第二章 研究方法
第一節 基組及計算方法
我們在進行量子計算時須先選擇一基底函數組(basis set，簡稱基組)，用來表 示分子軌域之波函數。基組是由ㄧ群基底函數組合而成，而基底函數則是由許多 高斯函數(primitive Gaussian) 組合而成，主要藉由高斯函數的線性組合(linear
combination) 而成。而不同大小的基組將對運算的精準度以及所需的時間產生影響，
所以須針對研究所需的準確性以及計算時間上取得折衷點，來進行基組的選擇。
本 研 究 則 採 用 Dunning 等 人 [56-59] 所 提 出 基 組 中 ， aug-cc-pVTZ (augment
correlation-consistent valence triple-zeta)的基組進行2-氟化萘分子、離子及三重態的
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平衡結構及振動頻率的計算，另外選用Pople等人[60]所提的6-311++G(d,p) 以及
6-311++G(2d,p)共3組基組。為了求得更精確的計算結果，可加入擴散函數（diffuse function）來涵蓋距離原子核較遠的電子，讓軌域擁有較大空間可供電子佔據。且 為了使分子結構中每個原子可調的位置更具彈性，可在基組中加入極化函數
（polarization function），使整個基組能更接近真正的分子軌域性質。而在基底函 數之前，加上aug-前置字串，表示增加擴散函數；在基底函數之前，加上cc-p前置 字串，表示增加極化函數。以Dunning所提的基組aug-cc-pVTZ為例，基底函數VTZ 表示價殼層為三重分裂函數，除了極化函數cc-p之外，還加上擴散函數aug-。而以
Pople系列選用的6-311++G(2d,p)基組為例，6表示此內殼層基底函數用6個初始函數 線性組合展開；311表示價殼層的用三組函數展開，每組各有3、1、1個函數；二 個「＋」代表重原子（本研究為C和F）、氫原子皆加入擴散函數，2d為重原子加 入兩組d軌域型態的極化函數，p則代表將氫原子加入極化函數。
二、 計算方法
本研究的分子特性計算採用 Gaussian 09 [54]軟體，它是量子化學計算的專業 軟體， 它是利用量子力學的原理以數值方法來預測化學分子的性質。Gaussian 軟 體的創始人是 John Pople (1998 年諾貝爾化學獎得主)，是目前無論在學術界或工 業界使用最廣泛的量子化學計算軟體，只需提供想要計算的分子之三度空間結構，
電荷等資料並選擇一種理論計算方法，Gaussian 程式即進行大量的數值運算求出在
此理論方法下之電子波函數（或電子密度）及能量，並藉此計算出分子的其他各 種化學性質：如最低能量結構、振動頻率、光電性質、以及光譜特性等。
本研究採用B3LYP以及B3PW91密度泛函數的計算方式。B3LYP以及B3PW91 都是屬於混合型泛函數(hybrid functional)，都是廣泛被使用的計算方法，對於分子 結構和振動頻率的計算上具有足夠的準確性，且由於採用電子密度的估算方法，
在計算速度上具有其優勢。
本研究所採用的B3LYP是指使用Becke三參數交換泛函數[61]與LYP相關泛函 數[61,62]做計算，其中LYP是描述由 Lee、Yang、Parr 三人所提出的相關泛函數，
包含侷域(local)和非侷域(non-local)項，其計算公式如下：
𝐸𝑋𝐶𝐵3𝐿𝑌𝑃 = 0.72 × 𝐵88 + 0.08 × 𝑆 + 0.81 × 𝐿𝑌𝑃88 + 0.19 × 𝑉𝑊𝑁 + 0.2
× 𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡 𝑒𝑥𝑐ℎ𝑎𝑛𝑒𝑡 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦
其中，B88是Becke 1988交換泛函數[61]，S是局域自旋密度交換(local spin
density exchange)泛函數[16,17,62]，LYP88是Lee、Yang、Parr 1988相關泛函數[63,64]，
VWN是局域自旋密度(LSD)相關泛函數[65]。
而本研究另一計算方法B3PW91 [66]是指Becke三參數交換泛函數和PW91相 關泛函數[67]做計算，其中 PW91 是 1991 年由 Perdew-Wang提出的非侷域
(non-local)相關泛函數。
𝐸𝑋𝐶𝐵3𝑃𝑊91 = 𝐸𝑋𝐶𝐿𝑆𝐷𝐴+ 𝑎0(𝐸𝑋𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡− 𝐸𝑋𝐿𝑆𝐷𝐴) + 𝑎𝑋∆𝐸𝑋𝐵88+ 𝑎𝐶∆𝐸𝑋𝑃𝑊91
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其中，𝑎0、𝑎𝑋、𝑎𝐶是半經驗係數(semiempirical cofficients)，𝐸𝑋𝑒𝑥𝑎𝑐𝑡是確切交換 能量，LSDA是侷域自旋密度交換(Local Spin Density exchange)泛函數，∆𝐸𝑋𝐵88是 Becke’s 1988相關泛函數，∆𝐸𝑋𝑃𝑊91是1991年Perdew和Wang提出做梯度修正的相關
泛函數。
Becke 三參數交換泛函數是指：Becke 利用 Hartree-Fock 的交換泛函數與 DFT 的交換相關能量(exchange-correlation-energy)泛函數混合所得的新函數方法，所以
B3LYP 與 B3PW91 計算所得修正能量結果比 Hartree-Fock 方法更準確，且由於採 用電子密度的估算方法，故其計算速度更快。