密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論

第二章 第二章

第二章 研究方法 研究方法 研究方法 研究方法

本章主要說明量子理論的計算原理、法蘭克-康登因子的計算公式及模擬光電

子光譜的方法。本章共分成五節，第一節介紹密度泛函理論及計算基組，第二節

介紹耦合簇理論及計算基組，第三節說明臭氧分子與正負離子的計算方法，第四

節說明法蘭克-康登因子的計算公式，第五節說明光譜模擬的方法。

第一節 第一節 第一節

第一節 密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論 密度泛函理論

(1)理論發展理論發展理論發展理論發展

密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）的概念，最早起源於 1920 年

發展的 Thomas-Fermi⁴⁵模型，1928 年 Dirac 增加了一個交換能泛函項，加以修正；

接著 1958 年 Hatree-Fork⁴⁶理論被提出來，1964 年 Hohenberg 和 Kohn⁴⁷證明分子

基態的電子能量與電子機率密度 ρ



Sham⁴⁸發表 Kohn-Sham 方法，利用等效獨立電子系統，解決電子間多體交互效

應，提出侷域密度近似 (Local Density Approximation, LDA) ⁴⁹交換相關能

ε

重要觀念，不斷重複運算電荷密度迭代至差異小於設定條件之自洽場

(Self-consistent Field, SCF) ⁵⁰為止；大致上，這就是密度泛函數理論的形成過程。

多年以來，量子理論與計算化學不斷地進步發展，尤其是沃爾特·科恩 (W. Kohn)⁴⁸

與約翰·波普 (J. Pople)⁵¹貢獻卓著，分別因提出密度泛函理論和發展普及的量子化

學計算軟體 (Gaussian) 而獲得 1998 年諾貝爾化學獎。

(2)計算方法計算方法計算方法計算方法

本研究採用量子化學計算軟體 Gaussian 03，⁵²以密度泛函數理論之 B3LYP⁵⁸

泛函數為計算方法。B3LYP 是一種混合交換-相關泛函數，將 Becke 三參數交換

泛函數與 LYP 相關泛函數做計算，計算公式如下：

E^B3LYP_xc ＝0.72×B88 +0.08×S +0.81×LYP88 +0.19×VWN +0.2×exact exchange energy

其中，B88 是 Becke 1988 交換泛函數⁵³， S 是局部自旋交換 (Local Spin

Density exchange) 泛函數^47,48,54，LYP88 是 Lee、Yang、Parr 1988 相關泛函數^55,56，

VWN 是局部自旋密度 (LSD) 相關泛函數⁵⁷。

泛函數 B3LYP 是由 Becke 在 1993 年推導而成⁵⁸，Becke 三參數混合泛函數，

原始計算公式如下：

A*E_X^Slater + (1-A)*E_X^HF + B*∆E_X^Becke + E_C^VWN + C*∆E_C^non-local

其中，A、B、C 為常數。

利用 LYP 表示非侷域相關能 (non-local correlation energy)，利用 VWN

functional III 表示侷域相關能 (local correlation energy) ，由於 LYP 本身包含侷域

及非侷域項，所以相關泛函數可以表示成 C*ECLYP

+ (1-C)*ECVWN。

利用 Hatree-Fork 相關泛函數與 DFT 交換-相關泛函數進行混合之後的泛函

數，計算所得到的修正能量為 HF 交換能與 DFT 交換-相關能混合之後的結果。

所以，本研究使用 B3LYP 計算方法，比 HF 方法更能夠準確地計算出其能量值。

(3)基組基組基組基組（（（basis set）（ ）））選定選定選定選定

進行密度泛函理論計算時，必須選定一個基底函數組 （basis set，簡稱基組）

來 表 達 分 子 軌 域 的 波 函 數 ， 通 常 基 組 是 利 用 高 斯 函 數 的 線 性 組 合 （ l i n e a r

combination）來描述分子軌域，基組是由一群基底函數所組成，而基底函數則是

由許多初始高斯函數（primitive Gaussian）所組成。所以分子軌域的波函數 (ψ) 可

以用多個基底函數來表示 ψ = C1Ф1 + C2Ф2...，其中 ψ 表示波函數，Фn 為基底函

數，Cn 為其係數。一般而言，較大的基組群對電子的空間所在限制條件比較少，

也較能符合量子理論中電子在任何空間位置皆可能出現的假設。較大的基組群能

夠得到更近似分子軌域性質的計算結果，但相對地所需計算時間比較長。基組的

選擇會影響計算所需要的時間與結果的精確度，在理論計算上是很重要的。

本研究計算是使用 Pople⁵¹提出的三重分離價殼層基組（split valence basis

sets），其型式為 K-nlmG。K 是指內殼層軌域（inner shell orbital）以 K 個初始高

斯函數（primitive Gaussian）來表示其波函數；nlm 是分別以 n、l、m 個初始高

斯函數來組成價殼層軌域 （valence shell orbital）；G 是表示高斯函數。以 6-311G

為例，表示內殼層由 6 個初始高斯函數組成，價殼層軌域則由 3 個、1 個、1 個初

始高斯函數組成。

(4) 擴散函數擴散函數擴散函數擴散函數（（（（diffuse function））））與極化函數與極化函數與極化函數與極化函數 (polarization functions)

為了使價殼層軌域釋放較大的空間 給電子佔據，因此在函數中加入擴散函數

（diffuse function），⁵⁹其符號為「+」。擴散函數是指高斯函數（ce^-ar2）中的 a 指 數較小，因而使其函數變得較擴散。為了使整個基組與實際的分子軌域更為相近，

會加入極化函數 (polarization functions)，⁶⁰使其整個系統擁有較高的角動量

（angular momentum）。以 6-311+G(2d) 為例，即是在 O 原子加入兩組 d 型式的基

底函數。