法蘭克 法蘭克 法蘭克- 法蘭克 -- -康登因子 康登因子 康登因子的 康登因子 的 的計算結果 的 計算結果 計算結果 計算結果

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依據平衡結構與振動頻率計算兩電子態之間的法蘭克-康登因子（FCF），其數

值大小代表兩電子態之間的躍遷機率，數值越大，躍遷機率越大；反之，躍遷機

率越小。

(1) 臭氧分子臭氧分子臭氧分子臭氧分子電離成電離成電離成電離成臭氧正離子臭氧正離子臭氧正離子臭氧正離子(O3+hv→O³⁺+e^-)的的的的法蘭克法蘭克法蘭克法蘭克-康登因子康登因子康登因子康登因子

1. 以以以以 G03_B3LYP 為計算方法為計算方法為計算方法為計算方法，計算結果列於表 3.2.1~表 3.2.4，從表 3.2.1~

表 3.2.4 可以得知，其振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模

式，有很少量 (0, ν2, ν3) 及 (ν1,ν₂, ν3) 振動模式，單一 ν3振動模式的躍遷強度很微

弱。

1a. 以以以 G03_B3LYP/6-311+G(d)為基組以 為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.1，

表 3.2.1 臭氧分子電離成臭氧正離子(O₃+hv→O3

++e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(d)

表 3.2.1 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.125841、0.117416、0.097323，位於 2037 cm^-1、2716 cm^-1、1358

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.075687，位於 3218 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 2.4×10^-7，位於 5597 cm^-1，主要是

(1, 3, 2) 躍遷。

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 1, 0) 679 0.048379 2¹₀

(0, 2, 0) 1358 0.097323 2²₀

(0, 3, 0) 2037 0.125841 2³₀

(1, 2, 0) 2539 0.064579 1¹₀2²₀

(0, 4, 0) 2716 0.117416 2⁴₀

(1, 3, 0) 3218 0.075687 1¹₀2³₀

(0, 5, 0) 3395 0.084126 2⁵₀

(1, 4, 0) 3897 0.063414 1¹₀2⁴₀

(0, 6, 0) 4074 0.048083 2⁶₀

(1, 5, 0) 4576 0.040343 1¹₀2⁵₀

1b. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(2d)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.2，

表 3.2.2 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3

++e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(2d)

表 3.2.2 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.131443、0.122590、0.101612，位於 2022 cm^-1、2696 cm^-1、1348

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.073562，位於 3208 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 1.9×10^-7，位於 5638 cm^-1，主要是

(1, 3, 2) 躍遷。

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 1, 0) 674 0.050452 2¹₀

(0, 2, 0) 1348 0.101612 2²₀

(0, 3, 0) 2022 0.131443 2³₀

(1, 2, 0) 2534 0.063030 1¹₀2²₀

(0, 4, 0) 2696 0.122590 2₀⁴

(1, 3, 0) 3208 0.073562 1¹₀2³₀

(0, 5, 0) 3370 0.087711 2⁵₀

(1, 4, 0) 3883 0.061272 1¹₀2⁴₀

(0, 6, 0) 4044 0.050008 2⁶₀

(1, 5, 0) 4557 0.038673 1¹₀2⁵₀

1c. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(3d)為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.3， 為基組 表 3.2.3 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3

++e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(3d)

表 3.2.3 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.128854、0.121423、0.098544，位於 2037 cm^-1、2717 cm^-1、1358

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.074082，位於 3231 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 2.65×10^-6，位於 5680 cm^-1，主要 是 (1, 3, 2) 躍遷。

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 1, 0) 679 0.048386 2¹₀

(0, 2, 0) 1358 0.098544 2²₀

(0, 3, 0) 2037 0.128854 2³₀

(1, 2, 0) 2551 0.062607 1¹₀2²₀

(0, 4, 0) 2717 0.121423 2₀⁴

(1, 3, 0) 3231 0.074082 1¹₀2³₀

(0, 5, 0) 3396 0.087735 2⁵₀

(1, 4, 0) 3910 0.062560 1¹₀2⁴₀

(0, 6, 0) 4075 0.050487 2⁶₀

(1, 5, 0) 4589 0.040035 1¹₀2⁵₀

1d. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(3df)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.4，

表 3.2.4 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3

++e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(3df)

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 1, 0) 678 0.045421 2¹₀

(0, 2, 0) 1357 0.094697 2₀²

(0, 3, 0) 2035 0.126736 2³₀

(1, 2, 0) 2554 0.060646 1¹₀2²₀

(0, 4, 0) 2714 0.122215 2⁴₀

(1, 3, 0) 3232 0.073491 1¹₀2³₀

(0, 5, 0) 3392 0.090351 2⁵₀

(1, 4, 0) 3911 0.063551 1¹₀2⁴₀

(0, 6, 0) 4071 0.053183 2⁶₀

(1, 5, 0) 4590 0.041640 1¹₀2⁵₀

表 3.2.4 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.126736、0.122215、0.094697，位於 2035 cm^-1、2714 cm^-1、1357

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.073491，位於 3232 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 5.24×10^-6，位於 5718 cm^-1，主要 是 (1, 3, 2) 躍遷。

然後，我們將四個計算基組位移矩陣(D matrix)的變化量，列於表 3.2.5，

表 3.2.5 臭氧分子(O3)電離成臭氧正離子(O3

+)的幾何結構改變(單位：amu^1/2, Å)

計算方法/基組 ν₁ ν₂ ν₃

G03_B3LYP/6-311+G(d) -0.34783 0.50193 0.00000 G03_B3LYP/6-311+G(2d) -0.33890 0.50811 0.00000 G03_B3LYP/6-311+G(3d) -0.34168 0.50729 0.00000 G03_B3LYP/6-311+G(3df) -0.34467 0.51235 0.00000 從表 3.2.5 可以得知，臭氧正離子(O3+

)相對於臭氧分子(O3)基態的幾何結構改

變 (displacement D) 情形；其中 ν2數值最大，代表其貢獻最多，因此大多為 (0, ν2,

0) 振動躍遷；其次是 ν1數值，代表其貢獻容易與 ν2結合形成 (ν1, ν2, 0) 振動躍遷；

最後是 ν3數值為 0，代表其影響最少。

2. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)為計算方法為計算方法為計算方法，計算結果列於表 3.2.6~表 3.2.11，從為計算方法 表 3.2.6~表 3.2.11 可以得知，其振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩 種振動模式，有很少量 (0, ν2, ν3) 及 (ν1,ν₂, ν3) 振動模式，單一 ν3 振動模式的躍 遷強度很微弱。

2a. 以以以 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d)為基組以 為基組為基組，計算結果列於表 3.2.6， 為基組 表 3.2.6 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3+

+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d)

表 3.2.6 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.158959、0.134900、0.134573，位於 1900 cm^-1、2534 cm^-1、1267 (0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.019030 0⁰₀

(0, 1, 0) 633 0.072945 2¹₀

(0, 2, 0) 1267 0.134573 2²₀

(0, 3, 0) 1900 0.158959 2³₀

(0, 4, 0) 2534 0.134900 2⁴₀

(0, 5, 0) 3167 0.087476 2⁵₀

(0, 6, 0) 3801 0.044995 2⁶₀

(1, 1, 0) 1675 0.036542 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2308 0.060904 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 2941 0.064344 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3575 0.048252 1¹₀2⁴₀

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.065817，位於 2997 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00006111，位於 3820 cm^-1，主 要是 (0, 3, 2) 躍遷。

2b. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.7，

表 3.2.7 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3+

+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d)

表 3.2.7 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.158235、0.138293、0.129989，位於 1944 cm^-1、1296 cm^-1、2592

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 2, 0)、(0, 4, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.065817，位於 2997 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00006111，位於 3820 cm^-1，主 (0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.020805 0⁰₀

(0, 1, 0) 648 0.077339 2¹₀

(0, 2, 0) 1296 0.138293 2²₀

(0, 3, 0) 1944 0.158235 2³₀

(0, 4, 0) 2592 0.129989 2⁴₀

(0, 5, 0) 3240 0.081530 2⁵₀

(0, 6, 0) 3887 0.040526 2⁶₀

(1, 1, 0) 1702 0.039696 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2349 0.064215 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 2997 0.065817 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3645 0.047859 1¹₀2⁴₀

要是 (0, 3, 2) 躍遷。

2c. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.8，

表 3.2.8 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3

++e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d)

表 3.2.8 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.155184、0.133877、0.129263，位於 1927 cm^-1、2569 cm^-1、1284

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.065974，位於 2985 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00003152，位於 3910 cm^-1，主 要是 (0, 3, 2) 躍遷。

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.017703 0⁰₀

(0, 1, 0) 642 0.068950 2¹₀

(0, 2, 0) 1284 0.129263 2²₀

(0, 3, 0) 1927 0.155184 2³₀

(0, 4, 0) 2569 0.133877 2⁴₀

(0, 5, 0) 3211 0.088268 2⁵₀

(0, 6, 0) 3853 0.046175 2⁶₀

(1, 1, 0) 1700 0.036035 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2343 0.061220 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 2985 0.065974 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3627 0.050509 1¹₀2⁴₀

2d. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.9，

表 3.2.9 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3+

+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df)

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.014666 0⁰₀

(0, 1, 0) 645 0.060599 2¹₀

(0, 2, 0) 1291 0.120465 2₀²

(0, 3, 0) 1936 0.153269 2³₀

(0, 4, 0) 2582 0.140042 2₀⁴

(0, 5, 0) 3227 0.097723 2⁵₀

(0, 6, 0) 3873 0.054060 2⁶₀

(1, 1, 0) 1732 0.031278 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2377 0.056267 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 3023 0.064152 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3668 0.051910 1¹₀2⁴₀

表 3.2.9 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.153269、0.140042、0.120465，位於 1936 cm^-1、2582 cm^-1、1291

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.064152，位於 3023 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00000709，位於 4070 cm^-1，主 要是 (0, 3, 2) 躍遷。

2e. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ 為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.10，

表 3.2.10 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3+

+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.016717 0⁰₀

(0, 1, 0) 644 0.066063 2¹₀

(0, 2, 0) 1288 0.125633 2₀²

(0, 3, 0) 1932 0.152947 2³₀

(0, 4, 0) 2576 0.133751 2₀⁴

(0, 5, 0) 3220 0.089353 2⁵₀

(0, 6, 0) 3864 0.047338 2⁶₀

(1, 1, 0) 1706 0.035737 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2350 0.061420 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 2994 0.066905 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3638 0.051725 1¹₀2⁴₀

表 3.2.10 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.152947、0.133751、0.125633，位於 1932 cm^-1、2576 cm^-1、1288

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 4, 0)、(0, 2, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.066905，位於 2994 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00004250，位於 3942 cm^-1，主 要是 (0, 3, 2) 躍遷。

2f. 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ 為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.11，

表 3.2.11 臭氧分子電離成臭氧正離子(O3+hv→O3+

+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

(0, ν2, 0) (1, ν2, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.019225 0⁰₀

(0, 1, 0) 643 0.073435 2¹₀

(0, 2, 0) 1285 0.134899 2₀²

(0, 3, 0) 1928 0.158521 2³₀

(0, 4, 0) 2571 0.133699 2₀⁴

(0, 5, 0) 3214 0.086065 2⁵₀

(0, 6, 0) 3856 0.043887 2⁶₀

(1, 1, 0) 1699 0.037527 1¹₀2¹₀ (1, 2, 0) 2342 0.062114 1¹₀2²₀ (1, 3, 0) 2984 0.065078 1¹₀2³₀ (1, 4, 0) 3627 0.048315 1¹₀2⁴₀

表 3.2.11 振動躍遷主要集中在 (0, ν2, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；其中

FCF 值最大者為 0.158521、0.134899、0.133699，位於 1928 cm^-1、1285 cm^-1、2571

cm^-1，分別為 (0, 3, 0)、(0, 2, 0)、(0, 4, 0) 躍遷；而 (ν1, ν2, 0) 振動模式，其 FCF

值最大者為 0.065078，位於 2984 cm^-1，主要是 (1, 3, 0) 躍遷；至於很少量 (ν1, ν2,

ν₃) 振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為 0.00004435，位於 3911 cm^-1，主 要是 (0, 3, 2) 躍遷。

然後，我們將六個計算基組位移矩陣(D matrix)的變化量，列於表 3.2.12，

表 3.2.12 臭氧分子(O₃)電離成臭氧正離子(O3

+)的幾何結構改變(單位：amu^1/2, Å)

計算方法/基組 ν₁ ν₂ ν₃

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) -0.31734 0.49736 0.00000 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) -0.31872 0.51282 0.00000 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) -0.32179 0.51159 0.00000 MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) -0.32388 0.52381 0.00000 MOLPRO_CCSD(T)/ cc-pVTZ -0.33043 0.50867 0.00000 MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ -0.32206 0.50342 0.00000 從表 3.2.12 可以得知，臭氧正離子(O3+

)相對於臭氧分子(O3)基態的幾何結構改

變(displacement D)情形；其中 ν2數值最大，代表其貢獻最多，因此大多為 (0, ν2, 0)

振動躍遷；其次是 ν1數值，代表其貢獻容易與 ν2結合形成 (ν1, ν2, 0) 振動躍遷；

最後是 ν3數值為 0，代表其影響最少。

(2) 臭氧負離子臭氧負離子臭氧負離子臭氧負離子電子脫附成電子脫附成電子脫附成電子脫附成臭氧分子臭氧分子臭氧分子(O臭氧分子 3

-+hv→O³+e^-)的法蘭克的法蘭克的法蘭克-康登因子的法蘭克康登因子康登因子康登因子

1. 以以以以 G03_B3LYP 為計算方法為計算方法為計算方法為計算方法，計算結果列於表 3.2.13~表 3.2.16，從表 3.2.13~

表 3.2.16 可以得知，其振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模

式，有很少量 (ν1, 0, ν3)及 非常少量 (ν1, ν2, ν3) 振動模式，至於單一 ν3 振動模式

的躍遷強度很微弱。

1a. 以以以 G03_B3LYP/6-311+G(d)為以 為為為基組基組基組基組，計算結果列於表 3.2.13，

表 3.2.13 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O₃^-+hv→O3+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(d)

(ν1, 0, 0) (ν1, 1, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0 0.04155792 0⁰₀

(1, 0, 0) 1245 0.10995565 1¹₀

(2, 0, 0) 2491 0.15504953 1²₀

(2, 1, 0) 3237 0.03516300 1²₀2¹₀

(3, 0, 0) 3737 0.15446525 1³₀

(3, 1, 0) 4483 0.03631693 1³₀2¹₀

(4, 0, 0) 4982 0.12173292 1⁴₀

(4, 1, 0) 5729 0.02960196 1⁴₀2¹₀

(5, 0, 0) 6228 0.08063662 1⁵₀

(6, 0, 0) 7474 0.04661145 1⁶₀

表 3.2.13 振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；單一

ν₁ 振動模式 FCF 值最大者為 0.155050，位於 2491 cm^-1，主要是1 躍遷；兩種 ν²₀ 1、

ν₂ 混合振動模式 FCF 值最大者為 0.036317，位於 4483 cm^-1，主要是1³₀2¹₀躍遷；很 少量 ν1、ν3 混合振動模式，其 FCF 值最大者為 0.001782，位於 4858 cm^-1，主要

是1²₀3²₀躍遷。至於很少量 (ν1, ν2, ν3) 混合振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大

者為 0.000417，位於 6851 cm^-1，主要是1³₀2¹₀3²₀躍遷。

1b. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(2d)為為為為基組基組基組基組，計算結果列於表 3.2.14，

表 3.2.14 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3

-+hv→O3+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(2d)

(ν1, 0, 0) (ν1, 1, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0 0.04510264 0⁰₀

(1, 0, 0) 1256 0.11695039 1¹₀

(2, 0, 0) 2513 0.16173412 1²₀

(2, 1, 0) 3257 0.03369793 1²₀2¹₀

(3, 0, 0) 3770 0.15811192 1³₀

(3, 1, 0) 4514 0.03425646 1³₀2¹₀

(4, 0, 0) 5027 0.12233763 1⁴₀

(4, 1, 0) 5771 0.02748965 1⁴₀2¹₀

(5, 0, 0) 6284 0.07959537 1⁵₀

(6, 0, 0) 7541 0.04520779 1⁶₀

表 3.2.14 振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν₂, 0) 這兩種振動模式；單一 ν1

振動模式 FCF 值最大者為 0.161734，位於 2513 cm^-1，主要是1 躍遷；兩種 ν²₀ 1、ν2

混合振動模式 FCF 值最大者為 0.034256，位於 4514 cm^-1，主要是1³₀2¹₀躍遷；至於

兩種 ν1、ν3 混合振動模式，其 FCF 值最大者為 0.001791，位於 4932 cm^-1，主要

是1²₀3²₀躍遷。有很少量 (ν1, ν2, ν3) 混合振動模式，FCF 值非常小，其數值最大者為

0.000379，位於 6932 cm^-1，主要是1³₀2¹₀3²₀躍遷。

1c. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(3d)為為為基組為基組基組，計算結果列於表 3.2.15， 基組 表 3.2.15 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O₃^-+hv→O3+e^-)的法蘭克-康登因子

計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(3d)

(ν1, 0, 0) (ν1, 1, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0 0.04530645 0⁰₀

(1, 0, 0) 1260 0.11721203 1¹₀

(2, 0, 0) 2520 0.16178001 1²₀

(2, 1, 0) 3272 0.03382232 1²₀2¹₀

(3, 0, 0) 3780 0.15789039 1³₀

(3, 1, 0) 4532 0.03431785 1³₀2¹₀

(4, 0, 0) 5040 0.12198768 1⁴₀

(4, 1, 0) 5792 0.02749324 1⁴₀2¹₀

(5, 0, 0) 6301 0.07926690 1⁵₀

(6, 0, 0) 7561 0.04497158 1⁶₀

表 3.2.15 振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν₂, 0) 這兩種振動模式；單一 ν1

振動模式 FCF 值最大者為 0.161780，位於 2520 cm^-1，主要是1 躍遷；兩種 ν²₀ 1、ν2

混合振動模式 FCF 值最大者為 0.034318，位於 4532 cm^-1，主要是1³₀2¹₀躍遷；兩種

ν₁、ν3 混合振動模式，其 FCF 值最大者為 0.001830，位於 4929 cm^-1，主要是1₀²3²₀躍 遷。至於很少量 (ν1, ν2, ν3) 混合振動模式，FCF 值非常小，其數值最大者為

0.000388，位於 6941 cm^-1，主要是1³₀2¹₀3²₀躍遷。

1d. 以以以以 G03_B3LYP/6-311+G(3df)為基組為基組為基組為基組，計算結果列於表 3.2.16，

表 3.2.16 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3

-+hv→O3+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_B3LYP/6-311+G(3df)

(ν1, 0, 0) (ν1, 1, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0 0.04505936 0⁰₀

(1, 0, 0) 1264 0.11713476 1¹₀

(2, 0, 0) 2529 0.16235394 1²₀

(2, 1, 0) 3283 0.03296923 1²₀2¹₀

(3, 0, 0) 3794 0.15903806 1³₀

(3, 1, 0) 4547 0.03360848 1³₀2¹₀

(4, 0, 0) 5059 0.12327812 1⁴₀

(4, 1, 0) 5812 0.02703744 1⁴₀2¹₀

(5, 0, 0) 6323 0.08033957 1⁵₀

(6, 0, 0) 7588 0.04569897 1⁶₀

表 3.2.16 振動躍遷主要集中在 (ν1,0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 這兩種振動模式；單一

ν₁ 振動模式 FCF 值最大者為 0.162354，位於 2529 cm^-1，主要是1 躍遷；兩種 ν²₀ 1、

ν₂ 混合振動模式 FCF 值最大者為 0.033608，位於 4547 cm^-1，主要是1³₀2¹₀躍遷；兩 種 ν1、ν3 混合振動模式，其 FCF 值最大者為 0.001839，位於 4956 cm^-1，主要是1²₀3²₀

躍遷。至於很少量 (ν1, ν2, ν3) 混合振動模式，其 FCF 值非常小，數值最大者為

0.000381，位於 6974 cm^-1，主要是1³₀2¹₀3²₀躍遷。

然後，我們將四個計算基組位移矩陣(D matrix)的變化量，列於表 3.2.17，

表 3.2.17 臭氧負離子(O3

-)電子脫附成臭氧分子(O3)的幾何結構改變(單位：amu^1/2, Å)

計算方法/基組 ν₁ ν₂ ν₃

B3LYP/6-311+G(d) -0.40627 -0.18715 0.00000 B3LYP/6-311+G(2d) -0.40024 -0.18048 0.00000 B3LYP/6-311+G(3d) -0.39927 -0.18012 0.00000 B3LYP/6-311+G(3df) -0.39938 -0.17790 0.00000

從表 3.2.17 可以得知，臭氧分子(O)基態相對於臭氧負離子(O ^-)的幾何結構改

變(displacement D)情形；其中 ν1數值最大，代表其貢獻最多，因此大多為 (ν1, 0, 0)

振動躍遷；其次是 ν2數值，代表其貢獻容易與 ν1結合形成 (ν1, ν2, 0) 振動躍遷；

最後是 ν3數值為 0，代表其影響最少。

2. 以以以以 G03_CCSD(T)為計算方法為計算方法為計算方法，為計算方法，，，計算結果列於表 3.2.18~表 3.2.23，從表 3.2.18~表 3.2.23 可以得知，其振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 兩種振 動模式，有很少量 (ν1, 0, ν3)及非常少量 (ν1, ν2, ν3) 振動模式，至於單一 ν3 振動 模式的躍遷強度很微弱。

2a. 以以以以 G03_CCSD(T)/6-311+G(d)為為為為基組基組基組基組，計算結果列於表 3.2.18，

表 3.2.18 臭氧負離子電子脫附成臭氧分子(O3

-+hv→O3+e^-)的法蘭克-康登因子 計算基組：G03_CCSD(T)/6-311+G(d)

表 3.2.18 振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 兩種振動模式；單一 ν1

(ν1, 0, 0) (ν1, 1, 0) cm^-1 FCF assignment

(0, 0, 0) 0.00 0.124088 0⁰₀

(0, 1, 0) 718 0.028411 2¹₀

(1, 0, 0) 1141 0.212056 1¹₀

(1, 1, 0) 1859 0.050655 1¹₀2¹₀

(2, 0, 0) 2282 0.192721 1²₀

(2, 1, 0) 3001 0.047868 1²₀2¹₀

(3, 0, 0) 3424 0.123521 1³₀

(3, 1, 0) 4142 0.031812 1³₀2¹₀

(4, 0 ,0) 4565 0.062535 1⁴₀

(4, 1, 0) 5283 0.01666 1⁴₀2¹₀

振動模式，FCF 值最大者為 0.212056，位於 1141 cm^-1，主要是1 躍遷； ν¹₀ 1、ν2混

振動模式，FCF 值最大者為 0.212056，位於 1141 cm^-1，主要是1 躍遷； ν¹₀ 1、ν2混

在文檔中 臭氧光電子光譜的理論研究 (頁 47-82)