螢光 (Fluorescence)與磷光 (Phosphorescence)發光機制

並測得其激發能；Bak 等人[6]於 1962 年分析 2-氟化萘的微波光譜探討決定其結構 的可能性；Kinstle等人[3]於 1970 年研究 2-氟化萘的鋰化反應；Kiasinc 等人[7]於

1983 年進行并苯之光電子光譜及電子結構與取代基效應之實驗時，繪製出 2-氟化 萘的光電子光譜，並測得其游離能；Rava 等人[8]於 1985 年研究 1-氟化萘和 2-氟 化萘的二光子螢光蒸汽激發光譜(Two-photon vapor fluorescence excitation spectra)；

Cassidei 等人[9]在 2008 年對 2-氟化萘上的氫和氟之環間 耦合常數(inter-ring

coupling constants)進行 NMR 實驗與理論研究；Tzeng 等人[10]在 2012 年以共振二

光 子 (Resonant two-photon)游 離 與 質 量 解 析 臨 界 游 離(mass-analyzed threshold ionization)光譜術研究 1-氟化萘及 2-氟化萘之特性，分析其光譜特性並計算其游離 能。

二、螢光 (Fluorescence)與磷光 (Phosphorescence)發光機制

當分子吸收能量時(通常是光子或電子束)，分子內的電子就會受到激發而躍遷 至較高能量的激發態。此一躍遷如果沒有涉及電子自旋狀態的改變，意即由基態

(singlet ground state)躍遷至單態激發態(singlet excited state)，其躍遷機率比較高，

因此所發出的光強度較大，其生命期比較短(約 10⁻⁵ 至 10⁻⁸ 秒之間)，即是螢光

(Fluorescence)。若牽涉到電子自旋狀態的改變，如躍遷到三重態(triplet excited state)，

則其躍遷機率較低，發光強度通常較弱，但生命期較長(約 10⁻⁴至數秒之間)，稱為

磷光(Phosphorescence)。

通常激發態電子除了經由發光過程回到基態，還有下列幾種非發光鬆弛過程，

這些過程又稱為非輻射去活化過程，簡述如下：

（一）震動鬆弛(vibrational relaxation)：主要是起因於激發物種與附近分子或 溶劑碰撞的結果，能量經由碰撞傳遞至其他分子，造成溫度的上升。

（二）內轉換(internal conversion)：此過程是因為分子內的電子能階太過密集，

並且有不同電子能階的振動態(vibrational state)相重疊，因此激發態的 電子能在非放光的情況之下，經由重疊的振動態一路下滑，釋出能量 而降至其他較低的電子能階，甚至降到基態。此一去活化過程之可能 性通常大於經由螢光發光去活化的可能性，且速度極快，所放出的能 量通常也可能會造成斷鍵，即所謂的預解離(predissociation)。

（三）外轉換(external conversion)：當處在激發態的分子和附近分子(如溶劑等) 作用，而將能量傳遞至其他分子上時，將其他分子激發至激發態，本 身降至基態，並未經由發光方式去活化，稱為外轉換。

（四）系統間跨越(intersystem crossing)：所指的是激發態電子的自旋狀態有所 改變，例如由單態激發態跨越至三重態。一般而言三重態的能量會略 低於單態激發態，而這樣的系統間跨越也會造成螢光強度減弱，磷光 強度增強。

6

這些非發光去活化或者經由釋放螢光或磷光去活化的過程，都是激發態分子 重回基態的途徑。但若就觀察發光光譜者的角度而言，非發光方式的去活化過程 是較無利用價值的，因此站在光譜分析的角度，通常會在意經由發光方式去活化 的過程到底佔了多少比例，也就是所量子產率的概念。量子產率：

φ= k_f

k_f+k_i+k_ec+k_ic+k_v+k_pd+…

其中：kf代表螢光去活化之速率常數；ki乃系統間跨越去活化之速率常數；kec

為外轉換去活化之速率常數；kic 是內轉換去活化之速率常數；kv 為振動鬆弛去活 化之速率常數；kpd 則是預解離之速率常數。簡單的說，就是在計算經由發光方式 去活化的比例。上述的各種去活化過程如圖 1-2-1 所示：

圖 1-2- 1：螢光與磷光發光機制（去活化過程）

S

S

S

T