第三章 研究結果與討論
第三節 2- 氟化萘的光電子光譜與磷光光譜
本節將呈現 2-氟化萘的光電子光譜與磷光光譜的研究結果。在本研究使用的 程式中，光譜是以每個躍遷的 FCF 為高度、高斯函數為線形，並將全部的訊號強 度疊加而得，最後將光譜數據利用 Origin Pro7 進行繪圖。由於本研究採用程式所 設定的半高寬(full-width at half maximum, FWHM)為 30 cm-1，然而實驗的光譜圖解 析度通常不是很高，於是我們參考了本研究室之前所作的相關研究，將半高寬從
100 cm-1開始，以 100 cm-1的幅度做調整，逐步遞增到 600 cm-1，再與實驗光譜進 行比對，分別選出最合適的半高寬。接著對齊二者相對能量的數值，調整光譜訊 號的相對強度，使二者位於000的訊號強度一致，讓模擬光譜的圖形與實驗光譜圖
盡量吻合，以便和實驗光譜圖進行比較。
一、2-氟化萘的光電子光譜
我們依據六種不同基組所計算的結果，以 Origin Pro7 繪製成模擬的光電子光 譜，相互對照比較如圖 3-3-1 及圖 3-3-2，橫坐標代表相對能量、縱坐標則是相對 強度。從兩張比較圖可以發現，不同基組所模擬出的光電子光譜，彼此之間的差 異不大。由於資料眾多，在此僅呈現 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的基組所模擬的光譜圖，
並與實驗光譜圖[7]進行比較，其餘模擬光譜圖則置於附錄圖 3-3-12 至圖 3-3-21。
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圖 3-3- 1：模擬的 2-氟化萘光電子光譜比較圖(B3LYP)
圖 3-3- 2：模擬的 2-氟化萘光電子光譜比較圖(B3PW91)
圖 3-3- 3：調整不同半高寬後，模擬的光電子光譜圖之比較圖
為了與低解析度的實驗光譜圖[7]做比較，我們將半高寬從 100 cm-1的位置，
以 100 cm-1的幅度調整，逐步遞增到 600 cm-1。如圖 3-3-3 之比較圖所示，為避免 模擬之光譜訊號過於密集造成不易辨識，僅列出預設的 30 cm-1、以及調整後的 200、
400、500 及 600 cm-1之光譜訊號。經過與實驗光譜圖比對後，我們採用與實驗光 譜圖最為接近，半高寬為 500 cm-1的紅色訊號。
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圖 3-3- 4：模擬的 2-氟化萘光電子光譜圖(基組：B3LYP/aug-cc-pVTZ)
圖 3-3- 5：模擬的光電子光譜與實驗光譜[7]比較圖
圖 3-3-4 是以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的基組模擬 2-氟化萘光電子光譜圖，黑色訊 號為本研究之預設半高寬(30 cm-1)，紅色的訊號則是將半高寬調整成 500 cm-1的低 解析度，以配合實驗光譜圖。從不同的半高寬，我們可以明顯看出躍遷譜帶所呈 現的訊號強弱關係。
如圖 3-3-5 所示，我們將模擬的光電子光譜圖與實驗光譜圖進行疊合比較，其 中相對激發能高於 5000 cm-1的訊號是離子激發態的訊號，我們模擬的離子基態相 對激發能約小於 5000 cm-1。從比較圖可以發現，本研究模擬出來的 2-氟化萘光電 子光譜，與實驗光譜都有三個較明顯的躍遷譜帶，同時相對能量位置一致，兩者 非常相似；另外在強度的分布上也幾乎雷同，僅有第三個譜帶高度略低於實驗值。
可見本研究室所研發的計算方法，用來模擬 2-氟化萘的光電子光譜，具有極高的 可靠性。
二、2-氟化萘的磷光光譜
接下來我們將六種不同基組所計算的結果，分別模擬 2-氟化萘的磷光光譜，
調整適當的半高寬後，再和實驗的磷光光譜圖[4,5]進行比較。不同基組模擬出來的 磷光光譜，繪製比較圖於圖 3-3-6 及圖 3-3-7，我們可以發現，彼此之間並沒有太 大的差異。因此僅以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的基組所模擬的光譜圖來呈現，其餘模 擬光譜圖則置於附錄圖 3-3-22 至圖 3-3-31。
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圖 3-3- 6：模擬的 2-氟化萘磷光光譜比較圖(B3LYP)
圖 3-3- 7：模擬的 2-氟化萘磷光光譜比較圖(B3PW91)
圖 3-3- 8：調整不同半高寬後，模擬的磷光光譜圖之比較圖
為了與實驗的磷光光譜圖做比較[4,5]，我們同樣將半高寬從 100 cm-1 起，以
100 cm-1的幅度調整，逐步遞增到 600 cm-1。如圖 3-3-8 所示，為避免模擬的磷光 光譜訊號過於密集造成不易判讀，僅列出預設的 30 cm-1、以及調整後的 100、200、
300 及 500 cm-1之光譜訊號。在與實驗的磷光光譜圖比對之後，我們採用與實驗光 譜圖最為接近，半高寬為 200 cm-1的紅色訊號。
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圖 3-3- 9：模擬的 2-氟化萘磷光光譜圖(基組：B3LYP/aug-cc-pVTZ)
圖 3-3-9 是以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的基組計算結果繪製的模擬 2-氟化萘磷光光 譜圖，黑色訊號為本研究之預設半高寬(30 cm-1)，而紅色訊號則是將半高寬調整為
200 cm-1的低解析度，以配合實驗光譜圖。我們仍可從不同的半高寬，看到躍遷譜 帶所呈現的訊號強弱關係。
我們從相關的研究文獻中，找到兩篇有關 2-氟化萘磷光光譜圖的實驗研究，
1954 年由 J. Ferguson 等人研究萘及其簡單衍生物的磷光光譜[4]，實驗光譜圖與模 擬的磷光光譜之比較圖繪製於圖 3-3-10；1956 年，Jerome W. Siman 研究β-氟化萘 的磷光光譜[5]，實驗光譜圖與模擬的磷光光譜之比較圖則呈現於圖 3-3-11。
圖 3-3- 10：模擬的磷光光譜與實驗光譜[4]比較圖
在圖 3-3-10 中，J. Ferguson 等人於 1954 年實驗所得的磷光光譜[4]，訊號以黑 色線條呈現，其光譜所測得的能量從 21268 記錄到 18080 cm-1,其中 21268 cm-1為000， 也就是相對能量 0 的位置。轉換成相對能量後，分別在 464、948、1390、1586、
1843、2053、2768 及 2983 cm-1等位置，均有明顯的躍遷譜帶。對照紅色線條，是 本研究以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組所模擬出來的磷光光譜訊號，可以觀察到在相 關的相對能量位置，也有類似的躍遷譜帶。
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圖 3-3- 11：模擬的磷光光譜與實驗光譜[5]比較圖
在圖 3-3-11 中，黑色線條是 1956 年，由 Jerome W. Siman 所實驗得到的磷光 光譜[5]，在該實驗光譜中，能量值 18554 cm-1以下的訊號為溶質萘的磷光光譜，
因此 2-氟化萘的磷光光譜訊號是在 20791 至 18554 cm-1之間，轉換為相對能量後，
則為 0 到 2237 cm-1。因此在圖 3-3-11 中所呈現之黑色的實驗光譜，我們可以忽略 在相對能量 2237 cm-1之後的光譜訊號。該實驗分別在 513、1023、1160、1382 還 有 1572 cm-1觀察到振動的躍遷譜帶。對照我們以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的基組所計 算繪製出來之紅色模擬光譜圖，在相對能量 0 到 2237 cm-1之間，其躍遷譜帶與實 驗的磷光光譜也極為相似。可見本研究使用的計算方法，不僅適用於光電子光譜，
在磷光光譜的模擬上，同樣具有相當的可靠性。