第二章 文獻回顧
2.1 奈米微粒特性量測標準
在相同質量下，奈米微粒(nanoparticles，粒徑＜100 nm)因較大微粒具有更大 的表面積及活性，所以被吸入人體並沉積於肺部時，將可能對呼吸及循環系統造 成較大的危害(Oberdörster et al., 2005)，因此研究奈米微粒之數目濃度分佈、形 貌及化學組成等物理化學特徵極為重要。Xia et al. (2006)比較環境奈米微粒與一 些工程奈米微粒的細胞毒性，研究中使用的環境奈米微粒是加州都會區的大氣微 粒，而工程奈米微粒則有：二氧化鈦(TiO2)、碳黑(carbon black)、富勒醇(fullerol) 及聚苯乙烯(polystyrene)等，結果發現環境奈米微粒因附著有毒有機物質、鹽類 及重金屬等成份(Donaldson et al., 2002 及 Oberdörster et al., 2005)所以毒性較大多 數的工程奈米粉體高，除了陽離子聚苯乙烯(polystyrene)外。環境奈米微粒和陽 離子聚苯乙烯(如胺基聚苯乙烯)奈米微粒皆較有能力產生活性氧化物，進而導致 粒腺體(mitochondrial)損害，因此毒性較大。因此為了可以準確地量測並分析環 境奈米微粒的特性，國際標準組織 ISO TC229 正在進行奈米技術 EHS 相關標準 的建立，而本研究針對標準中與奈米物質量測相關的標準進行回顧。回顧的部分 分別為微粒數目濃度分佈- 氣膠微分電移動度分析法與氣膠微粒數目濃度- 凝 結微粒計數器之校正。。
ISO 15900: 2009 (E) 微粒粒徑分佈- 氣膠微分電移動度分析法
微分電移動度分析系統(Differential Mobility Analyzing System, DMAS)已被 廣泛用於氣體中各種奈米微粒之量測，此技術在許多氣膠科學與技術領域扮演著 十分重要的角色，如氣膠儀器、氣膠製程、半導體廠內汙染控制、大氣氣膠科學、
工程奈米微粒的特性分析等。DMAS 主要由一個用來篩選粒徑的微分電移動度 篩分器(Differential Electrical Mobility Classifier, DEMC)及一個用來量測微粒數目
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的凝結微粒計數器(Condensation Particle Counter, CPC)所組成，可量測介於粒徑 1nm 至 1μm 之間的微粒粒徑分佈，也可針對帶電微粒進行電移動度篩選，以產 生不同特定粒徑的單徑微粒，有助於氣膠儀器的研發及校正。
該系統在進行量測或數據逆算(data inversion)時仍有許多不確定的變數會影 響結果的準確度，如滑動校正因子(Cc, slip correction factor)、離子/氣膠接觸係數 (ion-aerosol attachment coefficient)、粒徑相關的帶電量分佈、電移動度分佈逆算 成粒徑分佈的方法等，因此在不同量測系統之間的結果可能也會有差異存在。
Helsper et al. (2008)比較 5 個不同電移動度分析儀（包含 4 組市售系統和 1 組 IfT Leipzig 的自建系統）之間的數目濃度量測結果，發現粒徑介於 40 至 350 nm 之 間微粒的總數目濃度之誤差值在 12%以內，在粒徑 20 至 200 nm 之間的數目濃 度分佈誤差值小於 20%，然而當粒徑範圍大於或小於上述範圍時，誤差即會增 加。該研究認為誤差主要可能來自於微粒損失的校正函數、計數統計、雙極電荷 分佈及不同進口對微粒造成的損失等影響。
為了提升電移動度分徑技術的準確度，上述及另外一些參數均需審慎評估，
以確保該系統可產生較一致的單徑微粒以精準地量測微粒數目濃度。ISO 15900 則提供了實驗系統內各個儀器的操作及校正方法，也介紹了 DEMC 分徑的方 式、量測數據的逆算和微粒充電效率的理論等實際應用上的基本原理及計算方 式，最後也列出了結果報告內需呈現的各項參數，並建議粒徑分佈結果的呈現方 式可參照 ISO 9276-1。
以下為 DEMC 的原理簡介。圖 2.1 為同軸圓柱式的 DEMC，如圖所示該系 統中央有一電極棒，用來產生圓柱壁面與中央電極棒間的電場，當帶電微粒進入 DEMC 後，微粒因電場作用而向中央電極移動，而根據不同大小的微粒具有不 同電移動度的原理，僅有具特定電移動度的微粒會進入中央電極棒下方的狹縫而 完成粒徑的篩選。該系統即利用控制中央電極電壓的方式進而篩選出各種不同粒 徑的微粒。
圖 2.1 同軸圓柱式 DEMC 示意圖 (ISO 15900, 2009)。
核凝微粒計數器之校正
CPC 利用光散射技術偵測並計數已知體積流量內的微粒數目。此技術和光 學微粒計數器(Optical Particle Counter, OPC)類似，兩者的主要差異在於 CPC 多 了微粒核凝成長的機制，讓 CPC 可偵測到更小的微粒。原理為讓微粒在通過偵 測計數器之前因吸附酒精或水而長大，使得原本因粒徑太小導致散射光線不足的 微粒成長至偵測器可測得粒徑。微粒計數的原理與粒子電荷無關，因此可偵測到 絕對的微粒數目。CPC 的精確度受到很多因素影響，如流量、高濃度的計數損 失、極小微粒的核凝效果不佳及微粒由進口到偵測部位的傳輸損失等因素，均會 造成量測上的誤差。因此 CPC 需定期進行校正，才能確保量測結果的準確性。
CPC 通常以法拉第杯氣膠靜電計(Faraday-cup aerosol Electrometer, FCAE)作 為其校正之參考標準。在許多情況下，校正的主要目的是為了確認 CPC 對極小 微粒的偵測極限，而會選擇 FCAE 的原因是因為它對於任何粒徑微粒的偵測效率 皆一致。所謂的 CPC 的偵測效率為偵測同一數目的單電荷單徑微粒時， CPC 測
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出的濃度與參考 FCAE 所偵測出的濃度比值。
ISO/WD 27891 提供了兩種 CPC 的標準校正方法：參考 FCAE (reference FCAE)及參考 CPC (reference CPC)的比對，圖 2.2 及圖 2.3 分別為兩種方法的實 驗設置圖(圖中以灰色字體的設備建議裝設在系統中，但可因實驗目的等需求更 改)。若採用前者的比對方法，則還須對作為參考用的 FCAE 進行驗證。上述兩 種作為參考驗證用的儀器對於偵測微粒數目濃度、粒徑大小以及微粒組成皆須要 有標準的校正認證書，該證書必須出自於以下兩個單位其中之一:
1. 被 ISO/IEC 17025 認可的實驗室，所提供的校正種類以及範圍也需在認可的 範圍之內。
2. 由國家量測機構(National Measurement Institute)所提供之相關校正服務。
CPC 與 FCAE 的 量 測 差 異 主 要 來 自 於 多 重 帶 電 微 粒 (Multiply-charged particles)以及校正時 CPC 和參考儀器的進口處的微粒濃度偏差，故 CPC 之校正 程序須針對上述影響因素進行評估且須加以修正。
圖 2.2 使用參考 FCAE 進行校正之實驗設置圖 (ISO/WD 27891)。
圖 2.3 使用參考 CPC 進行校正之實驗設置圖 (ISO/WD 27891)。
多重帶電微粒干擾
CPC 通常以 FCAE 的量測結果作為其校正之參考標準。FCAE 的原理為利用 DMA 篩選出單徑微粒後導入 FCAE 中，利用電流計偵測帶電微粒上所帶的電 流，進一步將電流值換算成數目濃度。但 DMA 篩選出單徑微粒並非都帶一顆電 荷，有時會篩選出和單一電荷具有相同電移動度的多重帶電微粒。當這些多重帶 電微粒進入 FCAE 後，會干擾到 FCAE 所量測到的電流，進而影響到換算出的 數目濃度，因此以 FCAE 作為校正儀器時須考慮多重帶電微粒的干擾。
ISO/CD 27891 建議使用 FCAE 作為參考驗證用的儀器時，校正微粒只容許 帶一顆電荷，或產生出之校正微粒具有已知的帶電分佈(charge distribution)。篩 選出的單徑微粒數目濃度範圍(同濃度校正範圍)需在 102-105 #/cm3間，濃度上限 需依校正儀器之不同更改，例如 TSI model 3786 濃度上限為 105 #/cm3，而 TSI model 3776 濃度上限為 3*105 #/cm3。當濃度高於儀器之偵測上限會因為產生疊 合誤差，使得量測到的濃度值可能為不正確，因此校正範圍一般介於 103-105
#/cm3間。
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數據記錄之方法
使用參考量測儀器(ref CPC 或 ref FCAE)與 CPC 進行比對時，儀器所讀到的 數目濃度通常會產生時間的變異性(time variability)，例如在低微粒數目濃度時儀 器所量測到的微粒數目濃度變動較大，此現象發生在 CPC 上的原因為單位時間 內所偵測到的微粒數目過低進而使數據的相對變動量變大所造成。使用 FCAE 時，此變動量會較 CPC 多，原因為 FCAE 在量測低微粒濃度時，內部產生的低 毫安培訊號易受到電子雜訊干擾。當量測高微粒數濃度時，也可能因為微粒產生 源或是分流管中的流量不穩定，使得所量測到的微粒數目濃度產生顯著地變動。
為了降低上述的干擾對 CPC 偵測效率的影響，ISO/CD 27891 中也建議了一個校 正 CPC 時數據紀錄的方法，確保可得到重複性高的量測結果。
數據記錄之方法為開啟及關閉 DEMC 之電壓各 60 秒，至少 5 個循環。圖 2.4 為使用 ref FCAE 與 CPC 進行比對之數目濃度讀值。當電壓開啟時，兩部儀 器即量測到 DMA 在該電壓下所篩選出之單徑微粒數目濃度(圖中 aAE,i及 aCPC,i)，
當電壓關閉時，FCAE 與 CPC 所量測的結果則分別為零點偏移(zero offset)與偽計 數(false count) (圖中 bAE,i及 bCPC,i)。由於電壓剛開啟或關閉時濃度需幾秒的時間 才可達到穩定，因此數據只擷取最後 30 秒(圖中雙箭號之範圍)。最後將 aAE,i或
aCPC,i 減去相鄰兩個 bAE,或 bCPC,i 的平均值可得到儀器所讀到的淨數目濃度(net
number conc.)，兩部儀器即利用此一濃度作為校正比對時的依據。
圖 2.4 CPC 校正實驗時數據記錄方式(ISO/CD 27891)。