Relative energy(cm -1 )

圖 3.3.11 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_B3LYP/2 levels ( FWHM = 50 cm^-1)

從模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜比對結果，在 Katsumata 等人實

驗光譜中發現第一根可觀察到微弱的訊號，可能不是絕熱躍遷 (adiabatic transition)

也就是標示原帶 (origin band) 的位置。垂直游離能 (Vertical ionization Energy, VIE)

標定位置為2 ，與理論計算標定位置⁴₀ 2 不相符合，可能原因是原帶 (origin band) ³₀

標定位置0 受到熱帶 (hot band) 的影響。 ⁰₀

b. 在臭氧負離子在臭氧負離子在臭氧負離子(O在臭氧負離子 3

-)電離成臭氧分子電離成臭氧分子電離成臭氧分子電離成臭氧分子(O3)方面方面方面: 我們選擇 Arnold 等人的實驗方面

結果。Arnold 等人以 2.977eV、4.657eV、5.822eV 的雷射能量照射 O3

-測量臭氧負

離子的光電子光譜，結果發現臭氧負離子(O3

-)電子脫附 (photodetachment) 轉移成

臭氧分子(O3)基態 ( X~1A₁) 及 5 個臭氧低階電子態 (low-lying electronic states) 的

實驗結果。本研究進行的是臭氧負離子(O3-)電子脫附成臭氧分子(O3)基態 ( X~1A₁)

光電子光譜的理論研究。以 G03_B3LYP/6-311+G(d) 與 6-311+G(3df) 兩個基組，

將臭氧負離子基態(O3

-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜做比較，列於圖

3.3.12。

0 2000 4000 6000 8000 Arnold experiment

1

0 1

1

0 2

1

0 In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm ^-1 )

B3LYP/6-311+G(d)

Arnold experiment B3LYP/6-311+G(3df)

圖 3.3.12 臭氧負離子(O₃^-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_B3LYP/2 levels ( FWHM = 50 cm^-1)

從模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜比對結果，初步觀之，以 B3LYP 計

算方法大致符合，但我們需要進一步做出更準確的計算結果。於是，我們改用更

高階、更準確的 CCSD(T)量子計算方法，進行 O3、O3+、O3-的平衡結構、振動頻

率、游離能和電子親和力等計算，再以我們研究室發展的方法，計算法蘭克-康登

因子，最後模擬 O 和 O^-的光電子光譜，結果如下。

(3) 以以以以 G03_CCSD(T)為計算方法為計算方法為計算方法 為計算方法 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at G03_CCSD(T)/6-311+G(d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.13 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1141 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.212056。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.124088。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1859 cm^-1，FCF 值 0.050655。

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.14 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/6-311+G(2d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.14 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於¹₀ 1129 cm^-1，FCF 值 0.211823。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.121133。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1832 cm^-1，FCF 值 0.047662。

圖 3.3.15 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at G03_CCSD(T)/6-311+G(3d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.15 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1144 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.205225。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.114688。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1858 cm^-1，FCF 值 0.046478。

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.16 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.16 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於¹₀ 1172 cm^-1，FCF 值 0.211063。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.116651。而1²₀2¹₀躍遷，位於 3793 cm^-1，FCF 值 0.041232。

圖 3.3.17 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at G03_CCSD(T)/cc-pVTZ level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.17 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1146 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.207919。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.115899。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1870 cm^-1，FCF 值 0.053535。

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.18 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 50 cm^-1) Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/6 levels ( FWHM = 50 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Intensity(A.U.)

Relative energy(cm^-1)

CCSD(T)/6-311+G(3d)

(4) 以以以以 G03_CCSD(T)為計算方法的模擬光電子光譜為計算方法的模擬光電子光譜為計算方法的模擬光電子光譜與實驗光譜比對為計算方法的模擬光電子光譜與實驗光譜比對與實驗光譜比對與實驗光譜比對 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at G03_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 180 cm^-1)

圖 3.3.21 臭氧負離子(O₃^-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 180 cm^-1)

0 2000 4000 6000

Relative energy(cm^-1)

Arnold experiment

CCSD(T)/6-311+G(3df)

0 2000 4000 6000

Relative energy(cm^-1)

Arnold experiment

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

0 2000 4000 6000 Arnold experiment

1

0 2

1

0 1

1

0 0

0 In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm ^-1 )

CCSD(T)/6-311+G(3df)

Arnold experiment CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

圖 3.3.22 臭氧負離子(O₃^-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at G03_CCSD(T)/2 levels ( FWHM = 180 cm^-1)

從兩個不同計算基組的 O3-離子模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜比對

結果，在圖 3.3.20~22 中，不論是平衡結構、振動頻率或是模擬光電子光譜圖的光

譜強度，都與實驗結果相當吻合，以 aug-cc-pVTZ 計算基組表現最佳。

(5) 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)為計算方法為計算方法為計算方法 為計算方法 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.24 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(2d) level ( FWHM = 50 cm^-1) Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.26 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 50cm^-1) Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ level ( FWHM = 50cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.28 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 50 cm^-1) Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T) /6 levels ( FWHM = 50 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Intensity(A.U.)

Relative energy(cm^-1)

CCSD(T)/6-311+G(d)

b. 從臭氧負離子基態從臭氧負離子基態從臭氧負離子基態(O從臭氧負離子基態 3

-)電子脫附電子脫附電子脫附電子脫附成臭氧分子基態成臭氧分子基態成臭氧分子基態(O成臭氧分子基態 3)之光電子光譜之光電子光譜之光電子光譜之光電子光譜，，，，列於圖

3.3.30~圖 3.3.35，其反應式如下: O3- ( X~ 2B₁) + hv → O3 ( X~1A₁) + e^-。振動躍遷主要集中在 (ν1, 0, 0) 及 (ν1, ν2, 0) 兩種振動模式，絕熱躍遷強度頗大，有很少量 (ν1, 0,

ν₃)及非常少量 (ν1, ν2, ν3) 振動模式，單一 ν3 振動模式的躍遷強度很微弱。

圖 3.3.30 臭氧負離子(O₃^-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.30 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1140 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.211680。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.124298。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1858 cm^-1，FCF 值 0.050788。

0 2000 4000 6000 8000 10000

10 1 0 3 02 1

1 0 2 02

0 1 02 1

10 3

10 2

10 1

Intensity(A.U.)

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.31 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+(2d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.31 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於¹₀ 1129 cm^-1，FCF 值 0.210015。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.120175。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1831 cm^-1，FCF 值 0.047604。

圖 3.3.32 臭氧負離子(O3-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3d) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.32 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1143 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.204634。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.114758。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1857 cm^-1，FCF 值 0.045986。

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.33 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at

MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.33 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於¹₀ 1173 cm^-1，FCF 值 0.209667。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.115752。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1895 cm^-1，FCF 值 0.040691。

圖 3.3.34 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/cc-pVTZ level ( FWHM = 50 cm^-1)

圖 3.3.34 呈現出最強的訊號是1 躍遷，位於 1153 cm¹₀ ^-1，FCF 值 0.190392。絕

熱躍遷強度頗大，FCF 值 0.103799。而1¹₀2¹₀躍遷，位於 1868 cm^-1，FCF 值 0.054038。

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

圖 3.3.35 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at

MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 50 cm^-1) Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6 levels ( FWHM = 50 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000 10000

Relative energy(cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Intensity(A.U.)

Relative energy(cm^-1)

CCSD(T)/6-311+G(d)

(6) 以以以以 MOLPRO_CCSD(T)為計算方法之模擬光電子光譜為計算方法之模擬光電子光譜為計算方法之模擬光電子光譜與實驗光譜比對為計算方法之模擬光電子光譜與實驗光譜比對與實驗光譜比對與實驗光譜比對 Katsumata 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 450 cm^-1)

圖 3.3.38 臭氧分子(O₃)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 450 cm^-1)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

Katsumata experiment

CCSD(T)/6-311+G(3df)

0 2000 4000 6000 8000

Relative energy(cm^-1)

Katsumata experiment

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

0 2000 4000 6000 8000 0

0

Katsumata experiment

0

2

0 3

2

0 4

2 In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm ^-1 )

CCSD(T)/6-311+G(3df)

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ Katsumata experiment

圖 3.3.39 臭氧分子(O3)模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/2 levels ( FWHM = 450 cm^-1)

從兩個不同計算基組的 O3模擬光電子光譜與 Katsumata 等人實驗光譜比對結

果，在圖 3.3.37~39 中，不論是平衡結構、振動頻率或是模擬光電子光譜圖的光譜

強度，都與實驗結果相當吻合，以 aug-cc-pVTZ 計算基組表現最佳。

b. 在臭氧負離子在臭氧負離子在臭氧負離子(O在臭氧負離子 3

Simulated photoelectron spectra of O3 -

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/6-311+G(3df) level ( FWHM = 180 cm^-1)

圖 3.3.41 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較

Simulated photoelectron spectra of O3 -

calculated at MOLPRO_CCSD(T)/aug-cc-pVTZ level ( FWHM = 180 cm^-1)

0 2000 4000 6000

Relative energy(cm^-1)

Arnold experiment

CCSD(T)/6-311+G(3df)

0 2000 4000 6000

Relative energy(cm^-1)

Arnold experiment

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

0 2000 4000 6000 Arnold experiment

Arnold experiment

0

0 0

0

1

0 1

1 In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm ^-1 )

CCSD(T)/6-311+G(3df)

CCSD(T)/aug-cc-pVTZ

圖 3.3.42 臭氧負離子(O3

-)模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜之比較 Simulated photoelectron spectra of O3-

calculated at MOLPRO _CCSD(T)/2 levels ( FWHM = 180 cm^-1)

從兩個不同計算基組的 O3-離子模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜比對

結果，在圖 3.3.37~39 中，O3

-離子模擬光電子光譜都與實驗結果相符合，頻率位置

預測相當準確，光譜強度相當吻合，以 aug-cc-pVTZ 計算基組表現最佳。

總結而論，所有模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果，O3模擬光電子光譜

比較不理想，O3-離子模擬光電子光譜比較理想，其差異性推究可能是下列因素所

造成：

第一因素是第一因素是第一因素是

第一因素是頻率的理論計算值與實驗值比較不夠準確頻率的理論計算值與實驗值比較不夠準確頻率的理論計算值與實驗值比較不夠準確頻率的理論計算值與實驗值比較不夠準確。。。。以 B3LYP 為計算方法

時，因為理論計算值與實驗值差異頗大，O3+與 O3頻率偏高、O3-頻率略高，所以

頻率位置不適當，整體呈現出光譜強度過強的現象；以 CCSD(T)為計算方法時，

頻率理論計算值與實驗值相當接近，且 G03 及 MOLPRO 兩種套裝軟體計算數值差

異很小，獲得更準確的研究結果。O3模擬光電子光譜與與 Katsumata 等人實驗光

譜做比對結果，頻率位置預測相當準確，強度相當吻合，在 6-311+G(3df)計算基組

時，強度比實驗光譜略高，在 aug-cc-pVTZ 計算基組時，強度比實驗光譜略低；

-離子模擬光電子光譜與 Arnold 等人實驗光譜比對結果，頻率位置預測相當準

確，光譜強度相當吻合；整體表現而言，均以 aug-cc-pVTZ 計算基組最佳。

第二因素是頻率的理論計算值誤差會影響光譜的形式第二因素是頻率的理論計算值誤差會影響光譜的形式第二因素是頻率的理論計算值誤差會影響光譜的形式

第二因素是頻率的理論計算值誤差會影響光譜的形式。。。模擬光電子光譜與實。

驗光譜比對結果，通常在前面較低能量時，頻率位置與強度都可以相當準確且形

狀理想；到後面較高能量時，由於理論計算值誤差因素的影響，所以光譜的頻率

位置與強度預測就會表現失準。

第三因素是位能面第三因素是位能面第三因素是位能面

第三因素是位能面 (PES) 的非諧和特性的非諧和特性的非諧和特性的非諧和特性 (anharmonicity) 未列入考慮未列入考慮未列入考慮未列入考慮。。。。

最後因素是模擬光電子光譜設定固定頻寬呈現其光譜強度，但是實驗光譜的

頻寬未必每一個躍遷都相同，所以結果就會有所差異。如果將非諧和特性

(anharmonicity) 列入考慮，模擬光電子光譜與實驗光譜的比對結果應該會有所改

善。

第四節第四節第四節

第四節絕熱游離能絕熱游離能絕熱游離能與電子親和力絕熱游離能與電子親和力與電子親和力與電子親和力

要計算臭氧分子之絕熱游離能 (adiabatic ionization energy, AIE) 與電子親和

力 (electron affinity, EA)。首先，以 CCSD(T)為計算方法，aug-cc-pVTZ 基組計算

的結構，進行 aug-cc-pVXZ (X=D、T、Q、5)單點能的計算，再外推至完全基組極

限 (complete basis sets, CBS)，求出 E^CBS值。計算結果列於表 3.4.1，

表 3.4.1 臭氧分子(O3)、臭氧正離子(O3

+)、臭氧負離子(O3

-)的計算能量(hartree)

n 計算基組臭氧(O3) 臭氧正離子( O3+

) 臭氧負離子(O3

2 aug-cc-pVDZ -224.96930 -224.51352 -225.04346

3 aug-cc-pVTZ -225.15361 -224.69375 -225.23043

4 aug-cc-pVQZ -225.21072 -224.74913 -225.28819

5 aug-cc-pV5Z -225.22946 -224.76699 -225.30738

∞ CBS limit -225.24158(93)^a -224.77877(105)^a -225.31958(80)^a

a括號內數值代表計算誤差

在文檔中臭氧光電子光譜的理論研究 (頁 82-108)

1

1

1

1

0

0

In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm -1 )

1

1

1

1

0

0

In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm -1 )

0

0

2

2

2

2

In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm -1 )

0

0

1

1

1

1

In te n s it y (A .U .)

Relative energy(cm -1 )

第四節 第四節 第四節

第四節 絕熱游離能 絕熱游離能 絕熱游離能與電子親和力 絕熱游離能 與電子親和力 與電子親和力 與電子親和力

Relative energy(cm ^-1 )

Relative energy(cm ^-1 )

Relative energy(cm ^-1 )

Relative energy(cm ^-1 )

第四節第四節第四節

第四節絕熱游離能絕熱游離能絕熱游離能與電子親和力絕熱游離能與電子親和力與電子親和力與電子親和力