熔融型高分子

Polymer System Processing temperature (℃) Polyethylene, PE 200-220

Polypropylene, PP 220-240

Nylon 12, PA-12 220 Polyethylene terephthalate, PET 270 Polyethylene naphthalate, PEN 290

3.1.5 高分子複合材料

奈米複合材料近年來十分熱門，例如無機材料混參，將二氧化鈦、二氧化矽、

陶瓷材料、金屬粒子等等混入高分子中，再進行加工處理，使得材料改質其特性 轉變。電紡織技術可利用此些複合材料製作高分子纖維，將高分子做為模版，爾 後利用煅燒燒結將無機材料前驅物轉變回特定狀態。其性質如機械性質、結晶性 質、表面性質將轉變，並使該材料具有更多功能性應用，例如表面性質改變可製 作多孔性材料，可應用於催化劑、物理吸附、選擇性過濾等等應用。機械性質改 良可使材料堅硬、耐熱用於纖維再強化領域。複合材料可結合數種材料特性，用 以達到最大應用性目的。

3.2 電紡織裝置及操作法

圖九為直式電紡織裝置示意圖，主要配件為：直流高壓電源供應器、注射裝 置(氣密針、蠕動幫浦)、不鏽鋼毛細管、收集板。除直式外亦有水平式、垂直向 上噴灑式等等裝置。首先將高分子溶液注入氣密針，將其移至微量注射裝置設定 注射速率，利用連接軟管連接至毛細管安置妥後，再將高壓電源負極端與毛細管 連接，最後於收集板處接上接地導線。電紡織開始時，同時注射高分子溶液並開 啟高壓電，即可於適當參數下製得奈米微米纖維。

圖九、電紡織裝置示意圖⁹

3.3 電紡織理論

電紡織主要利用高壓電場使溶液帶電荷，並在噴灑過程中形成微小尺寸纖 維，其相關電紡織理論最早可回推至西元 1882 年 Rayleigh 學者研究帶電液體在 電場中的行為，爾後西元 1964 年 Taylor 學者發現泰勒錐的存在。整合文獻後得 知：將溶液注射至毛細管後，連接高壓電電源供應器，於尚未開始電壓時，溶液 逐漸流出，並在毛細管末端開口處因表面張力影響形成一半圓狀液滴，此時逐漸 施加電壓，可觀察到其液滴形狀將隨電場增大而逐漸變化，當施加電壓達到一特 定值時，液滴形狀受電荷影響轉變成圓錐狀，根據文獻形成圓錐狀時圓錐角度為 49.3^o並稱之為泰勒錐(Taylor cone)，²此時電壓稱為臨界電壓 Vc (Critical voltage) 則可以下式一計算：





圖十、電紡織射流發生不穩定效應噴散示意圖¹⁰

3.4 電紡織參數

影響電紡織纖維條件參數繁多，在此我們將依控制類別分為四大類：溶液參 數、製程參數、環境參數、收集器與順向性。

3.4.1 電紡織溶液參數

製備電紡織高分子溶液時，一般須考慮到下列數項參數：濃度、黏度、分子 量、導電度、表面張力、溶劑介電常數及沸點。高分子為黏彈性體，且於電紡織 製程時需要一黏度適當且足夠的高分子溶液，最直接改變高分子溶液黏度方法 為：(1)改變高分子分子量，分子鏈長度決定其移動能力以及糾結程度進而影響

黏彈性；(2)改變高分子溶液濃度，一般於較高濃度時具有較高黏度。溶液黏度 太低時，電紡織結果可能近似電噴灑行為，噴出液滴狀高分子，或是形成部分纖 維且具有節點(bead)缺陷。表面張力亦與此缺陷發生有關，當其表面張力太小時 易有結點缺陷纖維出現，表面張力可藉由黏度提升而提升。但在過高濃度、分子 量、黏度、表面張力狀況時，溶液則易發生無法流出毛細管，無法噴灑狀況，不 利於纖維製備。文獻中指出，較高濃度高分子溶液所製得纖維直徑較低濃度溶液 所製備的纖維直徑大，但亦有其濃度極限。¹¹

不同高分子溶液導電度以及溶劑介電常數於電場中受電場誘導時，高導電度 溶液、高介電常數溶劑皆有利於電紡織纖維製備，表六及表七為常見使用溶劑的 介電常數及溶劑導電度列表，其中以二甲基甲醯胺(dimethylformamide)具有最為 良好的導電性及高介電常數，因此此溶劑廣泛用於高分子溶液製備，並以利於電 紡織過程進行。文獻上亦有添加介面活性劑或無機鹽類用以增加導電度，¹²幫助 纖維生成。導電度高低可決定該製程時電壓參數，進而影響纖維直徑大小。溶劑 沸點高低則影響電紡織纖維表面形態，在低沸點溶劑使用時，易出現表面多孔洞 且粗糙纖維，或驅使纖維形狀改變，形成扁狀纖維。因此溶劑選擇亦是要得到良 好纖維關鍵之ㄧ。

若要製備奈米等級纖維，一般作法為使用較低濃度且選用較高分子量，由此 一來可有效配製具有一定黏度高分子溶液，或添加介面活性劑、無機鹽類等，除 增加導電度外也可增加溶液黏度，進而降低濃度使電紡織纖維直徑到達奈米等

級。

表六、電紡織常用溶劑介電常數表¹³ Solvent Dielectric constant

Acetone 20.7

Chloroform 4.8

Dichloromethane 8.93 Dimethylformamide 36.71

Ethanol 24.55

toluene 2.438

Water 80.2

Tetrahydrofuran 7.47

表七、電紡織常用溶劑導電度表¹³ Solvent Conductivity (mS/m)

Acetone 0.0202

Dimethylformamide 1.090

Water 0.447

Methanol 0.1207

Ethanol 0.0554

3.4.2 電紡織製程參數

常於電紡織製程控制參數為：電壓、流速、距離、毛細管孔徑、毛細管開口 形狀等等。各個參數皆可直接或間接影響電紡織纖維結果，可藉此控制纖維表面 形態、直徑大小、乾溼程度等等。

在工作電壓(working voltage)部份，前些章節有提及泰勒錐，主要控制因子

即為工作電壓，外加電場的強弱主要是由兩電位之間距離及施加直流電電壓而決 定，在高施加電壓及短距離時可達到最強電場。但在電紡織製程時，毛細管與收 集板大多需要一定距離，目的為有足夠空間、時間讓電紡織纖維於鞭動不穩定作 用時形成奈米微米尺度纖維，與適當蒸散溶液溶劑以達到乾燥目的，因此電場電 壓控制十分關鍵。電壓低於臨界電壓時，無法形成電紡織纖維；等於臨界電壓時 將形成泰勒錐(Taylor cone)；高於臨界電壓後將可噴出電紡織纖維，且纖維直徑 一般隨著電壓增高而降低，為電場增強使至帶電溶液發生更強烈鞭動不穩定效 應，使纖維可形成更細小分支造成更小尺度纖維產生。

但電壓增大亦有其極限，相同溶液注射速率下，高電壓時溶液於毛細管末端 噴出，出口速率較低電壓時大，若出口速率大於溶液所能供給速率時，將會發生 無射流形成，勢必要提高溶液注射流速或降低電壓。一般在高電壓時可增加溶液 溶劑蒸散速率，使纖維較為乾燥；相對低電壓時，則可得較濕潤纖維。在電紡織 製程時，使用過高工作電壓易發生問題，由於溶液本身可攜帶電荷，因此於高電 壓時溶液出現電流從毛細管逆流回注射系統，使至注射系統蠕動幫浦因受電流短 路造成當機。或發生放電跳電等等結果，皆不利於人員操作。因此在電紡織電壓 選擇時，常見使用工作電壓為 10kV 至 30kV，但亦有例外。文獻上 Lin 團隊所研 究的近場電紡織技術(Near-Field Electrospinning)，¹⁴即是利用一毛細管尖端沾取 高分子溶液(Dip-pen)，以及較小毛細管與收集板之距離，使至可於 1kV 形成電 紡織纖維，且可控制其纖維收集位置進而於收集板上做出特殊圖形(pattern)。但

此技術並無連續性注射系統，必須多次沾黏補充高分子溶液於毛細管尖端。

流速(Feed rate)為高分子注射通過毛細管速率以及數量，於高流速下若電壓 無法大於該條件時臨界電壓，則無法形成纖維。高分子溶液會於毛細管末端形成 液滴落下，反之若在低流速過高電壓操作時，亦無法形成纖維，高分子溶液無法 突破表面張力於泰勒錐噴出。因此適當流速搭配適當工作電壓相當重要，一般在 良好條件下，電壓固定時電紡織纖維直徑會隨著注射流速增加而增大，由於單位 時間通過毛細管高分子數量增大，因此於電紡織過程中隨著溶劑揮發後即產生較 粗纖維。一般實驗時，水溶性電紡織高分子，適合於低流速下進行電紡絲製成，

因其濃度通常較有機溶劑溶解型高分子低，因此於高流速時易產生液滴噴灑，不 利於形成纖維；反之有機溶劑溶解型高分子通常溶液製備濃度較高，且可於較高 流速操作。

工作距離(Distance)可影響電場強度、溶劑揮發程度，在低工作距離時形成 強大電場，可促使帶電液柱於電場中進行更為激烈的鞭動不穩定運動，造成更細 小纖維。但於低工作距離時，液柱行進距離、時間極短，因此無法使溶劑完全揮 發，可能造成較濕潤纖維或是無法形成纖維。高工作距離形成較弱電場，雖溶劑 可有效揮發，但電場誘導鞭動不穩定效應差，亦不利於纖維產生。因此工作距離 時常搭配工作電壓一同決定，文獻中最常使用的距離為 10 公分至 30 公分，低於 10 公分操作，亦如前些篇幅提及的 Lin 團隊，研究近場電紡織技術(Near-Field Electrospinning)即是利用相當低工作距離。

毛細管孔徑(Needle diameter)會對臨界電壓造成影響，根據公式一可知，臨 界電壓與毛細管孔徑成次方正比關係，較小毛細管孔徑可使臨界電壓降低，因此 在相同工作電壓時較小孔徑毛細管可製得較細纖維，亦可降低珠狀缺陷出現。通 常水溶性高分子溶液會選用較小孔徑毛細管，使低濃度、低黏度溶液能於高電場 中形成纖維。但孔徑大小有其限制，若溶液具有較高黏度時，則不適合使用小孔 徑毛細管，其可能發生堵塞等等問題。

以上製程參數皆為了達到良好纖維，最佳化條件製得奈米微米纖維，鮮少影 響纖維外觀形狀，最直接可影響纖維外觀參數為：溶劑揮發程度以及毛管開口形 狀(Needle shape)。文獻上使用不同毛細管開口形狀的 Reneker 研究團隊，¹⁵利用 此開口不同成功製得不同形貌纖維，如圖十一所示，為不同開口形狀毛細管，傳

以上製程參數皆為了達到良好纖維，最佳化條件製得奈米微米纖維，鮮少影 響纖維外觀形狀，最直接可影響纖維外觀參數為：溶劑揮發程度以及毛管開口形 狀(Needle shape)。文獻上使用不同毛細管開口形狀的 Reneker 研究團隊，¹⁵利用 此開口不同成功製得不同形貌纖維，如圖十一所示，為不同開口形狀毛細管，傳