電紡織高分子纖維受退火作用後之形態轉變

國立交通大學

應用化學系碩士班

碩士論文

電紡織高分子纖維受退火作用後

之形態轉變

Morphology Transformation by Annealing

Electrospun Polymer Fibers

研 究 生：范秉文

指導教授：陳俊太 教授

電紡織高分子纖維受退火作用後之形態轉變

Morphology Transformation by Annealing Electrospun

Polymer Fibers

研 究 生：范秉文

Student：Ping-Wen Fan

指導教授：陳俊太 教授

Advisor：Dr. Jiun-Tai Chen

國立交通大學

應用化學系碩士班

碩士論文

A Thesis

Submitted to M. S. Program, Department of Applied Chemistry

National Chiao Tung University

in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Applied Chemistry

July 2012

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

電紡織高分子纖維受退火作用後之形態轉變

學生：范秉文 指導教授：陳俊太 博士 國立交通大學 應用化學系碩士班 摘要 電紡織是一種簡單且方便製作高分子纖維的技術，可利用不同電紡織參數製 造不同尺寸纖維。目前不同電紡織纖維已被用在各種應用上，但是高分子纖維加 熱退火效應較少被學者們研究。退火效應可控制高分子纖維性質及表面形態。我

們選用 poly(methyl methacrylate) (PMMA)以及 polystyrene (PS)作為電紡織高分子

纖維材料，探討退火效應對其形態從纖維轉變成微米球體的影響。首先藉由參數 控制，製得不同形態之電紡織纖維，之後再進行兩個不同實驗主題的研究探討。 實驗主題一主要探討電紡織纖維在無基板環境中加熱退火，使用乙二醇溶劑 作為均勻加熱介質，可避免基板的作用，並探討雷利不穩定效應對形態轉變之影 響。在此我們使用不同加熱退火時間以及各種加熱退火溫度作控制，使高分子纖 維發生形態轉換最終轉變至圓球狀，並符合雷利不穩定理論計算結果。亦使用不 同分子量高分子纖維，探討加熱退火時間對於分子量高低之影響。實驗主題二則 是探討電紡織纖維於基板上進行加熱退火，研究電紡織纖維於不同基板表面的介 面能差異，使其加熱退火後發生雷利不穩定效應以及各介面能之差異，最終形成 微米等級微粒，其直徑大小亦符合理論推算結果。並利用選擇性溶劑移除基板， 觀察微粒真實面貌，並判定其發生機制。 關鍵字：電紡織技術、不穩定性效應、加熱退火、潤濕現象

Morphology Transformation by Annealing

Electrospun Polymer Fibers

Student：Ping-Wen Fan Advisor：Dr. Jiun-Tai Chen

M. S. Program, Department of Applied Chemistry National Chiao Tung University

Abstract

Electrospinning is a simple and convenient technique to prepare polymer fibers, and various electrospun polymer fibers have been generated for different applications. But the annealing effect of the polymer fibers, which is critical for controlling the properties and morphologies of the polymer fibers, has been rarely studied. Here we study the annealing effect of electrospun poly(methyl methacrylate) (PMMA) and polystyrene (PS) fibers and their transformation into microspheres or microparticles under thermal annealing. The polymer fibers are first prepared by electrospinning and the diameters of the electrospun fibers are controlled by the electrospinning condition.

In part 1, polymer fibers are annealed in ethylene glycol. The fibers undulate and transform into microspheres, driven by Rayleigh instability. The morphology can be controlled by using different annealing times and annealing temperatures. The sizes of the microspheres are found to be fitted well with the theoretical calculations. Polymers with different molecular weights are also used to investigate the effect of molecular weights.

In part 2, we study the annealing effect of the electrospun fibers on different substrates. Various morphology transformations are obtained by annealing the fibers on different substrates, and the relationship between the polymer interfacial energy and the Rayleigh instability is studied. The polymer fibers transform into microparticles caused by the reduction of the interface energy, and the sizes of particles also fit well with the theoretical values. The shapes of the polymer particles are confirmed by removing the polymer film using selective solvent. Both AFM and SEM show that hemispherical polymer particles can be formed by annealing PS fibers on PMMA film coated substrates.

謝誌

時間過的飛快，轉眼間就是要離開實驗室生活，記得兩年半前俊太老師還在 麻州時，曾與老師通過幾次越洋電話，聊了許多生活大小事以及老師的研究，讓 我感受到老師無比的熱情，讓我決定加入老師研究團隊，即便是第一屆學生也無 所畏懼。在實驗室建立時期，看著空蕩蕩的空間逐漸被器材以及大家的歡笑所填 滿，在整個研究所生涯中，最快樂的時光無不是整個實驗室成員聚在一起時，無 論是在實驗室、休息室、或是在 Meeting 時，相信這些記憶定會一輩子珍藏著。 在研究過程中曾碰到許多大小問題，但在俊太老師耐心的指導之下皆能有所 突破。十分享受每次與老師討論的時光，無論是針對問題做解決或是有趣地想新 實驗方法或是討論實驗室大小事，真的讓人無比開心。很高興老師能交付給我許 多事物，讓我能有所發揮有所負責，使我能更加肯定自己，對自己的研究甚至是 往後的人生更有勇氣。謝謝俊太老師的肯定、信任、及教導，讓保持好奇、創新、 心情愉快作為人生座右銘。再次謝謝俊太老師，有您的研究所生活真的很精采。 大家長許千樹老師、王建隆老師、彭之皓老師謝謝您們於口試中指出研究可 再精進改良之處、並縝密的校對論文初稿，此外亦謝謝鄭彥如老師於課業上的指 導，讓我們的書報討論更是精采。助理小燕及似婷，有你們的幫助才有這個實驗 室，無論是帳目或是其他大小事，都能有條不紊一一處理，謝謝你們的幫助。曾 說過小丁做事小叮噹冷笑話的小明哥，感謝你無微不至的幫忙及指導，所有問題 總能迎刃解決，碩一一年多來的相處實在簡短，給您添麻煩給您照顧真的十分幸

福，希望您一帆風順期待再相見。儀器室內百百種的機台，謝謝各個指導儀器操 作的學長姐學弟妹；天心學姊的 OM、宏閔學長的 DSC、秋翔學長的 DSC、映 誠學弟的 DSC 以及婉鈴夥伴的 AFM，有了你們讓實驗 DATA 更精確完整。 實驗室伙伴婉鈴、致緯、郁潔謝謝你們兩年的陪伴，在碩一時期四人實驗室 的 Meeting 無比溫馨，每次的報告都是十分新鮮有趣，總是逼近一百張投影片， 要想新梗要夠嗆！還有那些一起度過地獄般的上機考試、一起品嘗美味二餐三 樓、一起慶祝各個節日、一起參加俊太老師的婚禮，除此之外也一同幫助扶持， 能認識你們真好。實驗室學弟妹庭嫻、傳閔、佳展、慈慧；專題生俞靜、建威、 俊凱、鈞為有了你們的加入，讓實驗室有了更多的研究成果；讓休息室時時充滿 歡笑，也讓我更愛研究所的時光，謝謝你們的支持。一起寫過的教師節卡片、內 灣烤肉漆彈出遊、豪爽海水屋熱炒，因為有了你們，讓這些記憶更加豐富。也感 謝大家能忍受我從早到晚不停的騷擾，不是搞怪就是不正經的詭異行為，謝謝你 們的包容及海量。 感謝我的家人及女友一路上的支持，雖然無法與您們解釋及分享我的研究， 但每次的約會聚餐總能讓我充滿元氣，重新面對下個挑戰，您們是我最重要的精 神支柱，再次謝謝您們。 本論文謹獻給所有愛我的人，感謝您們的付出及幫助，由衷地再次謝謝您們。 秉文 壬辰年 夏

目錄

摘要...Ⅰ 英文摘要...Ⅱ 謝誌...Ⅲ 目錄...Ⅴ 圖目錄...Ⅶ 表目錄...Ⅸ 第一章 緒論...1 1.1 前言...1 1.2 電紡織技術簡介...2 第二章 文獻回顧...4 2.1 奈米材料與製造...4 2.1.1 溶膠凝膠法...5 2.1.2 光微影法...6 2.1.3 模板法...9 第三章 電紡織技術...13 3.1 電紡織高分子材料...13 3.1.1 生物高分子...13 3.1.2 水溶性高分子...15 3.1.3 有機溶劑溶解型高分子...16 3.1.4 熔融型高分子...17 3.1.5 高分子複合物材料...18 3.2 電紡織裝置與操作法...18 3.3 電紡織理論...19 3.4 電紡織參數...21

3.4.1 電紡織溶液參數...21 3.4.2 電紡織製程參數...23 3.4.3 電紡織環境參數...27 3.4.4 電紡織收集器與順向性...27 3.4.5 改良型電紡織方法...33 3.5 電紡織應用...36 第四章 研究動機及方法...38 第五章 實驗主題一...40 -探討加熱退火效應對電紡織高分子纖維形態轉換之影響 5.1 研究背景...40 5.2 實驗步驟及方法...43 5.2.1 電紡織纖維製備...43 5.2.2 電紡織纖維加熱退火...43 5.2.3 結構性質檢測...44 5.3 結果與討論...44 5.4 主題一結論...57 第六章 實驗主題二...56 -探討不穩定效應對加熱退火電紡織纖維於基板上之影響 6.1 研究背景...59 6.2 實驗步驟及方法...62 6.2.1 高分子材料...62 6.2.2 電紡織纖維製備...62 6.2.3 電紡織纖維加熱退火...62 6.2.4 結構性質檢測...63 6.3 結果與討論...63 6.4 主題二結論...81

第七章 結論與未來工作...82 7.1 結論...82 7.2 未來工作...83 參考文獻...84

圖目錄

圖一、以關鍵字電紡織於 Web of Sciencesm_{搜尋後分析的結果...3} 圖二、電紡織高分子纖維應用圖...3 圖三、溶膠凝膠法主要轉換途徑...5 圖四、溶膠凝膠轉換製程示意圖...6 圖五、光微影蝕刻製程示意圖...8 圖六、高分子材料剝離法...9 圖七、模板微接觸壓印法...10 圖八、電壓 40 伏特進行二次陽極氧化時間 SEM 截面圖...11 圖九、電紡織裝置示意圖...19 圖十、電紡織射流發生不穩定效應噴散示意圖...21 圖十一、不同開口形狀毛細管...26 圖十二、不同開口形狀毛細管電紡織纖維...27 圖十三、不同收集器與電場方向示意圖...29 圖十四、四極板收集器及收集纖維順向圖...29 圖十五、磁場輔助順向收集方法...30 圖十六、同軸針毛細管注射裝置及 SEM 圖...33 圖十七、電紡織纖維應用示意圖...36 圖十八、實驗主題一流程示意圖...44 圖十九、不同電紡織條件所製得高分子纖維 SEM 圖...46

圖二十、聚甲基丙醯酸甲酯電紡織纖維 SEM 圖...47 圖二十一、高分子纖維於不同溫度進行 3 小時熱退火實驗 SEM 圖...48 圖二十二、高分子纖維於 120 o C 進行不同時間熱退火實驗 SEM 圖...49 圖二十三、高分子纖維於 140 o C 進行不同時間熱退火實驗 SEM 圖...49 圖二十四、微米球大小分佈圖、結果總表...51 圖二十五、高分子纖維、過渡狀態高分子纖維、高分子維米球 SEM 圖...52 圖二十六、高分子纖維熱退火溫度與時間形態變化圖...53 圖二十七、高分子量 PMMA 電紡織纖維於 150℃不同加熱退火時間 SEM 圖...54 圖二十八、微米球大小分佈圖、結果總表...55 圖二十九﹑高分子量電紡織纖維加熱退火溫度與時間形態變化圖...56 圖三十、PMMA 纖維混參鐵磁性材料 Fe2O3奈米粒子 X 光能量散射光譜...57 圖三十一、實驗主題二電紡織纖維加熱退火實驗流程圖...64 圖三十二、聚苯乙烯電紡織纖維參數控制 SEM 圖...67 圖三十三、一般高分子表面張力對溫度變化圖形...70 圖三十四、PMMA 與 PS 表面張力對溫度變化圖...72 圖三十五、PS 纖維於玻璃基板進行加熱退火不同時間觀察 OM 圖...73 圖三十六、PS 纖維於表面 PMMA 塗佈玻璃基板進行加熱退火不同時間觀察下 OM 圖...74 圖三十七、PS 纖維於表面 PMMA 塗佈玻璃基板進行加熱退火不同時間觀察下 高倍率 OM 圖...74 圖三十八、PS 纖維於表面 PMMA 塗佈玻璃基板進行加熱退火 OM 圖...75 圖三十九、形態轉變時間關係圖、粒子平均半徑對關係圖、整理總表...78 圖四十、PS 纖維於 PMMA 塗佈玻璃基板上經 240℃加熱退火後 AFM 圖...79 圖四十一、選擇性移除 PMMA 部份後 PS 粒子 SEM 影像...79 圖四十二、OM 觀測影像與理論假設模型關係圖...80

表目錄

表一、電紡織生物高分子材料...14 表二、電紡織生物可降解型高分子材料...15 表三、電紡織水溶性高分子材料...16 表四、電紡織有機溶劑溶解型高分子材料...16 表五、電紡織熔融型高分子材料...17 表六、電紡織常用溶劑介電常數表...23 表七、電紡織常用溶劑導電度表...23 表八、常見收集器表...31 表九、常見無毛細管電紡織裝置...34 表十、常見改良型毛細管電紡織法...35 表十一、常見高分子應用特性及範圍...37 表十二、固體表面張力計算法及適用表...69 表十三、常見高分子表面張力及臨界溫度數據資料...70 表十四、常見高分子對介面張力參數...72

第一章 緒論

1.1 前言

奈米科技(nanotechnology)一詞可追溯回西元 1974 年，日本科學家谷口學者 曾用於描述小於微米尺度的物質。爾後奈米科技先後分別於 IBM 公司發明掃描 穿隧式顯微鏡以及日本 NEC 研究單位發現奈米碳管，使奈米科技得以廣泛被研 究及應用。英國曼徹斯特大學 Andre Geim 研究團隊於石墨烯的研究，更是獲得 了 2010 年諾貝爾物理獎，於奈米研究投下顆震撼彈。奈米科技最直接表現於現 今科技產業，如半導體產業無不是追求最小線寬、高深寬比、高良率以及高產能 等等；或面板廠將顯示元件推向另一個極致表現，這些都要歸功於奈米科技的快 速進步。然而於奈米技術上，因為逐步趨向更複雜更精細的製程，因此已漸漸無 法達到快速、準確、高產出的目的。因此無論產業或學術界，都持續尋找一便利 且可控制的方法以製備奈米材料。電紡織技術(electrospinning)即是近年來吸引多 數學者投入研究的技術之一；其兼具了快速、便利、可控制等等要素，可用來製 備不同種類之奈米材料，本論文將利用此技術輔以雷利不穩定效應，對高分子材 料形態(morphology)進行深入探討。

1.2 電紡織技術簡介

電紡織主要利用高分子溶液，於注入毛細管連接一高壓電而使溶液帶電，最 終於毛細管開孔端形成一道射流進入電場中，於強電場作用下發生不穩定效應， 最終射流彼此排斥展開形成奈米、微米尺度纖維於收集板上。此技術發展最早可 追朔至西元 1882 年 Rayleigh 學者，研究一可導電液體受電場影響的效應。西元 1934 年間，Anton Formhals 團隊先後於美國發表了數篇專利，1奠定了往後電紡 織纖維的基礎。西元 1964 年，Taylor 學者發現當電壓增加至一狀況下，溶液尚 未噴出形成射流，其可於毛細管末端形成一圓錐狀液滴，並將其定義為泰勒錐

(Taylor cone)。2之後於西元 1996 年，Akron 大學 Reneker 團隊陸續測試了許多高

分子溶液，皆可藉由電紡織製程製得奈米、微米纖維，將電紡織技術推向另一個 熱門發展研究。 從文獻上文章發表數量、被引用次數以及專利發表數量，可知道電紡織技術 的發展狀況，圖一為 Web of Sciencesm_{搜尋後分析的結果，}3_{可知其文章發表成長} 非常快速，且年年增加的趨勢並未趨緩。說明了電紡織技術依然持續發展，並提 供了一良好製備奈米材料方法。圖二提及了電紡織多應用性特色，4_{例如：過濾}

膜(Filter Media)、組織工程(Tissue Engineering)、藥物傳遞(Drug Delivery)、藥物

釋放(Drug Release)、創傷敷材(Wound Dressing)、保護薄膜(Protective Clothing)、

奈米感測器(Nano-sensors)、催化劑(Catalysts)等等，涵蓋了日常生活、醫藥、科

進的世界。

圖一、以關鍵字電紡織於 Web of Sciencesm搜尋後分析的結果。左表為文章發表 趨勢圖；右圖為被引用次數趨勢圖。3

第二章 文獻回顧

2.1 奈米材料與製造

奈米材料與技術近年來備受矚目，由於其具有小尺寸、高深寬比、高面積體 積比、高聚集度、高複雜度等特性。因此無論在現今高科技產業小尺寸元件系統 中或生醫技術產業等皆扮演極重要角色。在元件上追求更微小的線寬，使相同尺 寸元件下具有更多電路具有更高效能，積體電路大廠英特爾(intel)創始人 Gordon Moore 曾提出一定律，描述此產業將隨時間進步突破， IC 技術將推向另一更微 小奈米尺度。奈米科技的發展不僅僅涵蓋了元件製造，更涵蓋了物理、化學、光 學、電子學、電磁學、機構學及材料力學等，其中許多研究成果陸續應用於產業 中。 奈米材料製作傳統上可分為化學法與物理法，若將更細微分類可分為氣相

法、液相法、固相法，氣相法主要有物理氣相沉積(Physical vapor deposition)及化

學氣相沉積(Chemical vapor deposition)兩大類，液相法常見為沉澱法、水解法、

水熱法、噴霧法、乳化法、溶膠凝膠法(sol-gel)數種，固相法則為熱分解法、火 花 放 電 法 、 球 磨 法 。 除 此 些 方 法 外 模 板 法 (templates) 與 光 微 影 技 術 (photolithography)亦是製備奈米材料良好方法。一般而言我們定義奈米粒子為零 維材料、奈米纖維為一維材料、奈米薄膜為二維材料、奈米塊狀物則為三維材料。 上述提及許多奈米材料製備方法，多為金屬、金屬氧化物、金屬混合物或無 機物，在高分子聚合物奈米材料方面，則常見其利用溶膠凝膠法、模版法、光微 影法等，之後我們將一一加以介紹。

2.1.1 溶膠凝膠法(sol-gel)

溶膠凝膠法主要利用金屬前驅物或無機物經過相轉換，從溶液、溶膠、凝膠 最終固化的製程，可再透過加熱燒結形成金屬氧化物或其他無機化合物固體。此 方法可良好控制進而達到高均勻性、微米等級或奈米等級。除此之外溶膠凝膠法 用作製造奈米材料，從零維粉體粒子到一維纖維、二維薄膜甚至是三維塊狀材料 都可於製程時透過起始物選擇或條件控制達到。一般而言，溶膠凝膠法除了具有 高均勻性及小尺寸外，亦具有純度高、高溶質接納度(不溶解型溶質亦可於凝膠 化後固定)、低合成溫度、低技術成本且簡單操作、燒結後高體積變化等許多優 點，這些優點皆促使溶膠凝膠法可廣泛地運用在陶瓷產業或玻璃產業之中。 溶膠凝膠法已發展超過一世紀，具有多種製程方法，但就機制而言可概分為 三大類：傳統膠體型、無機聚合物型、錯合物型，其溶膠凝膠轉換可以圖三表示。 目前無機聚合物型為研究主流，其使用金屬醇鹽於有機溶劑中溶解，再經水解聚 合後形成均勻溶膠(sol)，最後除去溶劑後則可得其凝膠(gel)，可再透過燒結形成 細微粒子粉末、纖維、薄膜等等。其最關鍵部份為：金屬醇鹽原料合成、水解聚 合反應及燒結熱處理將決定產物特性。5 圖三、溶膠凝膠法主要轉換途徑5 金屬醇鹽前驅物溶液 形成凝膠微粒(gel) 金屬醇鹽前驅物水解(sol) 錯合物 凝膠(gel) 加入化學添加劑 酸鹼/電荷中和 溶劑蒸發 加入催化劑 縮合聚合 加入錯合劑 溶劑蒸發

圖四為溶膠凝膠法常見轉換示意圖，透過不同處理後可得不同維度奈米材 料。金屬醇鹽溶液經過水解聚合後形成溶膠後，可透過不同製程方式形成各種維 度奈米材料，例如：(1) 塗佈於基板上加熱乾燥後可得高分子膜、(2) 直接形成 濕凝膠後透過蒸發或是加熱可獲得高分子氣膠或是三維高分子塊狀體、(3) 將溶 膠利用沉澱方法可製得大小均勻的奈米粒子、(4) 利用紡織抽絲等等方法形成纖 維撞再透過高溫爐管煅燒，最終可形成奈米一維陶瓷纖維。其中可改變起始物金 屬醇鹽成分，以達到製備各種維度材料目的。 圖四、溶膠凝膠轉換製程示意圖6

2.1.2 光微影法(photolithography)

Lithography 字面意思為平板印刷，利用模板置於基板上後塗佈顏料轉印圖 像。而光微影法(photolithography)的原理近似，是利用一光敏感物質塗佈於基板 之上，置上一具有圖像光罩，之後光再透過光罩縫隙照射至基板，最後光敏感物

質受光照射後發生化學反應交聯聚合或光分解，透過顯影蝕刻步驟後即可將圖像 轉印在基板之上。 一般光微影蝕刻技術主要有下列步驟：(1)基板前處理：除清洗外有時為了 增加光阻劑附著能力會對基板進行前處理。(2)塗佈光阻劑：使用旋轉塗佈機在 適當轉速及時間下塗佈厚度恰當光阻。(3)曝光：光阻劑在特定波長下進行光化 學反應，發生光聚合或光分解，光罩上圖像可遮蔽入射光，造成光阻劑有著不同 區域曝光。(4)顯影：經曝光後，光阻可於有機溶劑清洗下顯出，進而在基板上 留下未發生反應之光阻劑。(5)蝕刻：利用化學反應或物理電漿撞擊，於特定時 間及反應條件下蝕刻基板，永久留下光罩上圖像於基板上。(6)剝離：利用有機 溶劑洗去殘留於基板上光阻劑。經過上述步驟之後即可將光罩圖像轉印至基板 上，圖五為光微影步驟示意圖，一般於光阻劑使用上區分為正型光阻與負型光 阻，前著照光後發生光分解反應，可利用溶劑洗去留下未照光部分；後者照光則 發生光聚合，使之顯影時無法被洗去而留下圖像。光罩部份則是利用高能電子束 直接於特殊基板上寫入微小圖像，且需搭配光阻劑使用才可形成完整圖像，其中 光罩可多次使用，並在光微影蝕刻時與基板對準程度亦十分重要。

圖五、光微影蝕刻製程示意圖7 經過光微影蝕刻後得到具有圖像基板，此時可再利用前些篇幅提及之氣相法 製備奈米材料，根據所要製備奈米結構材料而選用物理氣相沉積或化學氣相沉 積，可沉積一層薄膜至有圖像基板之上，爾後利用剝離法(lift-off)，可使沉積薄 膜轉變至所需圖像，其結構可為零維、一維、二維甚至三維結構皆可達到，圖六 即是剝離法示意圖。光微影蝕刻技術已相當純熟，在一般半導體元件製程時，光 微影蝕刻次數可能高達五十次之多，使之具有高集成度，提升元件功能性或計算 效能。

圖六、高分子材料剝離法7 光微影技術在光學上有著許多限制，如繞射現象將影響光阻劑曝光完整性， 進而造成解析度下降。此外為了追求更小線寬，勢必要縮小光罩圖像以及降低曝 光光波長，因此對於光罩圖像製備以及受短波長高能光照射破壞，都存在相當大 的考驗。另外光阻劑於特定波長下才可反應，需重新設計光阻劑化學結構以及其 顯影條件。除此之外，光微影技術需在無塵、溫度濕度控制、平坦、低震動等環 境條件下操作，由於其製程尺寸可逼近數十奈米，因此在入射光、光罩、投射鏡、 基板等之間的對準校正十分關鍵，也造成微影設備價格昂貴及高製程困難度。

2.1.3 模板法(template)

模板法製程與光微影製程中光罩部份，有著相近的概念，模板法主要是利用 有著預先設定好的圖像，再利用氣相或液相沉積法沉積所需的材料至模板表面， 最終可製得該材料具有之預訂圖像。或者將具有圖像之基板利用一較柔軟材料進 行翻膜，爾後再將翻模後材料表面塗佈另一材料，最後在壓印回一基板表面，亦 可得具規則圖像之材料，如圖七所示。

圖七、模板微接觸壓印法7

除上述兩種類型外，文獻上最廣為使用的多孔性模板為陽極氧化鋁模板

(Anodic Aluminum Oxide, AAO)，此材料具有高度規整六邊形孔洞排列結構，其

發展可追朔回二次大戰前，利用鋁合金材料於酸液中進行電化學加工，使之於表 面形成規則六角孔洞排列的氧化鋁 Al2O3，作為防繡以及表面改質的方法。但之 後的研究中斷了一些時間，直到二十世紀末奈米科技逐漸展露頭角才又重回學者 研究的熱門材料之ㄧ。 陽極氧化鋁模板主要可由高純度鋁，於酸液中經過陽極處理後可得，其中酸 液成分、酸液濃度、工作電壓、氧化時間、反應溫度皆可影響陽極氧化鋁孔徑大 小及孔深度。一般常見製程方法為：(1) 電拋光、(2) 一次陽極氧化處理、(3) 移 除部份氧化鋁、(4) 二次陽極氧化處理、(5) 擴孔及其他處理。主要製程目的即 是製得規則排列氧化鋁孔洞，一次氧化處理後可形成部分規則排列，爾後除去上 層不規則氧化鋁膜後，再進行二次陽極處理則可得極規則六方孔洞排列氧化鋁列 陣。在酸液選擇上，常見使用硫酸、草酸、磷酸，由於鹼性電解液會破壞陽極氧

化鋁膜，因此大多使用上述酸液組成。各個酸液皆有其最佳工作電壓，可達到自 組裝規則孔徑，硫酸需在 25 伏特操作、草酸則在 40 伏特、磷酸為 200 伏特。圖 八為利用草酸作為電解液，於 40 伏特下進行不同時間二次陽極氧化製程，由 SEM 截面圖可見，於較長二次陽極氧化時間下，形成較深長孔洞 (如圖八(a))，其長 度約為 150 μm，反之於短時間操作時則孔道較短，長度約 10 μm。 圖八、於草酸電解液下以電壓 40 伏特進行不同二次陽極氧化時間 SEM 截面圖。 (a) 20 小時、(b) 1 小時。 一般常見陽極氧化鋁模板用途，利用其多孔洞且規整結構，於電化學沉積或 電鍍方式，可製備金屬奈米柱或奈米管。金屬沉積時將沿著孔洞成長，因此由孔 洞大小以及沉積時間可決定此金屬奈米材料其深寬比。也可以高分子做為填入材 料，製備高分子柱或高分子管，其中有些高分子可再經過燒結碳化處理，轉變形 態形成奈米碳管，亦可以填入較高濃度高分子及其他條件控制奈米碳管長度、厚 度等等。除了作為模板外，過濾使用亦有其應用，可於陽極氧化鋁表面進行物理 或化學修飾，增加官能其以提高過濾應用時，對溶劑及過濾物之選擇性。由於陽 極氧化鋁模板可輕易利用弱鹼溶液移除。因此許多酸性無機材料前驅物，例如二 氧化鈦、二氧化矽及其他陶瓷材料。也常以陽極氧化鋁作為模板，可藉此孔洞形 成不同維度奈米材料。除此些應用外，由於陽極氧化鋁其孔洞是由自組裝排列形

成具有極高之排列，因此可製備大面積列陣結構。文獻中可看到有些學者利用此 模板孔洞列陣，將之轉印到另一材料表面，使其材料可具有二階層結構，可能提 高其物理以及化學特性。8 _{例如 IBM 公司利用磁性材料製備高規整列陣排列結} 構，用以製備高效能存取磁碟。此結構亦可應用於超疏水性材料研究。 上述奈米材料製作技術外，亦須具備相當程度設備或是技術支援，且在製程 上有著高複雜度以及高困難度等等限制，在此我們則選用相對快速且簡易的電紡 織技術，作為奈米材料製備方法，下一章節將深入探討此技術。

第三章 電紡織技術

電紡織技術可快速製備奈米、微米尺度纖維，且具多樣性特性，文獻上大多 數高分子皆可利用電紡織技術製得細小纖維。4_{在此我們將深入探討此項技術：} 各種不同類型高分子溶液製得的纖維、實驗裝置及操作、參數設定以及其應用性。

3.1 電紡織高分子材料

電紡織纖維多數是利用高分子作為纖維主要材料，高分子廣泛定義為其具有 巨大分子量，並為一重複單體聚合而成，然而無論於自然界中亦或是人體內，都 存在相當大量的高分子，例如澱粉、纖維素、蛋白質等等。除了有機高分子外， 亦存在無機高分子，最為常見的為二氧化矽共價網狀分子。高分子具有相當特殊 性質，例如黏彈性、熱塑性、熱固性、可交聯、可結晶等等，此些特性使得其具 有大量應用，因此廣泛運用於日常生活之中。在此我們又可將高分子材料在細分 成數個單元：生物高分子、水溶性高分子、有機溶劑溶解型高分子、熔融型高分 子、高分子複合材料。爾後將一一討論。

3.1.1 生物高分子

生物高分子以來源分類可分成天然高分子(nature polymers)以及人工合成高 分子(synthetic polymers)，以生物體內分解能力又可分成生物可降解型高分子

polymers)。表一表列許多常見用於電紡織生物高分子材料。多數生物高分子溶於 水、醇類、高極性溶劑，且廣泛運用於組織工程方面，例如膠原蛋白(collagen) 常與聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)混參後製程電紡織纖維作為組織工程材料。生 物可降解型高分子具有可於生物體中代謝特性，表二為常見生物可降解型高分 子，通常應用此類高分子時，常以高分子混和物、高分子複合物、共聚高分子、 嵌段共聚高分子等等形式出現，廣泛應用於生物敷料、傷口治癒、組織工程或做 為藥物傳遞載體。 表一、電紡織生物高分子材料4

Polymer system Solvent

Collagen hexafluoroisopropyl alcohol collagen/PCL methanol–CHCl3 hexafluoroisopropyl alcohol Gelatin hexafluoroisopropylalcohol 2,2,2-trifluoroethanol gelatin/PEO water/NaCl casein/PVA triethanolamine/water lipase bis-tris-propane buffer cellulase/PVAa Acetic acid

BSA/PVA water a-chymotrypsin toluene

fibrinogen hexafluoroisopropyl alcohol regenerated silk hexafluoroacetone

silk fibroin formic acid silk/PEO water

artificial spider silk hexafluoroisopropyl alcohol chitin hexafluoroisopropyl alcohol chitosan formic acid/trifluoroacetic acid

chitosan/PEO acetic acid chitosan/PVA acetic acid quaternized chitosan/PVA Water

hexanoylchitosan/PL THF, CHCl3, CH2Cl2

Cellulose NMO/water/N,N-dimethylacetamide/LiCl

表二、電紡織生物可降解型高分子材料4 Polymer System Solvent

PLA Dichloromethane Dimethylformamide PGA 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanal PCL Dimethylformamide Methylene chloride PEU chloroform

3.1.2 水溶性高分子

高分子因其結構及官能基等等特性，使得該分子鏈只能於水中時得以鬆弛及 移動分散即為水溶性高分子。表三為常見水溶性高分子，通常水溶性高分子用於 電紡織時，文獻上常見到有研究團隊添加介面活性劑、乙醇等等藉此提升黏性以 利於電紡織；或是以溫度控制其溶解度；部分水溶性高分子也可藉由與無機材料 前驅物做混參，亦可進而提升其黏度。水溶性高分子具有於水中溶解特性，其可 廣泛應用於生物醫藥、生物紡織、選擇性過濾膜等等。例如：聚氧化乙烯(PEO) 不 僅 具 有 水 溶 性 外 ， 同 時 對 其 他 溶 劑 亦 有 高 溶 解 度 ， 且 其 生 物 相 容 性 (Biocompatibility)高，可直接應用於生物體內不必擔心生物毒性等等問題，因此 此材料廣泛應用於生物醫療上。

表三、電紡織水溶性高分子材料4

Polymer System Solvent PEO water PVA water PVP water PAA water

3.1.3 有機溶劑溶解型高分子

大部分高分子材料皆屬此範疇內，由於高分子具有龐大分子鏈，若無具有親 水性官能基時，則多不可溶解於水。表四為常見用於電紡織有機溶劑溶解型高分 子。有機溶劑具有不同性質，例如：沸點高低(boiling point)、導電性(conductivity)、 極性(polarity)、溶解度參數(solubility parameter)等等，其對電紡織製程有決定性 影 響 ， 亦 有 部 分 研 究 探 討 此 類 影 響 因 子 ， 進 而 控 制 電 紡 織 纖 維 表 面 形 態 (morphology)。但有機溶劑具有生物毒性、易燃、腐蝕、危險等等缺點，因此不 易應用於生物相關；但可於選擇性過濾膜、模版等等有著顯著的應用表現。 表四、電紡織有機溶劑溶解型高分子材料4

Polymer System Solvent Polystyrene, PS Chloroform

Dichloroethane Dimethylformamide Ethylacetate

Methylethylhetone Polyacrylonitrile, PAN Dimethylformamide

Polycarbonate, PC Tetrahydrofuran Dichloromethane Chloroform

Dimethylformamide Nylon, PA Dimethylacetamide Polybenzimidazole, PBI Dimethylacetamide Polyethylene terephthalate, PET Dichloromethane

Trifluoroacetic acid Polytrimethyleneterephthalate, PTT Trifluoroacetic acid Methylenechloride Polyurethanes, PU Tetrahydrofuran Polyvinylchloride, PVC Tetrahydrofuran

dimethylformamide Polymethylmethacrylate, PMMA Tetrahydrofuran

Acetone Chloroform

Dimethylformamide Polyvinylidene difluoride, PVDF dimethylacetamide

3.1.4 熔融型高分子

熔融型高分子主要利用電紡織製程時，加熱注射系統使高分子相轉換至熔融 態，其溫度高於結晶性材料熔點；或非結晶性材料高於玻璃轉移溫度，使分子鏈 如同溶解於溶劑中時可自由移動具有高動能 (mobility)，因此不需額外溶劑使 用，免除了使用有機溶劑。表五為常見熔融型高分子，大多為熱塑性高分子，可 再於電紡織製程後，形成奈米尺度纖維。 表五、電紡織熔融型高分子材料4

Polymer System Processing temperature (℃) Polyethylene, PE 200-220

Nylon 12, PA-12 220 Polyethylene terephthalate, PET 270 Polyethylene naphthalate, PEN 290

3.1.5 高分子複合材料

奈米複合材料近年來十分熱門，例如無機材料混參，將二氧化鈦、二氧化矽、 陶瓷材料、金屬粒子等等混入高分子中，再進行加工處理，使得材料改質其特性 轉變。電紡織技術可利用此些複合材料製作高分子纖維，將高分子做為模版，爾 後利用煅燒燒結將無機材料前驅物轉變回特定狀態。其性質如機械性質、結晶性 質、表面性質將轉變，並使該材料具有更多功能性應用，例如表面性質改變可製 作多孔性材料，可應用於催化劑、物理吸附、選擇性過濾等等應用。機械性質改 良可使材料堅硬、耐熱用於纖維再強化領域。複合材料可結合數種材料特性，用 以達到最大應用性目的。

3.2 電紡織裝置及操作法

圖九為直式電紡織裝置示意圖，主要配件為：直流高壓電源供應器、注射裝 置(氣密針、蠕動幫浦)、不鏽鋼毛細管、收集板。除直式外亦有水平式、垂直向 上噴灑式等等裝置。首先將高分子溶液注入氣密針，將其移至微量注射裝置設定 注射速率，利用連接軟管連接至毛細管安置妥後，再將高壓電源負極端與毛細管 連接，最後於收集板處接上接地導線。電紡織開始時，同時注射高分子溶液並開 啟高壓電，即可於適當參數下製得奈米微米纖維。

圖九、電紡織裝置示意圖9

3.3 電紡織理論

電紡織主要利用高壓電場使溶液帶電荷，並在噴灑過程中形成微小尺寸纖 維，其相關電紡織理論最早可回推至西元 1882 年 Rayleigh 學者研究帶電液體在 電場中的行為，爾後西元 1964 年 Taylor 學者發現泰勒錐的存在。整合文獻後得 知：將溶液注射至毛細管後，連接高壓電電源供應器，於尚未開始電壓時，溶液 逐漸流出，並在毛細管末端開口處因表面張力影響形成一半圓狀液滴，此時逐漸 施加電壓，可觀察到其液滴形狀將隨電場增大而逐漸變化，當施加電壓達到一特 定值時，液滴形狀受電荷影響轉變成圓錐狀，根據文獻形成圓錐狀時圓錐角度為

49.3o並稱之為泰勒錐(Taylor cone)，2_{此時電壓稱為臨界電壓 Vc (Critical voltage)}



R



R L c

L

H

V

0.117 2 3 2 ln 2 2 2

4

      _  [公式一] 其中γ 為表面張力、R 為毛細管開口半徑、L 為毛細管長度、H 為毛細管與收集 板間距，當電壓大於臨界電壓時，高分子液體將可於毛細管末端噴出，形成一道 帶電荷射流進入電場。 射流本身帶有電荷，並於電場中被加速，射流表面電荷直接受電場影響，使 得帶電射流在電場中可發生擾動不穩定現象，表面電荷累積以及彼此排斥，促使 此現象發生，其可使帶電射流不斷於電場中形成鞭動並分裂；分裂形成更多射流 分支，射流分支亦具有電荷，受電場再度影響使其擾動並分裂，一層級一層級逐 漸分裂至奈米微米尺度，且溶劑亦可於此過程之中逐漸揮發，溶劑導電性為影響 因子之一，下章節將會探討其作用。圖十左圖為射流受不穩定效應示意圖，可見 射流受電場影響發生螺旋狀旋轉，並且射流直徑發生分裂大小逐漸下降，圖十右 圖為高速攝影機拍攝圖，射流於電場中發生不穩定性行為，即是造成奈米微米尺 度最主要因素。

圖十、電紡織射流發生不穩定效應噴散示意圖10

3.4 電紡織參數

影響電紡織纖維條件參數繁多，在此我們將依控制類別分為四大類：溶液參 數、製程參數、環境參數、收集器與順向性。

3.4.1 電紡織溶液參數

製備電紡織高分子溶液時，一般須考慮到下列數項參數：濃度、黏度、分子 量、導電度、表面張力、溶劑介電常數及沸點。高分子為黏彈性體，且於電紡織 製程時需要一黏度適當且足夠的高分子溶液，最直接改變高分子溶液黏度方法 為：(1)改變高分子分子量，分子鏈長度決定其移動能力以及糾結程度進而影響

黏彈性；(2)改變高分子溶液濃度，一般於較高濃度時具有較高黏度。溶液黏度 太低時，電紡織結果可能近似電噴灑行為，噴出液滴狀高分子，或是形成部分纖 維且具有節點(bead)缺陷。表面張力亦與此缺陷發生有關，當其表面張力太小時 易有結點缺陷纖維出現，表面張力可藉由黏度提升而提升。但在過高濃度、分子 量、黏度、表面張力狀況時，溶液則易發生無法流出毛細管，無法噴灑狀況，不 利於纖維製備。文獻中指出，較高濃度高分子溶液所製得纖維直徑較低濃度溶液 所製備的纖維直徑大，但亦有其濃度極限。11 不同高分子溶液導電度以及溶劑介電常數於電場中受電場誘導時，高導電度 溶液、高介電常數溶劑皆有利於電紡織纖維製備，表六及表七為常見使用溶劑的 介電常數及溶劑導電度列表，其中以二甲基甲醯胺(dimethylformamide)具有最為 良好的導電性及高介電常數，因此此溶劑廣泛用於高分子溶液製備，並以利於電 紡織過程進行。文獻上亦有添加介面活性劑或無機鹽類用以增加導電度，12_幫助 纖維生成。導電度高低可決定該製程時電壓參數，進而影響纖維直徑大小。溶劑 沸點高低則影響電紡織纖維表面形態，在低沸點溶劑使用時，易出現表面多孔洞 且粗糙纖維，或驅使纖維形狀改變，形成扁狀纖維。因此溶劑選擇亦是要得到良 好纖維關鍵之ㄧ。 若要製備奈米等級纖維，一般作法為使用較低濃度且選用較高分子量，由此 一來可有效配製具有一定黏度高分子溶液，或添加介面活性劑、無機鹽類等，除 增加導電度外也可增加溶液黏度，進而降低濃度使電紡織纖維直徑到達奈米等

級。

表六、電紡織常用溶劑介電常數表13

Solvent Dielectric constant Acetone 20.7 Chloroform 4.8 Dichloromethane 8.93 Dimethylformamide 36.71 Ethanol 24.55 toluene 2.438 Water 80.2 Tetrahydrofuran 7.47 表七、電紡織常用溶劑導電度表13 Solvent Conductivity (mS/m) Acetone 0.0202 Dimethylformamide 1.090 Water 0.447 Methanol 0.1207 Ethanol 0.0554

3.4.2 電紡織製程參數

常於電紡織製程控制參數為：電壓、流速、距離、毛細管孔徑、毛細管開口 形狀等等。各個參數皆可直接或間接影響電紡織纖維結果，可藉此控制纖維表面 形態、直徑大小、乾溼程度等等。 在工作電壓(working voltage)部份，前些章節有提及泰勒錐，主要控制因子

即為工作電壓，外加電場的強弱主要是由兩電位之間距離及施加直流電電壓而決 定，在高施加電壓及短距離時可達到最強電場。但在電紡織製程時，毛細管與收 集板大多需要一定距離，目的為有足夠空間、時間讓電紡織纖維於鞭動不穩定作 用時形成奈米微米尺度纖維，與適當蒸散溶液溶劑以達到乾燥目的，因此電場電 壓控制十分關鍵。電壓低於臨界電壓時，無法形成電紡織纖維；等於臨界電壓時 將形成泰勒錐(Taylor cone)；高於臨界電壓後將可噴出電紡織纖維，且纖維直徑 一般隨著電壓增高而降低，為電場增強使至帶電溶液發生更強烈鞭動不穩定效 應，使纖維可形成更細小分支造成更小尺度纖維產生。 但電壓增大亦有其極限，相同溶液注射速率下，高電壓時溶液於毛細管末端 噴出，出口速率較低電壓時大，若出口速率大於溶液所能供給速率時，將會發生 無射流形成，勢必要提高溶液注射流速或降低電壓。一般在高電壓時可增加溶液 溶劑蒸散速率，使纖維較為乾燥；相對低電壓時，則可得較濕潤纖維。在電紡織 製程時，使用過高工作電壓易發生問題，由於溶液本身可攜帶電荷，因此於高電 壓時溶液出現電流從毛細管逆流回注射系統，使至注射系統蠕動幫浦因受電流短 路造成當機。或發生放電跳電等等結果，皆不利於人員操作。因此在電紡織電壓 選擇時，常見使用工作電壓為 10kV 至 30kV，但亦有例外。文獻上 Lin 團隊所研 究的近場電紡織技術(Near-Field Electrospinning)，14_{即是利用一毛細管尖端沾取} 高分子溶液(Dip-pen)，以及較小毛細管與收集板之距離，使至可於 1kV 形成電 紡織纖維，且可控制其纖維收集位置進而於收集板上做出特殊圖形(pattern)。但

此技術並無連續性注射系統，必須多次沾黏補充高分子溶液於毛細管尖端。 流速(Feed rate)為高分子注射通過毛細管速率以及數量，於高流速下若電壓 無法大於該條件時臨界電壓，則無法形成纖維。高分子溶液會於毛細管末端形成 液滴落下，反之若在低流速過高電壓操作時，亦無法形成纖維，高分子溶液無法 突破表面張力於泰勒錐噴出。因此適當流速搭配適當工作電壓相當重要，一般在 良好條件下，電壓固定時電紡織纖維直徑會隨著注射流速增加而增大，由於單位 時間通過毛細管高分子數量增大，因此於電紡織過程中隨著溶劑揮發後即產生較 粗纖維。一般實驗時，水溶性電紡織高分子，適合於低流速下進行電紡絲製成， 因其濃度通常較有機溶劑溶解型高分子低，因此於高流速時易產生液滴噴灑，不 利於形成纖維；反之有機溶劑溶解型高分子通常溶液製備濃度較高，且可於較高 流速操作。 工作距離(Distance)可影響電場強度、溶劑揮發程度，在低工作距離時形成 強大電場，可促使帶電液柱於電場中進行更為激烈的鞭動不穩定運動，造成更細 小纖維。但於低工作距離時，液柱行進距離、時間極短，因此無法使溶劑完全揮 發，可能造成較濕潤纖維或是無法形成纖維。高工作距離形成較弱電場，雖溶劑 可有效揮發，但電場誘導鞭動不穩定效應差，亦不利於纖維產生。因此工作距離 時常搭配工作電壓一同決定，文獻中最常使用的距離為 10 公分至 30 公分，低於 10 公分操作，亦如前些篇幅提及的 Lin 團隊，研究近場電紡織技術(Near-Field Electrospinning)即是利用相當低工作距離。

毛細管孔徑(Needle diameter)會對臨界電壓造成影響，根據公式一可知，臨 界電壓與毛細管孔徑成次方正比關係，較小毛細管孔徑可使臨界電壓降低，因此 在相同工作電壓時較小孔徑毛細管可製得較細纖維，亦可降低珠狀缺陷出現。通 常水溶性高分子溶液會選用較小孔徑毛細管，使低濃度、低黏度溶液能於高電場 中形成纖維。但孔徑大小有其限制，若溶液具有較高黏度時，則不適合使用小孔 徑毛細管，其可能發生堵塞等等問題。 以上製程參數皆為了達到良好纖維，最佳化條件製得奈米微米纖維，鮮少影 響纖維外觀形狀，最直接可影響纖維外觀參數為：溶劑揮發程度以及毛管開口形

狀(Needle shape)。文獻上使用不同毛細管開口形狀的 Reneker 研究團隊，15_利用

此開口不同成功製得不同形貌纖維，如圖十一所示，為不同開口形狀毛細管，傳

統型毛細管皆為(a)，其製得纖維為圓柱狀，但將開口加工成不同形狀後如(b)到

(e)，則可發生圖十二中之扁狀纖維，或是有特殊結構排列纖維，皆可使這些纖

維具有更多應用。

圖十二、不同開口形狀毛細管電紡織纖維15

3.4.3 電紡織環境參數

一般電紡織操作時需注意環境參數如：室溫、溼度，此些參數可間接影響到 溶劑揮發能力、纖維乾溼程度等等。溫度高低可影響高分子溶液黏彈性、流動能 力、溶劑揮發速率，在室溫較高時操作，可略降低注射流速以及降低工作電壓或 增加工作距離，溶劑於高溫時揮發速度較快，可得到較乾燥纖維。環境溼度高低 影響溶劑揮發能力，於高濕度環境時，高揮發性溶劑可於纖維表面造成更大孔 洞，以水做溶劑高分子溶液，則可能發生纖維沉積於收集板後，再度吸收環境中 的水氣使之溶解，纖維狀消失形成高分子膜或塊狀物。因此較為嚴謹電紡織實 驗，須於一空間進行並控制室內空氣濕度、溫度，這些控制可以免除不同地區實 驗發生誤差或無法實驗情形。

3.4.4 電紡織收集器與順向性

收集板除了收集纖維外時常於文獻中看到許多研究團隊結合不同方法，18_製 成可得順向纖維收集器，利用方法為：外力滾動收集板促使高速轉動、收集板電 荷分布改變、可變電場、可變磁場等等皆可製得新型順向纖維收集器。表八為常 見順向收集器。(A)、(C)型收集器，皆是利用滾輪快速轉動使落下纖維可以纏繞 在滾輪或紡輪上，造成順向排列，一般轉動速率的快慢可決定順向程度。其它類 型收集器皆是利用電場以及電荷分布改變造成纖維可收集於預訂區域。 圖十三代表了不同收集器與電場方向示意圖，我們可從電場方向了解其纖維 順向收集原因，圖十三(A)收集器利用多重電場輔助，最後可造成電場集中於收 集板上，使纖維可更有效收集。圖十三(C)之收集器，兩細長金屬棒可改變其間 距造成不同程度電場電荷分布改變，纖維最後必須於金屬棒上做收集，並除去電 荷(decharge)，其可使纖維於兩金屬棒間收集且具有順向性。圖十三(E)滾動金屬 盤收集器，即是結合滾輪特性以及唯一接地區域，迫使纖維沉積於金屬盤上，並 加速旋轉金屬盤可得順向纖維。

圖十三、不同收集器與電場方向示意圖18 下圖十四為四極板收集器，其亦可收集到順向纖維於各個極板間，原理如同 兩金屬棒收集器，利用兩導體誘導電場於兩者接觸面上集中，當纖維沉積於兩極 板間時則可具有順向排列，此些極板間距十分關鍵，唯有最適當距離下才能收集 順向程度最高纖維。 圖十四、四極板收集器及收集纖維順向圖18

除了改變電場或滾輪輔助外，文獻上亦有利用可變磁場誘使順向纖維收集方 法，在一收集板週遭放置磁鐵造成磁場如圖十五所示，由於纖維尚未接觸收集板 前皆帶有電荷，根據弗萊明右手定則，16_{一電流方向在磁場中將會受一同方向外} 力，此收集板即是利用此原理，使纖維受磁場影響最終可有序地排列於收集板 上。如下圖十五所示，可於磁場輔助下獲得高順向排列纖維。 圖十五、磁場輔助順向收集方法17

表八、常見收集器表18

Collector type Advantages/Disadvantages A. Rotating drum Advantage

Simple set-up

Large area of aligned fibres can be fabricated Disadvantage

Highly aligned fibrous assemblies are difficult to fabricate Fibre breakage may occur if rotating speed is too high (Matthews et al 2002, Kimet al 2004, Chew et al 2005, Wannatong et al 2004)

B. Parallel electrodes Advantage Simple set-up

Highly aligned fibres are easy to obtain

Aligned fibres are easily transferable to another substrate Disadvantage

Thicker layer of aligned fibres are not possible There is a limit in the length of the aligned fibres (Li et al 2003)

C. Rotating wire drum collector

Advantage Simple set-up

Highly aligned fibres are possible Disadvantage

Thicker layer of aligned fibres are not possible

Fibres may not be aligned throughout the whole assembly (Katta et al 2004)

D. Disc collector Advantage Simple set-up

Highly aligned fibres are possible

Able to fabricate arrayed fibres by attaching a rotatable table

on the edge of the disc Disadvantage

Unable to retain high fibre alignment at the same rotating speed when the deposited fibres are thicker

Small area of fibre alignment

表八、常見收集器表18

Collector type Advantages/Disadvantages E. Array of

counter-electrodes

Advantage Simple set-up Disadvantage

Fibre patterning is not consistent throughout the assembly

Area of the assembly is limited

Thicker fibrous assembly is not possible (Li et al 2004)

F. Blade placed in line

Negative high voltage

Advantage Simple set-up

Yarn can be easily removed from the collector Collected yarn is highly aligned

Disadvantage

Fabricated yarn is of limited length

Deposited fibres have to be dipped in water first before yarn is formed

(Teo and Ramakrishna 2005) G. Ring collector placed in

parallel

Advantage Simple set-up

Twisted yarn can be fabricated Disadvantage

Fabricated yarn is of limited length

One of the rings has to be rotated to twist the fibres that are deposited into yarn

(Dalton et al 2005) H. Controlled deposition

using ring electrodes

Advantage

Positive high voltage Negative high voltage

Area where fibres are deposited can be minimized Disadvantage

Complicated set-up

Rings have to be given a positive charge (Deitzel et al 2001a)

3.4.5 改良型電紡織方法

除了傳統電紡織方法，隨著大量研究團隊投入，許多新穎電紡織技術應運而 生。表九與表十為許多改良型電紡織示意圖，表九(A)到(C)使用了無毛細管方 法，(A)利用一多孔性管狀裝置，中間注入溶液並置於一圓柱環狀收集器中間， 利用高電壓驅使溶液可從各個孔洞中噴散出纖維，其可大量生產纖維但規整度較 低。(B)(C)則是利用尖端沾取(Dip-pen)溶液方式，可有效免除注射裝置堵塞問 題，亦能大量生產纖維。表十(A)則是利用同軸毛細管同時注入兩種溶液使其可 產生殼核形式纖維。使用同軸針注射系統，可有效的置換殼核的各部份材料，圖 十六即是同軸針毛細管出口處，可見其兩種溶液同時自毛細管末端噴出，並形成 殼核狀纖維。 圖十六、同軸針毛細管注射裝置及 SEM 圖19 除了同時使用兩高分子溶液，也可單純使用一種溶液注射入內針，外針則通 以空氣如表十(B)，藉由空氣輔助可使纖維趨向平滑的表面特性。表十(C)則是兩 針相併可同時使用兩溶液，並製備出同時具有兩面不同材料纖維，例如其黏彈

性、熱膨脹率等等不同，即可產生螺旋狀纖維或其他特殊形貌纖維。電紡織技術

變化萬千，許許多多改良方法皆可製得各種功能性纖維，可有效的開拓其應用。

表九、常見無毛細管電紡織裝置18

Needleless electrospinning type Advantages/Disadvantages A. Porous electrospinning source Advantage

High production of fibres Disadvantage

Larger variation in fibre diameters (Dosunmu et al 2006)

B. Multiple spikes electrospinning source

Advantage

No clogging of solution at the source High production rate of fibres

Disadvantage Complicated set-up

Variation of fibre diameter may be large (Yarin and Zussman 2004)

C. Pointed tip electrospinning source

Advantage

No clogging of solution at the source Solution can be spun at close distance to collector

Patterning by fibre deposition is possible if collector is moving at high enough speed Disadvantage

Small amount of solution can be used at a time (Kameoka et al 2003, Sun et al 2006)

表十、常見改良毛細管電紡織法18

Spinneret modification Advantages/Disadvantages

A. Coaxial spinneret Advantage

Single fibres made out of two different materials can be electrospun

Hollow fibres can be fabricated by removing the core material

Materials normally not electrospinnable can be made into nanofibre by using an electrospinnable. outer material

Disadvantage

Materials to be electrospun must be chosen carefully to reduce mixing of the materials

(Sun et al 2003, Zhang et al 2004, Li and Xia 2004, Loscertales et al 2004, Wang et al 2006a, Wang et al 2006b)

B. Gas jacket electrospinning Advantage

Gas jacket Gas jacket will assist in the formation of smooth fibres

Disadvantage

The speed of the injected gas must be controlled properly

(Larsen et al 2004, Wang et al 2005a, Um et al 2004)

C. Bicomponent spinneret Advantage

Single fibres made out of two different materials can be electrospun

Disadvantage

Materials to be electrospun must be chosen carefully to reduce mixing of the materials

(Schreuder-Gibson et al 2004, Gupta and Wilkes 2003, Lin et al 2005)

3.5 電紡織纖維之應用

電紡織纖維具有高體積面積比、深寬比、多孔性等等特性，且其製程簡易快 速，因此近年來吸引大量學者投入研究並開拓其應用性，其主要可應用於模板、 過濾膜、催化劑、纖維強化、醫學應用等等。圖十七為電紡織纖維應用示意圖， 如：生化試劑檢測、抗菌傷口敷材、軍用防彈材料、奈米網狀交織材料、紡織材 料、生物分離、藥物傳遞、組織工程等等。電紡織應用特性良好，另一主因為當 材料從傳統微米尺度轉變至奈米尺度時，許多特性如：機械強度、導電度、密度、 光穿透度等等，皆會有所轉變。奈米碳管、奈米纖維即是熱門材料，可混參入電 紡織纖維中以提升其導電、機械強度等等特性，此類複合材料又可應用於半導體 裝置、可充電型電池、超級電容等等電子設備。 圖十七、電紡織纖維應用示意圖20

表十一為常見高分子應用範圍，分為三大類高分子：一般型、工程型、天然 型。一般型高分子主要用於疏水性材料、過濾膜、混參基材；工程型高分子應用 於纖維再強化、碳纖維前驅物、生醫應用等；天然型高分子則為抗菌材料、組織 工程、藥物傳遞等等應用。 表十一、常見高分子應用特性及範圍21 Materials Applications Commodity Plastics

Polyethylene Melt or solution electrospinning Polypropylene Melt-electrospinning

Polystyrene Hydrophobic, Filtration, Matrix. Polyvinyl chloride Filtration

Engineering and specialty plastics

Polyamides Filtration, Reinforcement, Matrix. Polyacrylonitrile Filtration, CNF Precursor, Matrix. Polyaniline Conductive polymer

Polybenzimidazole Filtration, CNF Precursor. Polycaprolactone Biodegradable polymer Polycarbonate Filtration

Polyethylene oxide Water soluble, Filtration Polyfluorostyrene Hydrophobic

Polyimides Filtration, High strength

Polylactides Filtration, Biodegradable polymer, Medical applications, Templates.

Polymethyl methacrylate Easy removable, Matrix

Polyvinyl alcolhol Water soluble, Filtration, CNF precursor.

Polyvinyl pyrrolidone Water soluble, Easy removable, Wound dressing, Polyvinylidene fluoride Piezo, pyro and ferroelectric polymer

Natural and chemically modified polymer

Cellulose Filtration, CNF precursor, Drug release. Chitosan Antimicrobial, medical application Proteins Drug delivery, Tissue

第四章 研究動機及方法

新穎奈米材料日新月異，且其製備方法更是多元化。但在種種製備方法中， 無不牽扯到高成本、高精密度、高複雜度等限制。電紡織技術可從中脫穎而出， 即是因為其具有較簡易操作、便利、快速、成本低、高材料置換程度等優點，因 此近年來為一相當熱門研究領域。 生活中所有物質形態皆自發性趨向最低能量，利如水柱自龍頭流出後，最終 液柱破裂而形成液滴，此現象十分有趣，最早可回朔至西元 1873 年由 Joseph

Plateau 與 Lord Rayleigh 共同提出一不穩定理論來解釋此現象。之後西元 1965

年時 Nichols 與 Mullins 再度提出此理論不止於液體尚可應證固體亦有此現象發 生。近年來許多學者於製備奈米等級材料時，常發現有些製程下容易出現預期之 外的結果，因此紛紛將此雷利不穩定效應納入奈米材料製備考量因素之ㄧ。 一般高分子材料具有相當高之分子鏈間糾結，因此許多學者常為了改變其結 晶程度或其他性質，常會使用加熱退火或是溶劑退火等方法，以達到提供足夠動 能使分子鏈可自由移動，進而引起自發性趨向最低能量行為。此時亦為雷利不穩 定效應發生時機。然而於加熱退火過程中，環境對高分子材料影響十分重要，均 勻環境與基板材質選用，不同材料表面具有不同表面能，因此基板因素與雷利不 穩定效應皆須同時被考慮。 在此我們將結合電紡織技術以及雷利不穩定效應，探討當高分子纖維加熱退 火後，其形態轉換過程以及其結果分析。其中具有許多實驗參數需做控制，本研

究選用了較簡易且常見非結晶高分子聚甲基丙醯酸甲酯與聚苯乙烯作為實驗材 料，並於不同控制下進行加熱退火實驗，其方法如下：

實驗方法一：

為了讓電紡織纖維達到一均勻受熱且無其他干擾的環境，選用一 高沸點的非良好溶劑作為加熱退火時媒介，於加熱退火後探討其形態變化機制， 並利用雷利不穩定效應理論計算實驗統計結果。

實驗方法二：

探討若將電紡織纖維置於不同基板上進行加熱退火，因為高分子 纖維與基板間之表面能差異而有不同形態變化，並利用光學顯微鏡同步觀察。此 實驗選用玻璃基板以及表面有 PMMA 塗佈之玻璃基板作為對照。亦使用雷利不 穩定性理論來進行機制推論以及計算。

第五章 實驗主題一

-

探討加熱退火效應對電紡織高分子纖維形態轉換之影響

5.1 研究背景

近年來電紡織技術已被廣泛研究用於製備高分子纖維，其直徑大小從奈米至 微米尺寸皆可製得。19,22此外由於電紡織高分子纖維具有較大的體積面積比例以 及高深寬比，因此在許多領域如：催化劑、23_過濾、24_{器官組織工程、}25_傷口包 紮26_{、以及藥物傳遞}27_{都有很好的應用能力。為了達到此些應用性，高分子纖維} 常會以不同的後處理來改變其特性，最廣泛的後處理方法如熱退火處裡(Thermal Annealing)，將樣品加熱至高分子玻璃轉移溫度(Tg)使其高分子的分子鏈具有較 高的動能，可有效的控制高分子纖維性質及形態。例如：Zong 團隊研究聚乳酸 甘醇酸共聚合物 poly(glycolide-co-lactide)，其結晶性可於熱退火處理後有所提 升，28_{此外高分子纖維製成薄膜後，亦可藉由熱退火處理及施加外力延長薄膜樣} 品達到提升拉伸強度。Liu 團隊於學術期刊中指出：29_{剛於電紡織技術製得的 γ} 結晶態聚醯胺 6 (nylon-6)纖維，可在熱退火處理加熱超過 150℃時，纖維快速融 化並再度結晶，形成具有熱力學穩定的α 結晶態。加熱退火不僅僅適用於高分子 電紡織纖維，也可用於無機材料電紡織纖維上，例如二氧化矽(silica)或二氧化鈦 (titania)。Tomer 學者研究電紡織二氧化鈦奈米纖維，發現二氧化鈦結晶結構可藉 由熱退火處理時溫度高低控制，30_{於 773K 加熱退火時可得銳鈦礦(anatase)結晶} 構造，若於 1173K 下進行熱退火處理，則可使結晶構造轉換至金紅石(rutile)結晶 相。 儘管學術上有相當多學者投入電紡織纖維熱退火的研究，但實際著墨於熱退 火效應對電紡織高分子纖維形態(morphology)上探討的研究並不多。因此我們利

用高分子纖維置於乙二醇(ethylene glycol)溶劑加熱退火，探討其形態轉換過程及 變換機制。我們選用廣為應用的聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate))做 為高分子纖維材料，將其溶解至二甲基甲醯胺(dimethylformamide(DMF))製成電 紡織溶液，再利用電紡織各個參數例如：高分子溶液濃度、工作電壓、流速等等， 高分子纖維的大小及形態皆可有效地控制。接著將電紡織高分子纖維置於乙二醇 中進行熱退火處理，可觀察到高分子纖維形態由圓柱形狀轉換至圓球形狀，其機 制可用雷利不穩定效應 (Rayleigh instability)來解釋。 雷利不穩定效應是一種生活上常見的現象。例如打開水龍頭後水柱會慢慢流 下直至形成水滴的現象。此效應最早由學者 Plateau 提出，Plateau 致力於圓柱狀 液體的不穩定性研究，31_{他發現其液體表面張力對圓柱狀液柱不穩定性的影響極} 大。當一個無限長液柱具有原始半徑 R0、波動波長λ，其表面積可降低至波長等 於圓柱液注圓周長(2πR0)，此時液柱波動震幅及扭曲增大，最終斷裂形成液滴。 後來 Rayleigh 再度證明了，經由此波動震幅及扭曲增大最終斷裂形成液滴的現 象，是所有機構中最快速的模式。32理論計算學者 Nichols 及 Mullins 亦用固體圓 柱模擬計算 Rayleigh 的液柱不穩定性現象，33_{發現其結果十分接近。他們在固體} 圓柱表面積及體積擴散的質量轉換做了研究。對於一個半徑為 R0 的無限長圓 柱，其正弦波函數可以下式二表示： r R₀ sin(2/)z [公式二] δ 為波動震幅、λ 為波動波長、z 為圓柱主軸座標。Nichols 及 Mullins 經計算後 得到，若波長λ> 2πR0時，則會自發性發生此現象；若波長λm = 2π 2 R0 = 8.89R0 時，則會有最大的現象發生速率。此固體圓柱最終斷裂形成圓球其平均間距波長 可由λm表示，而平均直徑為 d = 3.78 R0。在此分析計算，必須假設固體圓柱上

各個位置具有相同的表面能。此假設違反了許多實例，例如非等向性表面能效 應。34 雷利不穩定效應亦可在金屬線實驗中得到應證，例如：Toimil Molares 研究 團隊，曾在文獻中指出：35_{當銅奈米線於 400~600℃高溫下進行退火亦可發生此} 效應。奈米銅線斷裂形成鏈狀排列奈米球，其平均大小及間距皆符合理論計算結 果。除了金屬材料外；高分子材料亦具有此現象，例如：Park 團隊研究將高分子 材料塗佈於矽晶圓基板上形成條紋，並將其加熱退火最終可得到規則排列的液滴 狀高分子。36Chen 團隊也於文獻中提出，37,38將 PMMA 高分子材料，填入多孔 洞陽極氧化鋁(AAO)模板中，使其在模板的限制效應之下進行加熱退火，其結果 可觀察到 PMMA 奈米管漸漸產生波動，最終彼此橋接於陽極氧化鋁模板孔洞 中，形成間距規則奈米空洞以及規整短小 PMMA 奈米圓柱。對於以上這些關於 雷利不穩定性效應探討的實驗，皆是利用一材料於基板上進行加熱退火，然而對 於一薄膜或液體置於基板上進行退火實驗時，其基板與材料的介面會受到彼此表 面能差異，造成部份潤濕或是完全潤濕不同的結果，其可利用散佈依數(spreading coefficient)數值作為是否潤濕的依據。39 此潤濕效應的結果對於雷利不穩定性研 究上有著極大的影響，40_{因此必須於一無基板環境中對材料進行加熱退火實驗用} 以免除基板的影響。 本章節實驗選用電紡織聚甲基丙醯酸甲酯纖維，置於乙二醇溶液中進行加熱 退火實驗。乙二醇為聚甲基丙醯酸甲酯的非良好溶劑(non-solvent)；且具有高沸 點不易揮發的特性，因此可在加熱退火實驗時提供一均勻受熱及分散環境，免除 了基板影響效應。我們於加熱退火實驗中，發現高分子與乙二醇介面會因為高分 子於高溫時，分子鏈鬆弛移動並發生雷利不穩定現象，高分子纖維表面產生波

動，最終斷裂形成高分子圓球。此方法有別於先前文獻，例如：再沉澱方法，41 且大小亦符合理論計算。在轉換過程中，可利用加熱退火的條件例如：時間及溫 度做控制，於高溫加熱退火，其發生形態轉變特徵時間較為短暫；反之，低溫時 則需要較長加熱退火時間。在此結合了電紡織製備高分子纖維、熱退火效應、以 及雷利不穩定效應，進而研究高分子纖維於不同溫度、時間下，相變化及微米球 大小分佈的結果。

5.2 實驗步驟及方法

5.2.1 電紡織纖維製備

利用 poly(methyl methacrylate) (PMMA) (Mw:75 kg/mol) 製作電紡織高分子

纖維，再以 N,N-dimethylformamide (DMF) 作為溶劑，配製 35wt% 高分子溶液；

分別選購自 Sigma-Aldrich 及 Tedia。電紡織毛細管噴頭選用 Hamilton 不銹鋼針

頭內徑為 0.41 mm ；再將其連接至直流電源供應器選購自 SIMCO，工作電壓為 10-30 kV、利用 KD Scientific 微量注射幫浦注射高分子溶液，流速控制為 1-5 mL/h 、收集板至毛細管噴頭距離 10-20 cm，選用直式電紡織裝置，且於室溫下 密閉環境中進行實驗。

5.2.2 電紡織纖維加熱退火

將電紡織產生之高分子纖維收集，並置入高沸點非良好溶劑的乙二醇 (ethylene glycol) 中，加入鐵氟龍攪拌子分散，轉速控制在 200 rpm，之後取出 4-5 mL 高分子纖維乙二醇懸浮溶液，加入至 10 mL 圓底燒瓶中，待其油鍋溫度 達到預設溫度後，再將圓底燒瓶浸入油浴中進行退火實驗。退火時間範圍從 3

分鐘至 3 小時不等、退火溫度從 100 ℃至 150 ℃。完成退火實驗之後，在室溫待

其冷卻後，利用平均孔徑 200 nm 的醋酸纖維濾紙，以去離子水進行抽氣過濾，

最後再於真空烘箱中低溫除去殘留水氣即可製得目標物。

5.2.3 結構性質檢測

利用掃描式熱差卡計 SEIKO Inc. EXSTAR 6000 DSC ，測量高分子玻璃轉移

溫度。電紡織高分子纖維於退火實驗前後皆利用 JEOL JSM-7401F 掃描式電子顯 微鏡 (SEM) 觀測其表面形態及結構，且在 SEM 觀測前利用鍍金機鍍上厚度約 4-5 nm 厚的鉑，使高分子纖維導電以利於 SEM 觀察。

5.3 結果與討論

圖十八為本實驗流程圖，主要利用電紡織技術製備高分子纖維，之後置入乙 二醇中加熱退火，使高分子從纖維狀進行形態轉換產生微米球。在此我們將深入 探討電紡織技術及熱退火效應的兩個步驟。 圖十八、實驗流程示意圖。利用電紡織技術製作高分子纖維後再置入乙二醇溶劑 中進行熱退火實驗。 電紡織技術主要利用高壓電場連接收集板以及高分子溶液注射毛細管噴