臭氧分子與正負離子 臭氧分子與正負離子 臭氧分子與正負離子的 臭氧分子與正負離子 的 的計算結果 的 計算結果 計算結果 計算結果

第三章

第三章 第三章 結果與討論 結果與討論 結果與討論 結果與討論

本章主要呈現研究結果與討論。本章共分成四節，第一節呈現臭氧分子與正

負離子平衡結構、振動頻率、轉動常數的計算結果，第二節呈現法蘭克-康登因子

的計算結果，第三節呈現模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果，第四節絕熱游

離能與電子親和力的計算結果。

第一節 第一節 第一節

第一節 臭氧分子與正負離子 臭氧分子與正負離子 臭氧分子與正負離子的 臭氧分子與正負離子 的 的計算結果 的 計算結果 計算結果 計算結果

(1) 平衡結構平衡結構平衡結構平衡結構

臭氧分子(O3)有24個電子，其基態分子軌域的電子組態可以寫成下列表示：

(1a 1)²(1b2)²(2a1)²(3a1)²(2b2)²(4a1)²(5a1)²(1b1)²(3b2)²(1a2)²(4b2)²(6a1)²(2b1)⁰

其中，a 1 及 b2 為

σ

分子軌域 (具有軸對稱特性的軌域，稱為

σ

_{軌域)，而 b1 及 a2}

為

π

分子軌域 (繞核間軸做 C2操作後，波函數會變號的軌域，稱為

π

_{軌域)；所以}

臭氧分子(O3)的對稱性屬於 X~1A₁。

臭氧正離子(O3+

)是臭氧分子失去一個電子的離子態，其最高佔用電子的分子

軌域 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 失去一個電子而形成最低能量

的三個離子態為 1 ²A₁、1 ²B₂、1 ²A₂，其分別來自於 6a1、4b2、1a2 分子軌域的游

離；所以失去一個電子，形成臭氧正離子(O3+

)的對稱性分別屬於 X~⁺2A₁、A~⁺₂ B₂、

B+

~ ₂ A₂。

臭氧負離子(O3

-)是臭氧分子獲得一個電子的離子態，其最低未佔用電子的分

子軌域 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 為 2b1，所以獲得一個電子

就是佔據這個軌域，因此臭氧負離子(O3

-)的對稱性屬於 X~ 2B₁。 當臭氧分子(O3)失去一個電子形成臭氧正離子(O3+

)或是獲得一個電子形成臭

氧負離子(O3

-)時，平衡結構會發生改變而產生位移 (displacement)，我們可以從計

算結果來比較分析。

臭氧分子臭氧分子

臭氧分子臭氧分子(O3)的平衡結構的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.1，

表 3.1.1 臭氧分子(O3)的平衡結構

a

Ref.10

從表 3.1.1 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df)為計算基組的理論計算值與

Tanaka 等人的實驗值比較，O₃理論值的鍵長與鍵角與實驗值的誤差，分別為 2.06

pm、1.5°。因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量子計算

計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角

B3LYP/6-311+G(d) 125.61 118.5°

B3LYP/6-311+G(2d) 125.66 118.3°

B3LYP/6-311+G(3d) 125.35 118.2°

B3LYP/6-311+G(3df) 125.14 118.3°

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 127.59 117.1°

G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 128.17 117.1°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 127.51 117.1°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 126.82 117.2°

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 127.55 117.0°

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 127.57 117.0°

MOLPRO _CCSD(T)/6-311+G(d) 127.60 117.1°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 128.17 117.1°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 127.53 117.1°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 126.82 117.2°

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 127.55 117.0°

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 127.55 117.1°

實驗值^a 127.2 116.8°

方法重新計算，以 aug-cc-pVTZ 為計算基組，理論計算值與實驗值比較，鍵長與

鍵角的誤差分別在 0.3 pm、0.3°以內。與 Stanton 等人使用相同計算基組的理論計

算值比較，鍵長與鍵角的誤差分別在 0.05 pm、0.1°以內。

臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子(O3+

)的平衡結構的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.2，

表 3.1.2 臭氧正離子(O3

+)的平衡結構

a

Ref. 32

從表 3.1.2 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df)為計算基組，將臭氧正離子基態

理論值與 Willitsch 等人實驗值比較，O3+鍵長鍵角的理論值與實驗值的誤差，分別

為 4.33 pm、3.1°。因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量

子計算方法重新計算，以 aug-cc-pVTZ 為基組，理論計算結果與實驗值相當接近，

鍵長及鍵角誤差分別在 1 pm、1°之內。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我

們將臭氧正離子基態與臭氧分子基態的平衡結構做比較，發現鍵長縮短 3.71 pm，

計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角

B3LYP/6-311+G(d) 121.30 134.6°

B3LYP/6-311+G(2d) 121.46 134.4°

B3LYP/6-311+G(3d) 121.10 134.3°

B3LYP/6-311+G(3df) 120.87 134.6°

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 123.92 132.2°

G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 124.48 132.5°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 123.78 132.5°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 123.04 133.0°

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 123.70 132.5°

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 123.81 132.3°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 123.97 132.2°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 124.52 132.5°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 123.81 132.5°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 123.05 133.1°

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 123.73 132.5°

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 123.84 132.3°

實驗值^a 125.0(2.0) 131.5(9)°

鍵角增加許多 15.1°。主要影響因素是當臭氧失去電子時，形成臭氧正離子

O3+(X~⁺2A₁)時，因為 a1是未鍵結的

σ

分子軌域性質，減少電子間的排斥力，所以

r_o-o(O3+

) < ro-o(O3)，OO 鍵長縮短，θ(O3+

) >θ(O3)，∠OOO 鍵角增加許多，顯而

易見，其平衡結構的位移改變很大。

臭氧負離子 臭氧負離子 臭氧負離子 臭氧負離子(O3

-)的平衡結構的平衡結構的平衡結構列於表 3.1.3， 的平衡結構 表 3.1.3 臭氧負離子(O3

-)的平衡結構

計算方法/基組 OO 鍵長(pm) ∠OOO 鍵角

B3LYP/6-311+G(d) 135.23 115.6°

B3LYP/6-311+G(2d) 135.11 115.5°

B3LYP/6-311+G(3d) 134.78 115.4°

B3LYP/6-311+G(3df) 134.56 115.4°

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 135.60 115.3°

G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 136.27 115.2°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 135.68 115.1°

G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 134.86 115.1°

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 135.81 115.3°

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 135.72 115.0°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 135.61 115.3°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 136.28 115.2°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 135.70 115.1°

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 134.88 115.1°

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 135.83 115.3°

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 135.75 115.0°

實驗值^a 136.00±2.00 111.8±2.0°

a

Ref. 37

從表 3.1.3 可以發現，以 B3LYP/6-311+G(3df) 為計算方法，將臭氧負離子基

態理論值與臭氧分子基態理論值做比較，鍵長與鍵角誤差分別為 9.42 pm、2.9°。

理論計算值與 Arnold 等人的實驗值比較，鍵長與鍵角誤差分別為 1.44 pm、3.6°。

因理論值與實驗值之間尚有差距，進一步以更高階 CCSD(T)量子計算方法重新計

算，以 aug-cc-pVTZ 為基組，理論計算值與實驗值相當接近，鍵長及鍵角誤差分

別在 1 pm、2°之內。與 Borowski 等人使用相同方法，以 cc-pVTZ 為基組的理論計

算值比較，鍵長誤差在 0.03 pm，鍵角完全相同；而以 aug-cc-pVTZ 為基組，鍵長

誤差在 0.05 pm，鍵角誤差在 0.4^o。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我們將

臭氧負離子基態與臭氧分子基態的平衡結構做比較，會發現鍵長明顯縮短 8.2 pm，

鍵角增加 5°。主要影響因素是臭氧負離子 O3

-( X~ 2B₁)失去電子時，因為 b1是反鍵 結(anti-bonding)的

π

分子軌域性質，所以 ro-o(O3) < ro-o(O3

-)，OO 鍵長縮短許多，

θ(O3) >θ(O3

-)，∠OOO 鍵角增加，顯而易見，其平衡結構的位移改變很大。

(2) 振動頻率振動頻率振動頻率振動頻率

臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子

臭氧分子(O3)的的的的正規振動模式正規振動模式正規振動模式正規振動模式列於表 3.1.4，

表 3.1.4 臭氧分子(O3)的正規振動模式

Symmetry A₁ A₁ B₂

Mode ν₁ ν₂ ν₃

Vibration Symmetric stretching

對稱伸展 Symmetric bend

對稱彎曲 Asymmetric stretching 不對稱伸展 Figure

從表 3.1.4 可以發現，臭氧分子(O3)為一平面非線形分子，具有 3N-6 個振動模

式(N 為原子數=3)，於 C2v點群。這三種 ν₁、ν₂、ν₃振動模式，又分成兩種對稱模

stretching)，第二種是 ν2 (屬於 A1對稱)為對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式對稱彎曲振動模式(symmetric bending)，

第三種是 ν3 (屬於 B2對稱)為不對稱伸展振動模式不對稱伸展振動模式不對稱伸展振動模式(asymmetric stretching)；臭氧正離不對稱伸展振動模式

子(O3+

)之對稱模式與振動模式，與臭氧分子(O3)相同；臭氧負離子(O3

-)也是。當振

動模式的頻率改變時，代表其平衡結構發生扭曲(distortion)的現象。從臭氧分子(O3)

電離成臭氧正離子(O3+

)，或是從臭氧負離子(O3

-)電離成臭氧分子(O3)時，我們可以

從頻率數值的改變，發現(ν1, ν2, ν3)振動模式的主要特性。

臭氧分子臭氧分子

臭氧分子臭氧分子(O3)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.5，

表 3.1.5 臭氧分子(O3)的諧和振動頻率(cm^-1)

計算方法/基組 ν₁/ A1 ν₂/ A1 ν₃/ B2

B3LYP/6-311+G(d) 1246 747 1183

B3LYP/6-311+G(2d) 1257 744 1209

B3LYP/6-311+G(3d) 1260 752 1204

B3LYP/6-311+G(3df) 1265 754 1213

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 1141 718 1016

G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1129 703 1014

G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1144 714 1033

G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1172 724 1088

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 1153 716 1054

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1146 713 1038

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1140 717 1015

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1129 703 1014

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1143 714 1032

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1171 724 1088

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1153 715 1054

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1146 713 1039

實驗值^a 1135 716 1089

a

Ref. 11

從表 3.1.5 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值

高，其中 6-311+G(d)為基組的理論計算數值與 Barbe 等人實驗值最為接近，但仍有

很大差距，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 111 cm^-1、31 cm^-1、94 cm^-1。以更高階量子

計算方法 CCSD(T) 和 aug-cc-pVTZ 為基組振動頻率的理論計算平均值與實驗值比

較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 12 cm^-1、1.7 cm^-1、49 cm^-1之內，差距縮小許多。

臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子(O3+

)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.6，

表 3.1.6 臭氧正離子(O3+

)的諧和振動頻率(cm^-1)

計算方法/基組 ν₁/ A1 ν₂/ A1 ν₃/ B2

B3LYP/6-311+G(d) 1182 679 1189

B3LYP/6-311+G(2d) 1187 674 1214

B3LYP/6-311+G(3d) 1193 679 1225

B3LYP/6-311+G(3df) 1197 679 1243

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1054 648 968

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1041 633 960

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1058 642 992

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1086 645 1067

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1062 644 1005

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1056 643 991

實驗值^a 616.8(6)

理論值^b 1016 634 838

a b

Ref. 32

從表 3.1.6 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值

高，以 6-311+G(d)為基組的理論計算值與 Willitsch 等人實驗值最為接近，但是尚

有很大差距，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 166 cm^-1、45 cm^-1、351 cm^-1。後來，我們

以 CCSD(T)量子計算方法，Gaussian_03 頻率計算數值無法達到收斂的結果，於是

採用 MOLPRO_2006 進行計算，以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為基組的振動頻率理論

值與 Willitsch 等人實驗值比較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別在 40 cm^-1、9 cm^-1、153 cm^-1，

差距縮小許多。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基組，我們將臭氧分子(O3)振動頻

率的理論計算值 ν1、ν2、ν3分別為 1146 cm^-1、713 cm^-1、1039 cm^-1與臭氧正離子(O3+

)

其中 ν1減少 90 cm^-1，ν2減少 70 cm^-1，ν1、ν2改變較大，ν3大約減少 48 cm^-1，改變

較小。

臭氧負 臭氧負 臭氧負

臭氧負離子離子離子離子(O3

-)的諧和振動頻率的諧和振動頻率的諧和振動頻率列於表 3.1.7的諧和振動頻率 ， 表 3.1.7 臭氧負離子(O3

-)的諧和振動頻率(cm^-1)

計算方法/基組 ν₁/ A1 ν₂/ A1 ν₃/ B2

B3LYP/6-311+G(d) 1051 598 872

B3LYP/6-311+G(2d) 1062 595 896

B3LYP/6-311+G(3d) 1064 601 889

B3LYP/6-311+G(3df) 1069 603 896

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 1027 587 974

G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1017 574 965

G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1023 582 978

G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1050 593 1023

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 1047 586 994

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1031 583 990

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 1024 590 852

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 1014 574 851

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 1019 581 849

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 1047 593 897

MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 1043 587 909

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 1027 583 863

實驗值^a 975(50) 550(50) 880(50)

a

Ref. 37

從表 3.1.7 可以發現，以 B3LYP 為計算方法，振動頻率的理論值均比實驗值

高，其中以 6-311+G(d)為計算基組的理論計算值與 Arnold 等人實驗值比較最為接

近，ν1、ν2、ν3數值誤差分別為 76 cm^-1、48 cm^-1、8 cm^-1。以 CCSD(T)量子計算方

法，以 aug-cc-pVTZ 為計算基組的理論值與實驗值比較，ν1、ν2、ν3數值誤差分別

為 52 cm^-1、33 cm^-1、17 cm^-1，差距縮小許多。以 CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為計算基

組，我們將臭氧負離子(O3

-)振動頻率的理論值 ν1、ν2、ν3分別為 1027 cm^-1、583

cm^-1、863 cm^-1與臭氧分子(O3)振動頻率的理論計算值 ν1、ν2、ν3分別為 1146 cm^-1、

713 cm^-1、1039 cm^-1做比較，其中 ν1增加 119 cm^-1，ν2增加 30 cm^-1， ν3增加 176 cm^-1。

(3) 轉動常數與不對稱參數轉動常數與不對稱參數轉動常數與不對稱參數轉動常數與不對稱參數

利用轉動常數 A、B、C 的數值，可以計算出不對稱參數 κ 值，其計算公式如

下： κ =

C -A

C -A -2B

若不對稱參數 κ 值為 1，表示該分子為扁圓型對稱陀螺（oblate symmetric top,

A＝B＞C）；若不對稱參數 κ 值為-1，表示該分子為扁長型對稱陀螺（prolate

symmetric top , A＞B＝C）。

臭氧分子 臭氧分子 臭氧分子

臭氧分子(O3)的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數列於表 3.1.8，

表 3.1.8 臭氧分子(O3)的轉動常數與不對稱參數 κ 值

計算方法/基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ

B3LYP/6-311+G(d) 3.8298 0.4523 0.4046 -0.9721

B3LYP/6-311+G(2d) 3.8109 0.4526 0.4046 -0.9718

B3LYP/6-311+G(3d) 3.8166 0.4555 0.4069 -0.9715

B3LYP/6-311+G(3df) 3.8374 0.4566 0.4080 -0.9717

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 3.5678 0.4448 0.3955 -0.9689 G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 3.5338 0.4408 0.3919 -0.9690 G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 3.5679 0.4455 0.3961 -0.9688 G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 3.6193 0.4498 0.4001 -0.9691

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 3.5555 0.4457 0.3960 -0.9686

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 3.5626 0.4452 0.3957 -0.9688 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 3.5676 0.4445 0.3952 -0.9690 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 3.5345 0.4406 0.3918 -0.9689 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 3.5683 0.4452 0.3958 -0.9689 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 3.6192 0.4496 0.3999 -0.9691 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 3.5534 0.4456 0.3960 -0.9685 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 3.5641 0.4451 0.3957 -0.9688

實驗值^a 3.502 0.4401 0.3883 -0.9667

a

Ref. 9

表 3.1.8 可以發現，不同計算基組的轉動常數數值，差異不大。以 G03_B3LYP

計算基組所得到 A、B、C 理論平均值分別為 3.8237 cm^-1、0.4543 cm^-1、0.4060 cm^-1，

以 G03_CCSD(T)計算基組所得到 A、B、C 理論平均值分別為 3.5678 cm^-1、0.4453

cm^-1、0.3959 cm^-1，以 MOLPRO_CCSD(T)計算基組所得到 A、B、C 理論平均值分

別為 3.5679 cm^-1、0.4451 cm^-1、0.3957 cm^-1，將轉動常數數值與 Kaplan 等人實驗

值比較 3.502 cm^-1、0.4401 cm^-1、0.3883 cm^-1，很接近；不對稱參數 κ 值的理論平

均值 G03_B3LYP 為-0.9718、G03_CCSD(T)為-0.9688、MOLPRO_CCSD(T)為

-0.9689，與 Kaplan 等人實驗值-0.9667 比較，也很接近。

臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子 臭氧正離子(O3+

)的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數的轉動常數與不對稱參數列於表 3.1.9，

表 3.1.9 臭氧正離子(O3

+)的轉動常數與不對稱參數 κ 值

計算方法/基組 A(cm^-1) B(cm^-1) C(cm^-1) κ

B3LYP/6-311+G(d) 7.2029 0.4209 0.3977 -0.9932

B3LYP/6-311+G(2d) 7.1314 0.4203 0.3969 -0.9931

B3LYP/6-311+G(3d) 7.1598 0.4231 0.3994 -0.9930

B3LYP/6-311+G(3df) 7.2684 0.4238 0.4005 -0.9932

G03_CCSD(T)/6-311+G(d) 6.2776 0.4105 0.3853 -0.9915 G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) 6.2776 0.4061 0.3814 -0.9916 G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) 6.3674 0.4105 0.3856 -0.9917 G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) 6.5641 0.4140 0.3894 -0.9921

G03_CCSD(T)/cc-pVTZ 6.3608 0.4111 0.3862 -0.9916

G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 6.3145 0.4109 0.3858 -0.9915 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) 6.2632 0.4101 0.3849 -0.9914 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) 6.2734 0.4057 0.3811 -0.9916 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) 6.3678 0.4101 0.3853 -0.9917 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) 6.5797 0.4135 0.3891 -0.9921 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 6.3600 0.4108 0.3858 -0.9917 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 6.3139 0.4105 0.3854 -0.9915

實驗值^a 5.99(10) 0.398(24) 0.398(24) -1

a

Ref.32

從表 3.1.9 可以發現，不同計算基組的轉動常數數值，差異不大。以 G03_B3LYP

計算基組的 A、B、C 理論平均值分別為 7.1906 cm^-1、0.4220 cm^-1、0.3986 cm^-1，

以 G03_CCSD(T)計算基組的 A、B、C 理論平均值分別為 6.3603 cm^-1、0.4105 cm^-1、

0.3856 cm^-1，以 MOLPRO_CCSD(T)計算基組的 A、B、C 理論平均值分別為 6.3597

cm^-1、0.4101 cm^-1、0.3853 cm^-1，將轉動常數數值與 Willitsch 等人實驗值比較 5.99(10)

cm^-1、0.4101 cm^-1、0.3853 cm^-1，將轉動常數數值與 Willitsch 等人實驗值比較 5.99(10)

在文檔中 臭氧光電子光譜的理論研究 (頁 36-47)