平衡結構

本 研 究 分 別 以 密 度 泛 函 數 B3LYP 及 B3PW91 兩 種 計 算 法 ， 同 時 使 用

6-311++G(d,p)、6-311++G(2d,p)與 aug-cc-pVTZ 等三種不同基組進行 2-氟化萘的幾 何優選(geometry optimization)計算。由於資料繁多，各基組間的計算結果差異不大，

在此主要以 B3LYP/aug-cc-pVTZ 的計算基組進行結構分析，各基組所計算的平衡 結構列於附錄表 1-1 至表 1-6，振動頻率則列於附錄表 2-1 至表 2-12。

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圖 3-1- 1：2-氟化萘分子基態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

圖 3-1- 2：2-氟化萘離子基態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

圖 3-1- 3：2-氟化萘三重態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

2-氟化萘分子基態的結構如圖 3-1-1 所示，是由 10 個碳、7 個氫和 1 個氟，三 種非金屬原子所組成，彼此間的鍵結都是共價鍵，所有原子都位於同一個平面，

其點群對稱性為 CS，共有 19 組鍵長、30 組鍵角。有 4 個 C＝C 雙鍵；離子基態的 平衡結構如圖 3-1-2 所示，除了鍵長、鍵角產生變化外，C＝C 雙鍵剩下 1 個；三 重態的平衡結構如圖 3-1-3 所示，鍵長與鍵角對照分子基態仍有些微差異，有 2 個

C＝C 雙鍵，除此之外，三者的結構大致相似。

分析與比較平衡結構的鍵長，原子之間的鍵結主要是由 C 原子分別與 H 原子、

F 原子形成的單鍵，以及 C 原子間所形成的雙鍵和共振雙鍵。整體而言，2-氟化萘 分子基態、離子基態與三重態的鍵長由小至大排列依序為：C─H 單鍵(107.95 至

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108.26 pm)＜C─F 單鍵(131.81 至 135.26 pm)＜C＝C 雙鍵(134.94 至 138.40 pm)＜C 與 C 的共振雙鍵(138.71 至 144.55 pm)。從原子的大小來看，H 原子＜C 原子＜F 原子，H 原子的體積最小，因此與 C 原子的鍵結長度最短；F 原子雖然是 2-氟化 萘組成原子中體積最大的，但在週期表中具有最高的電負度，高度的電子親和力 凌駕立體空間效應，形成 C─F 鍵長會比 C＝C 雙鍵及共振雙鍵來得短的現象；由 於 C＝C 雙鍵的鍵能較大，原子間作用力較強，另外共振雙鍵的 π 電子會受到氫的 吸引而游離，因此共振雙鍵的鍵長會大於 C＝C 雙鍵。

觀察三種狀態 C─H 鍵的鍵長，相較於分子基態，離子基態的 C─H 鍵呈現鍵 長微幅縮短了 0.01 至 0.13 pm 的現象，唯獨 C11與 H16的鍵長由分子基態的 108.11

pm 增長為 108.18 pm。推測是由於 C11與 C14的雙鍵打開後拉大兩個碳原子間的距 離，加上與 C14連接的氟原子的影響，導致離子基態中，C11與 H16的鍵長不減反 增。而三重態 C─H 鍵的鍵長均呈現比分子基態縮短了 0.01 至 0.11 pm 的趨勢。綜 觀之，因為 C15在三種狀態中都有 C＝C 雙鍵連接，加上與 C15相鄰的 C14和具有 最高電負度的氟相連，在這雙重效應的影響之下，C15 與 H17 的 C─H 鍵長最短

(107.95 至 108.04 pm)；而三種狀態 C2與 H9都有最長的 C─H 鍵長(108.17 至 108.26 pm)。

而 C─F 鍵中，離子基態的 2-氟化萘因為帶正電，與最高電負度的 F 原子相互 吸引，形成了 131.81 pm 的最短鍵長，其次為三重態的 134.93 pm，最長的則是分

子基態的 135.26 pm。

至於 C＝C 雙鍵的部分，分子基態有 4 組，鍵長介於 136.32 至 137.07 pm；離 子基態有 1 組，鍵長為 138.40 pm，較分子基態同位置的鍵長增加了 1.42 pm；三 重態有 2 組，鍵長分別是 134.94 及 135.83 pm，是 2-氟化萘三種狀態中，C＝C 雙 鍵鍵長最短的。就 C＝C 雙鍵的鍵長來看，三重態的鍵長最短、分子基態次之、離 子基態最長；在相同狀態的 2-氟化萘中，越靠近 F 原子的 C＝C 雙鍵，其雙鍵的 鍵長越短。

觀察 C 與 C 的共振雙鍵中，分子基態的鍵長分布在 140.44 到 142.85 pm 之間；

離子基態則是 138.71 至 142.88 pm；而三重態是介於 140.28 與 144.55 pm 間。鍵長 的變化主要受到 C＝C 雙鍵之打開或形成的影響，當雙鍵打開時，會拉開雙鍵兩側

C 彼此的距離，相對地推向與雙鍵兩側 C 相鄰的其他原子，形成雙鍵時則相反。

三種狀態中，C3與 C4間共振雙鍵的鍵長都是最長的。

就鍵角而言，大多在 120∘附近。三種狀態最小與最大的鍵角都在距離 F 原子 最近的 C14旁，像分子基態的∠C15C14F18 = 117.6∘、∠C11C14C15 = 122.9∘；離子 基態∠C11C14F18 = 117.9∘、∠C11C14C15 = 122.7∘；三重態的∠C11C14F18 = 116.3∘、

∠C11C14C15 = 122.9∘。推測是因為受到 F 原子體積較大的立體空間效應、高電負 度造成強拉電子，以及鄰近 C＝C 雙鍵的打開或形成的影響。

除此之外，當 C＝C 雙鍵形成時，除了拉近雙鍵兩側 C 原子的距離，也會使 C

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