改良型電紡織方法

除了傳統電紡織方法，隨著大量研究團隊投入，許多新穎電紡織技術應運而 生。表九與表十為許多改良型電紡織示意圖，表九(A)到(C)使用了無毛細管方 法，(A)利用一多孔性管狀裝置，中間注入溶液並置於一圓柱環狀收集器中間，

利用高電壓驅使溶液可從各個孔洞中噴散出纖維，其可大量生產纖維但規整度較 低。(B)(C)則是利用尖端沾取(Dip-pen)溶液方式，可有效免除注射裝置堵塞問 題，亦能大量生產纖維。表十(A)則是利用同軸毛細管同時注入兩種溶液使其可 產生殼核形式纖維。使用同軸針注射系統，可有效的置換殼核的各部份材料，圖 十六即是同軸針毛細管出口處，可見其兩種溶液同時自毛細管末端噴出，並形成 殼核狀纖維。

圖十六、同軸針毛細管注射裝置及 SEM 圖¹⁹

除了同時使用兩高分子溶液，也可單純使用一種溶液注射入內針，外針則通 以空氣如表十(B)，藉由空氣輔助可使纖維趨向平滑的表面特性。表十(C)則是兩 針相併可同時使用兩溶液，並製備出同時具有兩面不同材料纖維，例如其黏彈

性、熱膨脹率等等不同，即可產生螺旋狀纖維或其他特殊形貌纖維。電紡織技術 變化萬千，許許多多改良方法皆可製得各種功能性纖維，可有效的開拓其應用。

表九、常見無毛細管電紡織裝置¹⁸ Needleless electrospinning type Advantages/Disadvantages A. Porous electrospinning source Advantage

High production of fibres Disadvantage

Larger variation in fibre diameters (Dosunmu et al 2006)

B. Multiple spikes electrospinning source

Advantage

No clogging of solution at the source High production rate of fibres

Disadvantage Complicated set-up

Variation of fibre diameter may be large (Yarin and Zussman 2004)

C. Pointed tip electrospinning source

Advantage

No clogging of solution at the source Solution can be spun at close distance to collector

Patterning by fibre deposition is possible if collector is moving at high enough speed Disadvantage

Small amount of solution can be used at a time (Kameoka et al 2003, Sun et al 2006)

表十、常見改良毛細管電紡織法¹⁸

Spinneret modification Advantages/Disadvantages A. Coaxial spinneret Advantage

Single fibres made out of two different materials can be electrospun

Hollow fibres can be fabricated by removing the core material

Materials normally not electrospinnable can be made into nanofibre by using an electrospinnable.

outer material Disadvantage

Materials to be electrospun must be chosen carefully to reduce mixing of the materials

(Sun et al 2003, Zhang et al 2004, Li and Xia 2004, Loscertales et al 2004, Wang et al 2006a, Wang et al 2006b)

B. Gas jacket electrospinning Advantage

Gas jacket Gas jacket will assist in the formation of smooth fibres

Disadvantage

The speed of the injected gas must be controlled properly

(Larsen et al 2004, Wang et al 2005a, Um et al 2004)

C. Bicomponent spinneret Advantage

Single fibres made out of two different materials can be electrospun

Disadvantage

Materials to be electrospun must be chosen carefully to reduce mixing of the materials

(Schreuder-Gibson et al 2004, Gupta and Wilkes 2003, Lin et al 2005)

3.5 電紡織纖維之應用

電紡織纖維具有高體積面積比、深寬比、多孔性等等特性，且其製程簡易快 速，因此近年來吸引大量學者投入研究並開拓其應用性，其主要可應用於模板、

過濾膜、催化劑、纖維強化、醫學應用等等。圖十七為電紡織纖維應用示意圖，

如：生化試劑檢測、抗菌傷口敷材、軍用防彈材料、奈米網狀交織材料、紡織材 料、生物分離、藥物傳遞、組織工程等等。電紡織應用特性良好，另一主因為當 材料從傳統微米尺度轉變至奈米尺度時，許多特性如：機械強度、導電度、密度、

光穿透度等等，皆會有所轉變。奈米碳管、奈米纖維即是熱門材料，可混參入電 紡織纖維中以提升其導電、機械強度等等特性，此類複合材料又可應用於半導體 裝置、可充電型電池、超級電容等等電子設備。

圖十七、電紡織纖維應用示意圖²⁰

表十一為常見高分子應用範圍，分為三大類高分子：一般型、工程型、天然 型。一般型高分子主要用於疏水性材料、過濾膜、混參基材；工程型高分子應用 於纖維再強化、碳纖維前驅物、生醫應用等；天然型高分子則為抗菌材料、組織 工程、藥物傳遞等等應用。

表十一、常見高分子應用特性及範圍²¹

Materials Applications

Commodity Plastics

Polyethylene Melt or solution electrospinning Polypropylene Melt-electrospinning

Polystyrene Hydrophobic, Filtration, Matrix.

Polyvinyl chloride Filtration

Engineering and specialty plastics Polyamides Filtration, Reinforcement, Matrix.

Polyacrylonitrile Filtration, CNF Precursor, Matrix.

Polyaniline Conductive polymer Polybenzimidazole Filtration, CNF Precursor.

Polycaprolactone Biodegradable polymer Polycarbonate Filtration

Polyethylene oxide Water soluble, Filtration Polyfluorostyrene Hydrophobic

Polyimides Filtration, High strength

Polylactides Filtration, Biodegradable polymer, Medical applications, Templates.

Polymethyl methacrylate Easy removable, Matrix

Polyvinyl alcolhol Water soluble, Filtration, CNF precursor.

Polyvinyl pyrrolidone Water soluble, Easy removable, Wound dressing, Polyvinylidene fluoride Piezo, pyro and ferroelectric polymer

Natural and chemically modified polymer

Cellulose Filtration, CNF precursor, Drug release.

Chitosan Antimicrobial, medical application Proteins Drug delivery, Tissue

第四章 研究動機及方法

新穎奈米材料日新月異，且其製備方法更是多元化。但在種種製備方法中，

無不牽扯到高成本、高精密度、高複雜度等限制。電紡織技術可從中脫穎而出，

即是因為其具有較簡易操作、便利、快速、成本低、高材料置換程度等優點，因 此近年來為一相當熱門研究領域。

生活中所有物質形態皆自發性趨向最低能量，利如水柱自龍頭流出後，最終 液柱破裂而形成液滴，此現象十分有趣，最早可回朔至西元 1873 年由 Joseph

Plateau 與 Lord Rayleigh 共同提出一不穩定理論來解釋此現象。之後西元 1965 年時 Nichols 與 Mullins 再度提出此理論不止於液體尚可應證固體亦有此現象發 生。近年來許多學者於製備奈米等級材料時，常發現有些製程下容易出現預期之 外的結果，因此紛紛將此雷利不穩定效應納入奈米材料製備考量因素之ㄧ。

一般高分子材料具有相當高之分子鏈間糾結，因此許多學者常為了改變其結 晶程度或其他性質，常會使用加熱退火或是溶劑退火等方法，以達到提供足夠動 能使分子鏈可自由移動，進而引起自發性趨向最低能量行為。此時亦為雷利不穩 定效應發生時機。然而於加熱退火過程中，環境對高分子材料影響十分重要，均 勻環境與基板材質選用，不同材料表面具有不同表面能，因此基板因素與雷利不 穩定效應皆須同時被考慮。

在此我們將結合電紡織技術以及雷利不穩定效應，探討當高分子纖維加熱退 火後，其形態轉換過程以及其結果分析。其中具有許多實驗參數需做控制，本研

究選用了較簡易且常見非結晶高分子聚甲基丙醯酸甲酯與聚苯乙烯作為實驗材 料，並於不同控制下進行加熱退火實驗，其方法如下：

實驗方法一：為了讓電紡織纖維達到一均勻受熱且無其他干擾的環境，選用一

高沸點的非良好溶劑作為加熱退火時媒介，於加熱退火後探討其形態變化機制，

並利用雷利不穩定效應理論計算實驗統計結果。

實驗方法二：探討若將電紡織纖維置於不同基板上進行加熱退火，因為高分子

纖維與基板間之表面能差異而有不同形態變化，並利用光學顯微鏡同步觀察。此 實驗選用玻璃基板以及表面有 PMMA 塗佈之玻璃基板作為對照。亦使用雷利不 穩定性理論來進行機制推論以及計算。

第五章 實驗主題一

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近年來電紡織技術已被廣泛研究用於製備高分子纖維，其直徑大小從奈米至 微米尺寸皆可製得。^19,22此外由於電紡織高分子纖維具有較大的體積面積比例以 及高深寬比，因此在許多領域如：催化劑、²³過濾、²⁴器官組織工程、²⁵傷口包 紮²⁶、以及藥物傳遞²⁷都有很好的應用能力。為了達到此些應用性，高分子纖維 常會以不同的後處理來改變其特性，最廣泛的後處理方法如熱退火處裡(Thermal Annealing)，將樣品加熱至高分子玻璃轉移溫度(Tg)使其高分子的分子鏈具有較 高的動能，可有效的控制高分子纖維性質及形態。例如：Zong 團隊研究聚乳酸 甘醇酸共聚合物 poly(glycolide-co-lactide)，其結晶性可於熱退火處理後有所提 升，²⁸此外高分子纖維製成薄膜後，亦可藉由熱退火處理及施加外力延長薄膜樣 品達到提升拉伸強度。Liu 團隊於學術期刊中指出：²⁹剛於電紡織技術製得的 γ 結晶態聚醯胺 6 (nylon-6)纖維，可在熱退火處理加熱超過 150℃時，纖維快速融 化並再度結晶，形成具有熱力學穩定的α 結晶態。加熱退火不僅僅適用於高分子 電紡織纖維，也可用於無機材料電紡織纖維上，例如二氧化矽(silica)或二氧化鈦 (titania)。Tomer 學者研究電紡織二氧化鈦奈米纖維，發現二氧化鈦結晶結構可藉 由熱退火處理時溫度高低控制，³⁰於 773K 加熱退火時可得銳鈦礦(anatase)結晶 構造，若於 1173K 下進行熱退火處理，則可使結晶構造轉換至金紅石(rutile)結晶 相。

儘管學術上有相當多學者投入電紡織纖維熱退火的研究，但實際著墨於熱退 火效應對電紡織高分子纖維形態(morphology)上探討的研究並不多。因此我們利

用高分子纖維置於乙二醇(ethylene glycol)溶劑加熱退火，探討其形態轉換過程及 變換機制。我們選用廣為應用的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))做 為高分子纖維材料，將其溶解至二甲基甲醯胺(dimethylformamide(DMF))製成電 紡織溶液，再利用電紡織各個參數例如：高分子溶液濃度、工作電壓、流速等等，

高分子纖維的大小及形態皆可有效地控制。接著將電紡織高分子纖維置於乙二醇 中進行熱退火處理，可觀察到高分子纖維形態由圓柱形狀轉換至圓球形狀，其機 制可用雷利不穩定效應 (Rayleigh instability)來解釋。

雷利不穩定效應是一種生活上常見的現象。例如打開水龍頭後水柱會慢慢流 下直至形成水滴的現象。此效應最早由學者 Plateau 提出，Plateau 致力於圓柱狀 液體的不穩定性研究，³¹他發現其液體表面張力對圓柱狀液柱不穩定性的影響極 大。當一個無限長液柱具有原始半徑 R₀、波動波長λ，其表面積可降低至波長等 於圓柱液注圓周長(2πR0)，此時液柱波動震幅及扭曲增大，最終斷裂形成液滴。

後來 Rayleigh 再度證明了，經由此波動震幅及扭曲增大最終斷裂形成液滴的現 象，是所有機構中最快速的模式。³²理論計算學者 Nichols 及 Mullins 亦用固體圓 柱模擬計算 Rayleigh 的液柱不穩定性現象，³³發現其結果十分接近。他們在固體 圓柱表面積及體積擴散的質量轉換做了研究。對於一個半徑為 R₀ 的無限長圓 柱，其正弦波函數可以下式二表示：

r R₀ sin(2/)z [公式二]

δ 為波動震幅、λ 為波動波長、z 為圓柱主軸座標。Nichols 及 Mullins 經計算後

得到，若波長λ> 2πR0時，則會自發性發生此現象；若波長λm = 2π 2 R0 = 8.89R0

得到，若波長λ> 2πR0時，則會自發性發生此現象；若波長λm = 2π 2 R0 = 8.89R0