- 探討不穩定性效應對電紡織纖維於基板上加熱退火之影響 6.1 研究背景
電紡織技術近年來引起眾多學者興趣紛紛投入研究，其可快速且便利地製備 微米尺度至奈米尺度纖維。4,19 並已確切指出可應用於感應器(sensor)、52 過濾
(filtration)、53傷口包覆(wound dressing)、54藥物傳遞(drug delivery) 27以及組織工 程 (tissue engineering) 25 等 等 。 為 了 達 到 應 用 目 的 ， 電 紡 織 纖 維 表 面 形 態
(morphology)以及直徑大小需要有效地控制。多數學者利用電紡織參數如：高分 子分子量、溶液溶劑種類、溶液濃度、工作電壓、注射流速以及工作距離等等，
直接控制纖維特性。但亦可透過後處理(post-treatment)來改變纖維表面形態及特 性；且於文獻上鮮少被研究。
許多後處理方法皆可應用於高分子本體或高分子薄膜上，做常見後處理方法 為加熱退火(thermal annealing)以及溶劑退火(solvent annealing)，55,56高分子於退 火時，其分子鏈可獲得較高動能使之有能力達到平衡組態。57,58例如經過加熱退 火 後 ， 可 控 制 電 紡 織 高 分 子 纖 維 性 質 ， Lim 研 究 團 隊 利 用 聚 左 旋 乳 酸
(poly(L-lactic acid)) (PLLA)奈米纖維，經過加熱退火後，纖維形態從完全纖維狀 轉變至纖維狀以及奈米顆粒狀混合體，59 並增強分子鏈間鍵結，其楊式係數 (Young’s modulus)亦隨者加熱退火後增加纖維結晶性而增加。Liu 研究團隊也研 究了加熱退火效應，穩定γ 態的尼龍(nylon-6)纖維，經過加熱退火後結晶性質發
生改變，其纖維結晶狀態轉變至另一熱力學穩定的α 態。29儘管有不少團隊探討 退火效應，但退火處理對高分子纖維的形態轉變，仍然需要進一步的研究。章節 五 為 最 近 發 表 學 術 期 刊 論 文 ，9 我 們 研 究 電 紡 織 纖 維 聚 甲 基 丙 醯 酸 甲 酯
(poly(methyl methacrylate))於乙二醇(ethylene glycol)中進行加熱退火後的形態改 變，乙二醇為高分子之非良好溶劑，可提供一均勻環境進行加熱退火，60藉由高 分子與乙二醇之間表面張力差異，可驅使纖維表面發生波動最終斷裂形成微米 球。其中無基板參予熱退火進行，可免除基板效應(substrate effect)對纖維的影 響，其微米球大小皆可符合理論計算預期。亦發現影響纖維加熱退火主要因素 為：加熱退火溫度以及加熱退火時間，可利用兩條件參數控制微米球形成。
為了更進一步探討加熱退火效應對電紡織纖維形態影響，在此我們選用了聚 苯乙烯(polystyrene)作為纖維材料，並將之置於不同基板之上進行加熱退火，相 較於均勻乙二醇環境，基板材料的選用將直接影響纖維加熱退火後的形態，在使 用玻璃基板時，則發生潤濕現象(wet)，纖維向四方延展彼此融合並散佈在基板 上，若使用表面有聚甲基丙醯酸甲酯塗佈玻璃基板進行加熱退火，則發生雷利不 穩定效應，聚苯乙烯纖維形態轉變最終形成微米半球。
日常生活中亦有著雷利不穩定效應現象，例如開啟水龍頭後水柱流出最終形 成液滴。於西元 1873 年，Joseph Plateau 率先研究液體柱的不穩定行為，31他發 現當一無限長液體柱半徑 R0發生波動，若波長大於本身圓周長(2πR0)時，則液體 柱將斷裂形成一串液滴。61另一學者 Lord Rayleigh 更進一步的証實，此波動波
長將決定其斷裂模式發生快慢，32之後 Nichols 及 Mullins 再將 Rayleigh 的理論 套用在固體柱上，並認為固體柱質量轉換及一階波動主要是藉由表面擴散、體積 擴散。33對一個無限長圓柱半徑 R0其表面發生波動時，我們可以無限延長之正 弦函數描述，其公式可表示：
r R
0
sin(2
/
)z
[公式二]
λ 為波動波長、δ 為波動震幅、z 為圓柱主軸座標。62對於表面擴散現象，圓柱表 面發生波動若波長 λ> 2πR0 時，此時狀態則不穩定會自發性發生 Rayleigh
instability 現象；若波長 λm = 2π 2 R0 = 8.89R0時，則會有最大發生速率。此固體 圓柱最終斷裂形成圓球其平均直徑為 d = 3.78 R0。此現象不僅適用於簡單流體 柱，亦可在黏彈性高分子材料上發生。37,38
電紡織聚苯乙烯纖維置於表面有聚甲基丙醯酸甲酯塗佈之玻璃上加熱退火 時，其形態轉變至微米半球，驅使產生此結果原因不完全是當初所假設的雷利不 穩定效應造成。當加熱退火時，聚苯乙烯會部份陷入聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中，
由於表面張力不同的關係，聚苯乙烯具有較低之表面能，為了達到能量最低目 的，會縮小與空氣接觸面積，並增大聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的介面面積，
在體積守恆之下最終形成微米半球。其大小亦符合理論計算結果，並發現影響形 態轉換主要控制因子亦為加熱退火時間以及溫度，例如於較高溫加熱退火時可於 短時間內發生形態轉變，這是由於其具有較低黏度及高流動性。
6.2 實驗步驟及方法 6.2.1 高分子材料
高分子部份主要使用聚苯乙烯(PS)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量 分 別 為 192 、 75 kg/mol ， 高 分 子 皆 選 購 自 Sigma-Aldrich ， 溶 劑 部 份 使 用 N,N-dimethylformamide (DMF)以及 tetrahydrofuran(THF)，溶劑選購自 Tedia。玻 璃基板則向 FEA 公司訂購。
6.2.2 電紡織纖維製備
利用聚苯乙烯(PS) (Mw:192 kg/mol) 製作電紡織高分子纖維，配製 30 wt%
高分子溶液以二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)(DMF) 作為溶劑。電紡織毛 細管噴頭使用 Hamilton 不銹鋼針頭(內徑 0.41 mm)；再將其連接至 SIMCO 直流 電源供應器，工作電壓為 10-30 kV，高分子溶液注射流速為 1 mL/h 利用 KD Scientific 微量注射幫浦控制，收集板至毛細管噴頭距離為 15 cm，最終製得纖維 平均直徑大小 6.67 μm，此電紡織製程選用直式裝置，且於室溫下密閉環境中進 行實驗操作，8最後利用金屬滾輪大量生產及收集以供加熱退火實驗所使用。
6.2.3 電紡織纖維加熱退火
將聚苯乙烯電紡織纖維收集並於乾燥盒抽真空除去殘留溶劑汲水氣後，將其 放置於玻璃基板以及具有 PMMA 塗佈玻璃基板上進行加熱退火，PMMA 塗佈部 份則是採用刮刀式塗佈法，配置 PMMA 溶液 20 wt%於 THF 中，待其溶劑揮發 後高分子膜厚約為 24 μm。加熱退火控制則是利用特殊加熱裝置，其為一加熱載 台，並可控制其參數如：起始溫度、終點溫度、升溫速率、等溫時間等等，並利
用光學顯微鏡同步觀察其形態變化。
6.2.4 結構性質檢測
電紡織高分子纖維於退火實驗前後皆利用 JEOL JSM-7401F 掃描式電子顯 微鏡 (SEM) 觀測其表面形態及結構，且在 SEM 觀測前真空乾燥，並利用鍍金 機鍍上厚度約 4-5 nm 厚的鉑，使高分子纖維導電以利於 SEM 觀察。利用掃描式 熱差卡計 SEIKO Inc. EXSTAR 6000 DSC ，測量高分子玻璃轉移溫度。ZEISS 光 學顯微鏡於物鏡 40 倍、目鏡 10 倍下同步觀察加熱退火結果，並利用圖像軟體製 作影片。表面性質則是使用原子力顯微鏡 VEECO diLnnova AFM，於輕敲模式 (tapping mode)下觀察經加熱退火後的試片。
6.3 結果與討論
圖三十一為實驗流程圖可分為兩大部分。首先皆需利用電紡織技術製備高分 子纖維，其纖維大小可由經電紡織參數控制，如：高分子溶液濃度、注射流速、
或工作電壓等等。第一部份為將電紡織纖維直接放置在玻璃基板上進行加熱退 火；第二部份則是先於玻璃基板上塗佈一層 PMMA 薄膜，之後再將電紡織纖維 移至薄膜上進行加熱退火實驗。
圖三十一、電紡織纖維加熱退火實驗流程圖
將電紡織纖維置於基板上進行加熱退火實驗，當加熱退火溫度高於高分子玻 璃轉移溫度時，高分子鏈可獲得較大動能並具有較良好移動能力，使之有能力可 達到另一平衡狀態。亦可利用溶劑蒸氣退火，利用高分子良好溶劑蒸氣提供分子 鏈獲得動能方法。經過加熱退火過後，高分子纖維形態將發生轉變，隨著不同的 基板材料有著不同的結果，基板材料的選用為實驗最關鍵性的部份，例如造成易 潤濕現象(wet)或不易潤濕現象(dewet)兩種不同結果。電紡織聚苯乙烯纖維於玻 璃基板上加熱退火時，由於玻璃基板具有較高表面能，因此聚苯乙烯纖維將會發 生潤濕現象；反之若在玻璃基板表面塗佈另一 PMMA 高分子薄膜後，其可降低 表面能使聚苯乙烯纖維於加熱退火後發生不易潤濕現象，以及伴隨雷利不穩定性 現象發生，使高分子纖維最終轉變形態而形成微米球。
電紡織為製備高分子纖維一簡單又快速的方法，絕大多數高分子皆可於適當
溶劑下及電紡織參數下置得高分子電紡織纖維。其纖維直徑大小及表面形態可於 電紡織製程中做控制，例如：高分子分子量、溶液濃度、工作電壓、注射流速以 及工作距離等等。在本實驗中我們選用聚苯乙烯作為高分子纖維材料，並使用二 甲基甲醯胺作為溶劑，其為一高沸點、高極性、高介電常數溶劑，對於高分子溶 液於電場中有著較良好的電荷誘導能力。在電紡織製程中，我們利用工作電壓控 制電場強弱，當高分子藉由注射系統通入毛細管中並通以直流高壓電，此時高分 子溶液受電荷影響於毛細管末端形成圓錐狀液滴，亦稱之為泰勒錐 (Taylor
cone)。2隨著工作電壓的升高，電荷排斥力增加，最終突破高分子溶液表面張力，
於泰勒錐頂端射出形成一道射流，高分子射流進入電場後，受電場影響液柱又再 因為電荷排斥因素，進而分裂成數支細小射流，此現象是電紡織可用以製備微米 或奈米等級纖維原因之一，當工作電壓升高至注射系統所能供給之最大流速時，
則無法形成射流。另一個電紡織製備微米或奈米等級纖維原因即是鞭動不穩定效 應，一帶電射流進入電場中時，如同弗萊明右手開掌定則，一電流於電場中會受 一外力而發生偏轉，此外力進而使射流發生螺旋狀運動，又因其本身帶同性電荷 彼此排斥，因此再發生螺旋狀運動時，有機會發生二次分裂，造成更微小尺度纖 維產生。此現象即是鞭動不穩定效應。最終纖維形成，其溶劑於電場中蒸發並沉
則無法形成射流。另一個電紡織製備微米或奈米等級纖維原因即是鞭動不穩定效 應，一帶電射流進入電場中時，如同弗萊明右手開掌定則，一電流於電場中會受 一外力而發生偏轉，此外力進而使射流發生螺旋狀運動，又因其本身帶同性電荷 彼此排斥，因此再發生螺旋狀運動時，有機會發生二次分裂，造成更微小尺度纖 維產生。此現象即是鞭動不穩定效應。最終纖維形成，其溶劑於電場中蒸發並沉