電壓的中心圓柱，而在圓柱外側的壁面上設置有多個 微粒靜電計，當帶有正電荷的微粒通過中心圓柱與圓柱外側的壁面之間隙時，會

因中心圓柱與圓柱外側的壁面之間所形成的電場(圓柱通有正高電壓，圓柱外側 的壁面沒有接電壓)，而被收集在圓柱外側的壁面上。有許多參數會影響靜電計 的電流偵測，影響電流計的電流偵測包括:當微粒流經微粒偵測區時，若是沒有 與電極接觸則會形成映像電荷 (image charge)，造成偵測電流被低估，此外電移 動度較高的微粒 (小微粒)會在中心圓柱的上端被偵測到，而電移動度較低的微 粒 (大微粒)則會在較下游的地方被偵測到，因此同時進入儀器的微粒會因為電 移動度的不同而在不同的時刻被偵測到，即會有偵測延遲的現象發生。為此需要 使用反演算 (inversion algorithm) 來回算和校正數據。 儀器間的比對 SMPS 量測的粒徑範圍受限於使用的 DMA (例如 3-100 nm 或 5-200 nm,依操 作流量而變動)，且 SMPS 通常需花費 30 秒以上才能得到一個微粒數目濃度分 佈。但許多文獻已驗證過 SMPS 的量測正確性(Wang and Flagan 1989)，因此 SMPS 已廣泛地用於量測大氣中或工程奈米微粒數目濃度分佈(Hussein et al., 2004; Jeong et al., 2006)。EEPS 每 0.1 秒可輸出 1 筆微粒數目濃度分佈，微粒粒徑偵測 範圍為 5.6- 560 nm，故較適合量測數目濃度分佈變動較大的場所，如道路旁、 隧道內等，但其量測正確性仍有待確認。

曾有學者比對 SMPS，以及與 EEPS 相同量測原理的 FMPS 之數目濃度分佈， 發現 SMPS 與 FMPS 的量測值間有差異。Jeong and Evans (2009)使用 SMPS 與 FMPS 量測大氣中與工程奈米微粒(NaCl 與 Au)的數目濃度分佈，並比較其量測 結果。其中，SMPS 的氣膠採樣流量較低(0.3 lpm)，微粒在 SMPS 系統內的擴散 損失(diffusion loss)較明顯，特別是小於 10 nm 的微粒(Wang et al., 2002)。而 FMPS 的氣膠採樣流量(10 lpm)遠高於 SMPS 的流量(0.3 lpm)，因此微粒在 FMPS 系統 內的擴散損失遠小於 SMPS。為了改善此情況，作者使用 AIM 軟體(Aerosol Instrument Manger software, TSI)內的擴散損失修正(diffusion loss correction)修正

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SMPS 的量測數據。經擴散損失修正的 SMPS 總數目濃度與 FMPS 量測到的結果 相比較之下，前者量測到的總數目濃度仍高估約 15 %。

Asbach et al. (2009) 則 使 用 氯 化 鈉 (NaCl) 微 粒 與 柴 油 碳 粒 (diesel soot particles)，比較 FMPS 與不同廠牌的 SMPS 量測的微粒數目濃度分佈與總數目濃 度，使用的儀器分別為: SMPS-T1 為靜電篩分器(EC, Electrical Classifier, model 3080, MN, TSI)連接以水為工作液的超細微粒凝結計數器(UWCPC, model 3786, MN, TSI)；SMPS-T2 為 EC 連接以正丁醇為工作液的核凝微粒記數器(CPC, model 3010, MN, TSI) ；SMPS-G1 為連續電移動度粒徑分析儀 (Sequential Mobility Particle Sizer, Ainring, Germany, Grimm)。於進行微粒數目濃度分佈與總微粒數目 濃度比對前，作者使用 100 nm 的聚苯乙烯乳膠(polystyrene latex)微粒確認 SMPS 與 FMPS 粒徑量測正確性。SMPS-T1 與 SMPS-G1 量測到的粒徑分別為 105 與 101 nm，然而 FMPS 量測到的粒徑為 80 nm，此結果顯示 FMPS 的粒徑量測正確 性有待修正。比對結果顯示 SMPS-T1、SMPS-T2 與 FMPS 量測的微粒數目濃度 分佈類似，但 FMPS 的數目中間直徑(NMD)偏小。與 SMPS-T1 相比，FMPS 約 低估 NMD 15%。

Price et al. (2011)則產生 4 種不同微粒(二氧化鈦(TiO2)、NaCl、碳煙團粒與 二氧化矽)，並使用 4 種不同的微粒數目濃度分佈量測儀器(FMPS、SMPS、氣動 微 粒 分析 儀 (Aerodynamic Particle Sizer, APS) 與電子式 低壓衝擊 器 (electrical low-pressure impactor, ELPI))量測微粒數目濃度分佈。量測結果可分為兩部分進 行討論，低微粒數目濃度的 TiO2與二氧化矽，以及高微粒數目濃度的 NaCl 與碳 煙團粒。比對粒徑介於 50- 300 nm 的 TiO2數目濃度時，總數目濃度差異不大， 約為 25 %，量測 SiO2微粒的數目濃度分佈時，粒徑介於 150- 500 nm 的總數目 濃度偏差於 15 %內，當粒徑區間延伸至 60- 600 nm 時，SMPS 與 FMPS 的偏差 約為 8 %。其中，使用 FMPS 量測 TiO2與 SiO2微粒的數目濃度分佈時，皆呈現 雙峰分佈，而其他儀器量測的粒徑分佈皆為單峰。Joeng and Evans (2009)使用

SMPS 與 FMPS 量測 NaCl 與 Au 微粒的數目濃度分佈，也得到類似的結果。粒 徑小於 50 nm 時，FMPS 量測到的濃度明顯高於 SMPS 的量測值，在粒徑小於 15 nm 時高估的情形更明顯，可能的原因為 FMPS 軟體內的運算法將小粒徑的原 始數據(電流值)轉換為微粒數目濃度時，因運算法的轉換導致數目濃度高估，而 有錯誤的峰值(peak)出現。量測高數目濃度的 NaCl 與碳煙團粒數目濃度分佈時， 量測結果呈現良好的一致性，標準偏差也很低(除了 20 nm 以下 FMPS 的數據)。 Leskinen et al. (2012)使用 FMPS、SMPS、CPC、奈米微粒表面積監測儀 (NSAM, nanoparticle surface area monitor)與 ELPI 量測 TiO2團粒、TiO2粉體與硫 酸銨((NH4)2SO4)的微粒數目濃度分佈、質量濃度分佈與表面積濃度，並比對上述 儀器之量測值。進行量測比對前，作者使用定量噴霧器(constant output atomize) 產生粒徑為 97 與 300 nm 的聚苯乙烯乳膠(polystyrene latex)微粒，確認儀器的粒 徑量測正確性。結果顯示只有 SMPS 的粒徑量測較為正確。儀器量測數據比對的 結果顯示，造成儀器間量測值差異的主要原因為微粒的物化特性，如微粒形貌或 微粒種類。量測圓球狀(NH4)2SO4 微粒時，量測數據皆吻合。量測團聚狀 TiO2 微粒時，因其較複雜的形貌而造成量測數據有著較大的差異，如 FMPS 量測到的 數目濃度與 SMPS 量測到的結果相比較下，前者量測的數目濃度分佈往小粒徑的 方向偏移，且 FMPS 量測到較高的總數目濃度與較窄的數目濃度分布。因此根據 此比對結果，Leskinen et al. (2012)推斷儀器的量測數據受到微粒種類影響。 根據上述文獻比對的結果，可得到以下結論: 使用 FMPS 量測高數目濃度的 微粒時，與 SMPS 的量測值較接近，如 Joeng and Evans (2009)量測 NaCl 與 Au 微粒，以及 Price et al. (2011) 量測 NaCl 與碳煙團粒的結果；但是使用 FMPS 量 測低數目濃度的微粒時，與 SMPS 的量測值差異較大，且會在小粒徑的數目濃度 會有錯誤的峰值(peak)，如 Joeng and Evans (2009)量測大氣中的微粒，以及 Price et al. (2011) 量測 TiO2與二氧化矽微粒的結果。而 Asbach et al. (2009)與 Leskinen et al. (2012)皆發現 FMPS 量測非圓球微粒的數目濃度分佈時，量測數據會往小粒

21 徑的方向偏移。Leskinen et al. (2012)根據此比對結果，儀器間量測值差異的主要 原因為微粒的物化特性，如微粒形貌或微粒種類。而 Asbach et al. (2009)認為是 微粒形貌影響單極擴散充電機制，進而影響到儀器的量測值。

2.3 奈米團粒的特性與充電理論

根據上述文獻的結論，微粒的形貌可能是造成SMPS與FMPS量測差異的原 因，因此以下將針對團粒的分析方法、特性與充電理論進行探討。大氣中與人為 製造出的氣膠之形貌通常為非圓球形，碳煙團粒為大氣微粒中最常見的團聚微 粒，於工業應用中以燃燒作用或高溫爐產生的微粒其形貌也通常為團聚，如二氧 化鈦與銀微粒。因此針對團粒的物理特性量測為目前氣膠研究中一個重要的領 域，但奈米團粒(Nanoparticle agglomerates)的量測為一困難的工作，由於奈米團 粒通常有著複雜的結構，需要量測許多參數以描述奈米團粒的特性，例如塊材密 度(ρb, bulk density)；鏈狀團粒特性(原始微粒的數目(N)及直徑(dp))；形態參數如 碎形維度(fractal dimension, Df)及動態形狀因子(Dynamic Shape Factor, χ)等。

奈米團粒的特性

於計算團粒的型態參數(如碎形維度與動態形狀因子)前，必須得知團粒的原 始微粒的粒徑與數目等參數，因此許多研究利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope, TEM)觀察微粒的特性，進行結構特性的分析，包括團聚微 粒的投影面積(Aa)、最大投影長(L)、最大投影寬(W)、dp及N，進而推算Df及長寬 比(aspect ratio, β=L/W)(Koylu et al. 1995; Park et al. 2004; Rogak et al. 1993)。Park et al. (2004)使用影像分析軟體(Digital Micrograph 3, Gatan Inc.)分析TEM之影 像，得知柴油微粒之dp、原始微粒投影面積(Ap)等參數(如圖2.9所示)，並使用團 聚微粒投影面積推算出等投影面積直徑(dpa)。

圖 2.9 TEM 成像之量測特性，原始微粒之投影面積(Ap)、投影面積(Aa)、最大投 影長度(L)及最大投影寬度(W) (Park et al., 2004)。

奈米團粒的原始微粒粒徑與數目

Shin et al. (2009)以蒸發/核凝法結合靜電篩選技術(Electrostatic classify)，利 用TEM影像分析特定電移動度粒徑之奈米銀微粒的型態參數。銀團粒形貌如圖 2.10左圖所示。由圖可見電動度80 nm的銀微粒是由數十顆近乎圓球的原始奈米 銀顆粒所組成。作者以TEM分析233顆電動度粒徑80 nm的奈米銀，發現其由平 均粒徑為13.8 nm的原始奈米銀所組成，圖2.10右圖為233顆電動度粒徑80 nm的奈 米銀中原始微粒的平均粒徑分佈，由圖可見原始顆粒的粒徑為5-20 nm。作者也 比較文獻中以蒸發/核凝法產生的銀團粒的dp，如表2.2所示。由表中可知，銀團 粒的dp與產生溫度呈現正相關，且dp皆小於20 nm。

23 圖 2.10 電動度 80 nm 的銀微粒之形貌(左)及原始顆粒之粒徑分佈(右) (Shin et al., 2009)。 表 2.2 文獻中以蒸發/核凝法產生的銀團粒的原始微粒粒徑(dp)。 Generation Temp. (oC) dp (nm) Schmidt-Ott (1988) ~1000 15

Weber and Friedlander (1997) 1050 13

Ku and Maynard (2006) 1500 20 Lall et al. (2006) 1050 18.5±3.5 Shin et al. (2009) 1100 13.5±2.5 此外他們也觀察並分析了電動度粒徑120及150 nm的奈米銀團粒，發現原始 顆粒的平均粒徑也接近13.8 nm，與80 nm微粒差異之處為組成顆粒的數量。組成 電動度粒徑80、120及150 nm奈米銀的原始顆粒數目(N)分別約為30、100及200 顆。然而，Rogak et al. (1993)與Oh et al. (2004)的實驗結果卻顯示，不同電移動度 粒徑的團粒中，除了組成顆粒的數量不同外，原始顆粒的平均粒徑也不同。Rogak et al. (1993)的實驗結果顯示，當TiO2團粒的電移動度粒徑從90上升至260 nm時，

dp約增加28 %；於Oh et al. (2004)的結果中，電移動度100 nm TiO2團粒的dp為7 nm，而電移動度200 nm的dp為19 nm。

Lall and Friedlander (2006)提供一個可計算N的公式。當dp已知時，可以下列 公式描述N與dm的關係: ) ( 12 2 * m c m p C d d d C N  _{, for N > 12 (2.1)} 其中λ為自由平均路徑(m)， Cc為滑動校正因子，C*為微粒的方向常數(constant regarding particle orientation)。當團粒的方向為隨機(random)時，漫反射光(diffuse reflectance)的C*為9.34，鏡反射(specular reflection)的C*為6.85。Lall et al. (2006) 與Barone et al. (2006)皆驗證過此公式預測團粒的N之正確性。

奈米團粒的長寬比(β)與等投影面積直徑(dpa)

從TEM的影像中，除了可以得知團粒的的原始微粒粒徑(dp)與數目(N)外，我 們還可以利用影像分析軟體(Digital Micrograph 3或Image J)計算團粒的投影面積 (Aa)、最大投影長(L)、最大投影寬(W)等參數。以L與W可計算團粒的長寬比(aspect ratio, β)，計算公式如下: W L   (2.2)

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ImageJ分析120 nm銀團粒的dpa，結果如圖2.11所示。由於作者是以微分電移動度 分析儀(DMA, Differential mobility analyzer)篩選出單徑的銀團粒，因此會有多電 荷(multiple charges)的問題。當DMA在篩選特定dm的微粒時，部分帶多電荷但粒 徑和所設定之dm不同的微粒因兩者具有相同的電移動度，因此也會被篩選出並一 同進入後端的量測系統中，此一現象即為多電荷干擾。與120 nm銀微粒的電移動 度相同，且帶兩顆電荷的微粒粒徑為180 nm。由圖中的結果可觀察dm為120 nm 與180 nm的銀團粒對應到的dpa分別為110與160 nm。

圖 2.11 利用 TEM 影像分析 dm為 120 nm 銀團粒之 dpa分佈 (Shin et al., 2009)。

Park et al. (2004)則使用TEM分析dm介於50-220 nm柴油微粒(diesel particles) 的dpa、L、W與β等參數。表2.3為比較不同dm之柴油微粒(Park et al., 2004)與銀團 粒(Shin et al., 2009)的dpa、L、W與β等參數。由dm與dpa的數據可發現，dpa非常接 近dm，且當dm增加時，所有的參數皆上升。除了銀團粒與柴油微粒的dpa與dm非 常接近外，Rogak et al.(1993)與Oh et al. (2004)的實驗結果也顯示矽與二氧化鈦團 粒的dpa與dm也極為接近。

表 2.3 比較不同 dm之銀團粒與柴油微粒的 dpa、L、W 與 β 等參數 (Park et al., 2004；Shin et al., 2009)。

Particles dm (nm) dpa (nm) Lavg (nm) Wavg (nm) β

Ag (Shin et al., 2009) 80 75 140.1±25.9 83.4±18.9 1.77±0.5 120 110 228.4±48.1 138.8±28.5 1.71±0.5 150 145 321.6±65.7 186.4±37.1 1.79±0.5 Diesel particles (Park et al., 2004) 50 45 61±15 43±7 1.5±0.4 80 85 117±22 61±9 2.0±0.6 100 95 155±26 65±10 2.5±0.7 120 125 194±37 80±12 2.5±0.8 150 145 238±47 90±15 2.8±1.0 220 215 387±77 119±20 3.4±1.2

Park et al. (2004)與Shin et al. (2009)則進一步比較銀團粒與柴油微粒之L與 dpa的關係，結果如圖2.12所示。L與dpa呈現指數關係，因此銀團粒與柴油微粒之 L與dpa的關係可分別以公式(2.3a)與公式(2.3b)表示，此公式可用於計算微粒的碎 形維度 (fractal dimension, Df)。

27 100

Projected area diameter (d_pa)(nm) 100 1000 L ( n m )

Diesel particles(Park et al., 2004) Silver Particles(Shin et al., 2009)

L=0.87*d_pa1.19

L=0.44*dpa1.26

圖 2.12 L 與 dpa的關係(Park et al., 2004；Shin et al., 2009)。

19 . 1 19 . 1 ~ ~d_pa d_m L (2.3a) 26 . 1 26 . 1 ~ ~d_pa d_m L (2.3b) 但使用TEM的影像分析團粒的型態參數費用昂貴且耗費時間，且量測團粒 的變化與監測大氣中團粒等，需要可快速且即時量測團粒特性的技術，而串聯微 分電移動度粒徑分析儀(TDMA) 即為一個適當的技術。Shin et al. (2010a)結合 TDMA與TEM量測團聚微粒的體積，以及電移動度粒徑介於30-300 nm之間，質 量與移動度直徑(Dfm, mass-mobility diameter)以及摩擦係數與原始微粒數目(η)關 係的比例指數。實驗系統如圖2.13所示，Shin et al. (2010a)先使用管式高溫爐以 蒸發/核凝法形成奈米銀團粒，再將這些團粒導入腔體內。之後再將團聚微粒通 過第二個高溫爐進行燒結，此時爐中的溫度控制在200o

C- 900oC，最後同時使用 TDMA系統與微分電移動度分析儀(Differential Mobility Analyzer, DMA)串聯氣 膠質量分析儀(Aerosol Particle Mass Analyzer, APM)，量測團粒的電移動度直徑及

質量。而TEM之影像則用於分析原始微粒的分佈情形及燒結過程中形貌的變化。 由實驗結果可知，微粒的電移動度直徑介於80至300 nm時，使用TDMA與 DMA-APM系統(Shin et al., 2009)量測的Dfm分別為2.126± 0.061及2.172± 0.036， 而η為0.734± 0.009及0.752± 0.020。

圖 2.13 實驗系統圖(Shin et al., 2010a)。

微粒充電理論

微粒充電的機制包括了電場充電及擴散充電。對奈米微粒而言，擴散充電為 其主要的充電機制，意即奈米微粒需仰賴帶電離子的布朗運動與其碰撞而被充 電。White 利用自由分子方法(free molecular approach)得到微粒擴散充電方程式 (Hinds, 1999)如下： 2 2 ( ) ln 1 2 2 p E p i i E D kT K d c e N t n t K e kT            (2.4) 其中 p D ：微粒粒徑，m。 ｋ：波茲曼常數，1.38×10-23 J/K。

29 T：絕對溫度，K。 E K ：9×109 N×m2/C2。 e：單位電量，1.6×10-19 C。 i c ：離子之熱運動速度，m/sec。 Ni：空氣離子的數目濃度，#/cm3。 t：微粒的充電時間，sec。 Fuchs 限制球形理論 許多單極微粒充電器的微粒帶電量與外在充電效率的模擬，均引用 Fuchs 的 限制球型理論 (Fuchs, 1963)，且在實驗和理論值上能達到良好的印證，使得 Fuchs 理論仍廣泛的應用至今。限制球型理論假設有一和微粒同圓心且半徑大於球型微 粒之半徑的限制球(limiting-sphere)，將微粒和離子存在的空間劃分為兩個區域， 在限制球和微粒表面間的區域，離子的移動是靠分子傳輸，而在圓球外的區域， 則是仰賴巨觀的擴散定律。將限制球表面離子的通量式平衡後，Fuchs 得到了離 子和微粒之間的結合係數(combination coefficient, β)，帶 p 電荷微粒和 k 極離子 的結合係數為

 

 



_                _       a i i i k p dX KT X a KT c a D a D 0 2 exp exp 4 4 (2.5) 其中

 

2

_

2 2

_

3 2 2 2 1 1 a r r a e r e n r p         (2.6)                                        2 5 2 2 3 2 2 5 2 2 1 15 2 1 1 3 1 1 5 1 a a a a a a i i i i i       (2.7) i D ：離子的擴散係數，m2/s。 ：微粒和離子間碰撞機率假設為 1，無因次。 a：微粒半徑，m。 X ：a r ，無因次。

 

r  ：距微粒表面 r，微粒和離子間的潛勢，J。 p N ：微粒的平均帶電量，無因次。 ：微粒介電係數，無因次。  ：限制球半徑，m。 團粒充電理論

Chang (1981) 提 出 對 任 意 形 貌 微 粒 的 單 極 充 電 理 論 (theory of charge deposition on charge aerosol particles)，並提出一取決於離子紐森數(Knion)的平均帶 電量公式，其中 Knion之計算公式如下: m i ion d Kn  2 (2 . 8 ) 離子的自由平均路徑(λi)之計算公式如下:

31 a air i air i b I i N M M M TM k e Z ) ( 329 . 1    (2.9) 其中 Zi為離子的電移動度(m2

/V-s)，Mi為離子的分子重(kg/mol) ，Mair為空氣的 分子重(kg/mol)，Na為亞佛加厥數(Avogadro number, 6.023x1023 #/mol)。當 Knion 趨近於 0 (連續區)時，任意形貌微粒的平均帶電量(mean charge per particle, Np)可 以下列公式計算:



1



1 1 2 ) 1 . 0 ( / ) ( 5 . 0 0 2 2 0                     p i _p p i p p Dt N kT e e kT C Dt N C N     (2.10) 當_p大於 1 時，Np必須以公式(2.11)計算:



1



, ! 2 0 2 1            



  p p p p i m m p kT C N e Dt N kT e m m     (2.11) 而 Knion趨近無限大時(自由分子區)，Np則以下列公式計算:           p p i p p kTC t S v N e e kT C N 4 1 ln 2 2 2 (2.12)

k 為波茲曼常數，_p為無因次潛勢(potential)，v為平均離子熱運動速度，Sp為微

粒的幾何表面積。Chang (1981)根據其提出的公式(2.10)與(2.12)，指出微粒幾何 表面積與 Cp為決定 Np的重要參數。在連續區(continuum regime)中，Np取決於 Cp；而自由分子區(free molecular regime)中，Np則取決於 Cp與微粒的幾何表面 積，而 Rogak and Flagan (1992)與 Filippov (1994)的研究結果顯示微粒的形貌會影 響 Cp，因此微粒形貌對平均帶電量(Np)的影響最大。

然而，Chang 團粒充電理論中計算 Cp公式的是用於形貌為扁長球體(prolate

spheroid，圖 2.14(b)的微粒(公式 2.13，其中 Wr 為扁長球體之短軸半徑)，並不適 用於由原始微粒組成的團粒，因此 Brown and Hemingway (1995)提出了一個計算 團粒 Cp的公式(公式 2.14)，且在實驗和理論值上能達到良好的印證。其中 Q 為 團粒總電量(C)，φ為靜電能(electrostatic energy)。而圖 2.14(a)為作者用於計算的 團粒形貌。



1



, cos 1 4 1 2 0  _  _     r p W C ( 2 . 8 )

_

_

,



1



) 1 ( ln 1 4 2 / 1 2 2 0 _          Wr

(2.13)  2 2 Q C_p  (2.14)

33

圖 2.14 (a) Brown and Hemingway (1995)用於計算的團粒形貌，(b)鍊狀團粒(chain agglomerate)，(c)扁長球體，(d)十字形團粒(branched chain agglomerate)，(e) 長寬 比為 L/W 的樹枝狀團粒(Shin et al., 2010)。

作者假設團粒總電量 Q 會平均分佈至 N 顆原始微粒上，即 Qi (公式 2.15)， 且 Qi位於原始微粒的中心點(ri)。φ則為原始微粒自身能量(φs, the self-energies of all the primary particles)與原始微粒間相互作用的靜電能(φl, pairwise interaction electrostatic energy)(公式 2.16)。



  N i i Q Q 1 ( 2 . 1 5 )



  N i i i s a Q 1 0 2 8  (2.16a)



    N i N j i j i j j i l r r Q Q 1 14 0 2 1   _(2.16b)

0 ) ( 1        _{  }  



 N i i a s l i Q Q L Q   for all i, (2.17)

其中 N 為團粒中原始微粒的數目，La為 Lagrange 乘數(Lagrange multiplier)。 在過去的研究中，曾有學者使用將氣膠電流計(Aerosol Electrometer)與核凝 計數器(CPC)搭配使用來量測微粒平均帶電量(Np) (Oh et. al., 2004；Shin et al., 2010b)。Oh et al. (2004)以單極充電的間接光電充電器(indirect photoelectric charger)，使不同形貌的二氧化鈦(TiO2)微粒充電，探討 TiO2 微粒形貌與平均帶 電量的關係，實驗結果指出 TiO2團粒(碎形維度小於 2)的 Np比球形 TiO2的 Np 多 30 %。Shin et al. (2010b)則產生不同形貌的銀微粒，研究粒徑範圍介於 70- 200 nm 的銀團粒，微粒形貌對 Np的影響，並與使用Brown and Hemingway (1995)與

Chang (1981)之公式計算的 Np預測值比較。實驗結果如圖 2.15，在相同的電移動

度直徑(dm, electrical mobility diameter)時，緊密的微粒(compact particle)與鬆散團 粒(loose aggregates，碎形維度小於 2 的團粒)的平均帶電量量測結果相比較之下， 後者的 Np約高於前者 24 %。其中，當 Knion趨近於 0(連續區)與微粒形貌為樹枝 狀時計算的 Np預測值，與量測值較為接近。

35 0 50 100 150 200 dm (nm) 0 4 8 12 16 20 M e a n c h a r g e p e r p a r ti c le Nit= 2.5*107 _s/cm-3_{, d} p= 19.5 nm Sph., Chang- continuum chain aggl. Chang- continuum branched aggl., Chang- continuum Sph., Chang- free molecular chain aggl. Chang- free molecular branched aggl., Chang- free molecular Exp. data (silver aggregate)

(Shin et al., 2010b) 圖 2.15 當 Nit= 2.5*107 s/cm-3，dp= 19.5 nm 時，銀團粒 Np 實驗值與理論值的比 較(Shin et al, 2010b)。 然而由圖 2.15 中可發現，當團粒的 dm介於 150-200 nm 時，Np的實驗值與 理論值的差異明顯變大，作者認為可能的原因為原始微粒間可能有融合的情形發 生，導致理論計算的結果會有高估的情形發生。

第三章 研究方法

本研究使用 SMPS 為參考儀器，與 EEPS 進行數目濃度分佈之比對，比較量 測不同形貌之銀微粒的量測數據，並與 Chang (1981)與 Brown and Hemingway (1995)之團粒充電理論計算的預測值進行比較，實驗的流程如圖 3.1 所示。為確 認 SMPS 所量測到的粒徑與數目濃度是正確的，本研究使用標準 PSL 微粒 (Thermoscientific) 校正 SMPS 量測的粒徑，再參考 ISO/CD 27891 校正 CPC 之濃 度。確認 SMPS 量測到的微粒數目濃度分佈正確後，產生不同形貌的銀微粒(如 團粒與圓球微粒等)，比對 SMPS 與 EEPS 量測到的微粒數目濃度分佈。 奈米銀微粒的產生 數目及粒徑的量 測儀器之校正 (SMPS) 微粒採樣及量測 團粒形貌參數之分析 (PENS) 數目濃度分布比對 (SMPS與EEPS) 比對EEPS的NMD量測值與預測值，確認EEPS的量測正確性及量測差異的原因。 量測數據之分析 (SMPS與EEPS的NMD與 數目濃度分佈等) 團粒充電理論之分析 根據團粒形貌參數，以Chang (1981) 與Brown and Hemingway (1995)之理

論計算Cp與Np等參數。

計算EEPS之NMD 預測值

量測分析 理論計算

37

3.1 SMPS 之校正比對

核凝微粒計數器之校正 本研究參考 ISO/WD 27891 使用法拉第杯氣膠靜電器結合靜電篩選技術 (electrostatic classification)來校正 CPC，實驗系統如圖 3.2 所示。奈米銀微粒使用 蒸發/核凝法產生後，產生的微粒進入混合腔均勻混合後，利用靜電分徑器 (Electrostatic Classifer, Model 3080, TSI Inc., MN, USA)篩選某單徑微粒(3-100 nm)，接著分別導入 CPC 及氣膠靜電計(Aerosol Electrometer, Model 3068, TSI Inc., MN, USA)，帶電微粒即會被 AE 裡的法拉第杯捕捉，並以電流的型式輸出。利 用公式(3.1)換算氣膠靜電計的電流值為數目濃度並與 CPC 比較，同時產生多種 不同的奈米微粒測試 CPC 的偵測效率。 eV n N I  _{c p} (3.1) 其中 I 為 AE 測得的電流(A)，Nc為帶電微粒數目濃度(#/cm3 )，np為微粒帶電數， np>1 的微粒即為多電荷微粒，e 為電子電量(1.6×10-19 C) ，V 為通過 AE 的體積 流率(cm3 /s)。

圖 3.2 結合靜電篩選技術(EC, electrostatic classification)與氣膠靜電器(Aerosol electrometer, TSI 3068)的奈米微粒濃度校正實驗系統圖。

粒徑量測比對

為了確認 SMPS (Model 3936)量測到的微粒粒徑準確與否，本研究使用 21、 40、64、82 及 102 nm 的微粒粒徑標準品--聚苯乙烯乳膠(Polystyrene Latex, PSL, 3000 Series, Nanosphere Size Standards, Thermo Scientific, USA)，圖 3.3 為粒徑量 測比對之實驗系統配置圖。以噴霧器(Constant Output Atomizer, Model 3076, TSI Inc., MN, USA)產生 PSL 微粒，經過 Murple 個人多階衝擊器(Marple Series 290 Personal multistage cascade impactor, Andersen Instruments, Smyrna, Ga.)去除大水 滴後，導入微分電動度分析儀(Differential Mobility Analyzer, DMA)篩選出單徑的 PSL 微粒，再以 SMPS 量測其數目濃度分佈，比對量測到的微粒粒徑與販賣標示 的粒徑是否相同，而本研究也會以 EEPS 量測 PSL 微粒之數目濃度分佈，確認其 粒徑量測正確性。此類微粒微粒標準品偶爾會有產生誤差值的現象，因此本研究

39

為確認 PSL 微粒的粒徑，會再以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)觀察 PSL 微粒形貌確認其粒徑。 TSI Electrostatic Classifier TSI 3080 HEPA Filter

∆P _{Pressure Gauge}Differential Valve Filter

35 psi ∆P Filtered Air Supply Aerosol Atomizer TSI 3076 3.5 LPM 0.3 LPM Mixing Chamber 0.3 LPM

CONDENSATION PARTICLE COUNTER

3 0 2 2 A TSI SMPS TSI 3936 TSI Monodisperse aerosol Marple Impactor 圖 3.3 粒徑量測比對之實驗系統配置圖。

3.2 SMPS 與 EEPS 之量測比對

為釐清是否形貌會對量測數據造成影響，本研究參考 Shin et al. (2009)中的 實驗參數(如表 3.1 所示)，以蒸發/核凝法結合靜電篩選技術產生單徑或多徑的奈 米銀團粒，並導入燒結爐中，控制燒結爐之溫度以產生出不同形貌的銀微粒(如 球型或樹枝狀)，供校正過後的 SMPS 和 EEPS 進行比對，同時使用個人奈米微 粒 採 樣 器 (PNS, Personal Nanoparticle Sampler) 製 備 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM)或 SEM 樣本，觀察微粒的形貌及型態參 數。

圖 3.4 為 EEPS 與 SMPS 量測數據比對的實驗配置圖，本研究使用高純度銀 粉(silver powder,2-3.5 μm, 99.9+ %, Sigma-Aldrich, USA)以蒸發/核凝法產生奈米 銀微粒後，導入腔體內使微粒團聚，產生的銀團粒再以 DMA 篩選出特定電移動 度直徑(dm)的單徑微粒，並將其導入第二台高溫爐進行燒結，燒結溫度分別為室 溫、200 o

團粒在經過上述不同燒結溫度後，形貌分別為樹枝狀、似圓球形與球形)。最後 再將不同形貌的單徑銀微粒同時導入 EEPS 與 SMPS 內，比對兩者所測得的 NMD 及微粒數目濃度。然而 EEPS 是設計來量測多徑微粒之數目濃度分佈，並非單徑 微粒。因此本研究也量測燒結或未燒結的多徑銀微粒(不使用 DMA 篩選出單徑 微粒)作為比對樣本，比對 EEPS 與 SMPS 對多徑微粒數目濃度分佈的量測結果。

表 3.1 本實驗參考 Shin et al. (2010a)之實驗參數。

Type Dimensions Residence time, s Temperature, oC Generation tube (1st furnace) Length:89 cm I.D.:1.43 cm 2.6 1150 Agglomeration chamber Volume:6.7 L 270 25 Sintering tube (2nd furnace) Length:89 cm I.D.:1.43 cm 2.6 25-600 TSI Electrostatic Classifier TSI 3080 Condensation Particle Counter TSI 3786 1st furnace carrier gas MFC Air supply Chamber Excess air Agglomeration 2nd furnace TSI Electrostatic Classifier TSI 3080 EEPS TSI 3090 Valve Filter

41 圖 3.4 使用 EEPS 與 SMPS 量測單徑或多徑之銀微粒的實驗系統圖。 而微粒大小與形貌觀察則使用PNS採集，採集下來的微粒再以SEM或TEM觀 察其粒徑及長寬比(aspect ratio, β)等參數，並觀察上述參數與SMPS所測得之數目 濃度分佈及NMD之間的關係。然而利用TEM或SEM等儀器觀察氣態奈米微粒的 形貌時，常因微粒收集在銅網上的位置過於分散而不易觀察，因此本研究結合個 人奈米微粒採樣器(PNS, Personal Nanoparticle Sampler)與靜電收集器之原理，將 奈米微粒收集在個人採樣器的衝擊板上，利於顯微鏡觀測。圖3.5為改裝後的 PNS。使用高壓電(正電)產生電場後，由EC篩選出帶正電的單徑微粒會因電場使 其軌跡曲線改變，當調整至適當的電壓時微粒的軌跡曲線即座落在PNS內TEM銅 網或PTCE濾紙上。 TEM 銅網 鐵氟龍 接地線 帶電的單徑 微粒入口處 XR-5000 個人幫浦 鐵氟龍 高壓電 圖 3.5 加裝電場之 PNS。

第四章 結果與討論

4.1 掃描式電移動度粒徑分析儀的校正與比對

4.1.1 SMPS 粒徑量測的正確性

以定量霧化器(Constant output atomizer, Model 3076, TSI Inc., MN, USA)產生 聚苯乙烯乳膠 (PSL, Polystyrene Latex, 3000 Series, Nanosphere Size Standards, Thermo Scientific, USA) 微粒時，因水滴粒徑分佈過於廣散造成單顆水滴內可能 有超過一顆以上微粒存在，進而影響到掃描式電移動度粒徑分析儀 (SMPS, Scanning mobility particle sizer, Model 3936, TSI Inc., St. Paul, MN)量測數目濃度 分佈的結果，其中 PSL 溶液中之微粒體積濃度對於所噴出水滴內之微粒數目， 扮演了相當重要的角色。表 4.1 為水滴粒徑為微粒粒徑十倍時，懸浮液中之微粒 體積濃度與所噴出水滴內部微粒數目之關係。當溶液濃度越高單顆水滴內存在的 微粒數目越多，為降低單顆水滴內微粒的數目，本研究將 PSL 溶液的體積濃度 稀釋成 10-3_{，根據表 4.1 可發現當體積濃度為 10}-3_{時，單顆水滴內只存在零顆或} 單顆微粒的機率皆為 36.8%，而存在兩顆以上微粒之機率為 26.5% (Hinds, 1999)。 表 4.1 水滴粒徑為微粒粒徑十倍時，懸浮液中之微粒體積濃度與所噴出水滴內部 微粒數目之關係(Hinds, 1999)。 Volume Fraction of Spheres, Fv

Fraction of Droplets with Indicated Number of Spheres

n= 0 n= 1 n= 2 n= 3 n> 3

10-1 0 0 0 0 1.000

10-2 5.0×10-5 5.0×10-4 0.002 0.007 0.990 10-3 0.368 0.368 0.184 0.061 0.019