結果與討論

圖十八為本實驗流程圖，主要利用電紡織技術製備高分子纖維，之後置入乙 二醇中加熱退火，使高分子從纖維狀進行形態轉換產生微米球。在此我們將深入 探討電紡織技術及熱退火效應的兩個步驟。

圖十八、實驗流程示意圖。利用電紡織技術製作高分子纖維後再置入乙二醇溶劑 中進行熱退火實驗。

電紡織技術主要利用高壓電場連接收集板以及高分子溶液注射毛細管噴

頭，進而使高分子溶液在噴散過程之中，因電場使帶電荷高分子溶液彼此排斥及 分離，最終在抵達收集板時，溶劑揮發形成高分子纖維。高分子溶液藉由微量注 射幫浦注射時，等速率的流出毛細管出孔，此時溶液因表面張力關係，在毛細管 出孔處形成半球狀液滴，此時逐漸增大工作電壓，半球狀液滴會因電荷累積關 係，形成圓錐狀液滴，稱為泰勒錐(Talyor cone)，²此時工作電壓為臨界電壓，爾 後再加大電壓時，其電場亦增大，使電荷間相互排斥力增大，最終高分子溶液即 可於泰勒錐頂端噴射出溶液，形成一道射流；高分子射流進入電場之中，彼此亦 有電荷排斥問題，因此會在電場中，出現不規則鞭動現象，快速的甩動高分子射 流，使溶劑有機會揮發，以及產生更細微的射流，最後於收集板上沉積，即可得 微米或奈米等級高分子纖維。

常見的電紡織參數如：工作電壓、注射流速、工作距離、溶液濃度、溶劑種 類、環境溼度等等，⁴其參數可直接改變所得電紡織纖維特性，如：形狀外觀、

直徑大小、表面形態、乾溼程度等等。本實驗固定溶劑種類及工作電壓，以注射 流速及溶液濃度做進一步的探討。圖十九為電紡織條件控制 (a-c)；在注射流速 改變，相同工作電壓以及工作距離下，由於單位時間通過毛細管出孔高分子溶液 體積增加，電場維持不變，進入電場射流量增加，使最終高分子纖維直徑大小，

隨其流速增加而增大，但在注入流速持續增加之下，大於電場所能負荷最大工作 流速時，則無法形成高分子纖維。Fridrich 團隊也於文獻中指出，⁴²高分子射流 上的電荷密度會隨著增大注射流速而降低，最後得到直徑較大的纖維，且在注射 流速過大時，亦會有節點狀缺陷發生。

圖十九、不同電紡織條件所製得高分子纖維SEM圖:(a) (b) (c)為不同流速1、3、5 mL/h下的結果，(d) (e) (f)為不同濃度25、30、35 wt%下的結果。

圖十九(d-f)為高分子溶液濃度控制，在此我們選用 PMMA(Mw:75 kg/mol)，

於 DMF 中配製 25、30、35 wt%溶液，高分子溶液在不同濃度時具有不同的黏度、

表面張力、及導電度。在一穩定條件高於臨界濃度的電紡織纖維表面形態，應是 較完整且無缺陷圓柱狀體。⁴³ 但在低濃度溶液時，由於其黏度及表面張力皆較 小，因此噴灑纖維過程中，不易形成連續且均勻形態，最終形成帶有節點狀缺陷 的纖維。⁴⁴隨著濃度、黏度提升，缺陷漸漸消失；且纖維直徑亦隨著增加，但當 濃度增大至遠遠超過臨界濃度時，會發生該溶液無法流出毛細管，造成阻塞現 象，亦可能損害微量注射幫浦及其他注射裝置。此外高分子分子量高低亦影響黏 度高低。⁴⁵

高分子溶液的溶劑選擇非常重要，揮發性、沸點、及介電常數等等都會影響 纖維性質及表面形態，在此我們選用高介電常數的 DMF 作為溶劑(ε= 36.7)，其 可迅速地溶解高分子，最終於電紡織製程中，產生大小均勻的圓柱狀纖維。再者 工作電壓及工作距離對纖維的形成亦具有決定性，在高電壓的條件之下，電場的 強度增強，高分子射流在其中受其影響後發生快速擾動的能力增加，再經由電荷

排斥作用，最終可得到較細的纖維；⁴⁶反之在低電壓時會得到直徑較粗的纖維。

工作距離一方面影響電場強弱，另一方面影響沉積在收集板上纖維的乾燥程度，

較短的工作距離，雖有較大的電場來輔助溶劑揮發，但距離較近，溶劑較不易完 全揮發；在長工作距離時，可有效地使溶劑完全揮發。若工作距離太長使電場減 弱，則無法產生電紡織纖維。本實驗中控制電紡織條件：濃度、電壓、流速、及 距離，進而製備出各種不同大小的纖維，最後我們選用濃度為 35 wt% 的 PMMA 溶液，溶劑為 DMF，工作電壓 10kV、注入流速 1 mL/hr、工作距離 20 cm，在 此條件下可穩定且大量製得大小均勻、直徑大小為2.39 μm 圓柱狀纖維，以作為 之後熱退火實驗的主要材料，如圖二十所示。

圖二十、聚甲基丙醯酸甲酯電紡織纖維 SEM 圖，右下小圖為其大小分佈圖。

在電紡織製得 PMMA 纖維之後，我們將其置入圓底燒瓶之中，並加入乙二 醇，最後待油鍋達預定溫度時，將其移至油浴中進行熱退火實驗。乙二醇溶劑的 選用非常關鍵，其具備了高沸點(197 ^oC)、低揮發性、且不會使高分子於其中溶 解。PMMA 纖維於乙二醇中分散均勻也是一個重要因素，因此必須於熱退火實 驗進行中，加入鐵氟龍攪拌子，持續攪拌使其分散。若無均勻分散，易出現高分 子聚集成團或薄膜的現象，無法形成微米球。在攪拌子的轉速效應方面，高轉速

及低轉速皆可形成微米球，只要溶液可達均勻分散皆為良好條件，在此我們固定 轉速為 200 rpm。待其熱退火實驗結束，再過濾及真空乾燥即可得大小均勻的高 分子微米球。

熱退火效應主要控制因素為溫度及時間，在進行熱退火實驗之前，我們利用 DSC 測得 PMMA 玻璃轉移溫度(glass transition temperature)為 105 ^oC。數篇文獻 指出，高分子材料玻璃轉移溫度會受到基板影響，為其兩者介面間表面能差異所

致。^47,48在本實驗中因無基板效應影響，故可除去此變異，使其更接近高分子真

實玻璃轉移溫度。當溫度高於 105 ^oC 時，高分子鏈則具有較高的動能，進而可 發生表面及形態改變。圖二十一為 PMMA 纖維在不同溫度下進行熱退火 3 小時 的 SEM 圖片，其形態上從纖維狀改變至圓球狀，圖二十一(a-c)為在低於玻璃轉 移溫度進行熱退火，其給予能量太低以致高分子鏈無法移動，所以維持纖維狀，

圖二十一(d-f)則在高於玻璃轉移溫度進行熱退火，高分子鏈得以移動，最終形成 圓球體。

圖二十一、高分子纖維於不同溫度進行3小時熱退火實驗SEM圖：(a)室溫、(b) 80

oC、(c) 90 ^oC、(d) 120 ^oC、(e) 130 ^oC、(f) 140 ^oC。

為了要探討其相變化過程，我們亦在固定溫度下進行不同時間的加熱退火。

圖二十二為 PMMA 纖維於 120 ^oC 進行不同時間熱退火實驗，於短時間退火時，

可發現其形態依然維持纖維狀態；再退火時間增加到 45 分鐘時，高分子纖維漸 漸發生轉變，直至加熱退火 3 小時後，才完全轉變形態至圓球形態。圖二十三為 PMMA 纖維於較高溫度 140℃進行加熱退火結果，發現形態轉換時間縮短，加熱 退火 30 分鐘時即可快速地形成圓球形態。

圖二十二、高分子纖維於120 ^oC進行不同時間熱退火實驗SEM圖。(a) 0 min、(b) 15 min、(c) 45 min、(d) 3 hr。

圖二十三、高分子纖維於140 ^oC進行不同時間熱退火實驗SEM圖。(a) 0 min、(b) 5 min、(c) 30 min、(d) 3 hr。

因此熱退火溫度扮演決定性因素，其溫度高低可決定雷利不穩定效應發生以

及終止時間，熱退火溫度需高於高分子纖維玻璃轉移溫度，在較高溫度時可較快

準差較大(較小)分佈區域即來自電紡織直徑較粗(較細)纖維經熱退火後所得，(b) 在大於理論值兩倍區域亦有分佈；當高分子纖維於乙二醇中熱退火時，雖有攪拌 子輔助分散，但仍有機會彼此重疊或是交錯，形成較粗大的個體，經熱退火後得 到直徑較大的微米球。

圖二十四、(a-b)不同熱退火溫度PMMA微米球大小分佈圖(a) 120 ^oC、(b) 140 ^oC。

(c)不同熱退火溫度結果總表。(d)各溫度熱退火後微米球大小分佈圖。

在此我們藉由雷利不穩定效應來解釋其高分子纖維相轉變機制，其形成機制 為降低高分子纖維與乙二醇介面間的表面能，其纖維發生表面波動最終斷裂形成 圓球，但從發生波動到斷裂所需時間是非常短暫的，且不容易捕捉到過渡狀態，

因此為了獲得過渡狀態的 SEM 數據，來證明此機制確實是遵守雷利不穩定效 應，我們選擇較低加熱退火溫度 130℃並再加熱退火 30 分鍾後，立即取出高分 子乙二醇混合溶液，將之迅速轉移至-4℃冰箱中迅速降溫；使具高動能分子鏈瞬 間釋放出能量，並維持該條件下形態。因此從圖二十五中可清楚觀察到，其高分 子纖維形態轉換的過程，並可確認雷利不穩定效應確實發生。在一般實驗操作時

亦須注意到降溫冷卻控制，除了於低溫下快速冷卻外，一般室溫下操作皆需要持 續以鐵氟龍攪拌子攪拌，避免在冷卻時高分子鏈依然具有足夠動能，彼此再度接 觸最終黏合成一大群體如膜狀物或團狀聚集。

圖二十五、高分子纖維、過渡狀態高分子纖維、高分子微米球 SEM 圖。

嚴格來說，我們假設高分子纖維進行加熱退火前後質量及體積應守恆，因此 才可用雷利不穩定理論來計算所形成微米球大小。為了確定此假設，我們利用溶 解度參數(Hildebrand solubility parameter)作為驗證依據，⁵⁰其定義為內聚能密度 平方根值，可利用此數值來確認兩物質是否可發生溶解。聚甲基丙醯酸甲酯以及 乙二醇溶解度參數分別為 9.3 cal^1/2cm^-3/2及 16.3 cal^1/2cm^-3/2，在溶解度參數接近時 才可能發生互溶，因此我們可由此數據得知，聚甲基丙醯酸甲酯不會溶於乙二醇 中，可確認於加熱退火過程中聚甲基丙醯酸甲酯總體積不會減少。另一個可能在 加熱退火時影響體積變化的是高分子鏈再捲曲因素，Pastor 團隊曾在文獻中指 出，⁵¹經過加熱退火後的聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate)PET)，

具有較為低捲曲度、鬆散、低排列程度的分子鏈，其構形(conformation)可由對位 (trans)構形轉變至扭轉 60°構形(gauche)。因此在本實驗聚甲基丙醯酸甲酯的系統

具有較為低捲曲度、鬆散、低排列程度的分子鏈，其構形(conformation)可由對位 (trans)構形轉變至扭轉 60°構形(gauche)。因此在本實驗聚甲基丙醯酸甲酯的系統