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實驗儀器與方法

2-1 反應試劑

本實驗使用的藥品皆為單一元素的粉末:

編號 藥品 簡稱 純度(％) 廠商 1 Chromium Cr 99.00 Alfa Aesar 2 Magnesium Mn 99.60 Alfa Aesar 3 Iron Fe 99.9+ Alfa Aesar 4 Cobalt Co 99.80 Alfa Aesar 5 Nickel Ni 99.90 Alfa Aesar 6 Bismuth Bi 99.50 Alfa Aesar 7 Tin Sn 99.80 Alfa Aesar 8 Selenium Se 100.00 Alfa Aesar

實驗中所有相關的藥品皆保存在充滿氮氣環境的手套箱中，以避 免氧化或潮解問題發生而破壞藥品影響實驗。

2-2 TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x = 0.5~0.75）的合成 2-2-1 初始反應

本次實驗藥品的配製工作都在無氧、無水並充滿氮氣的手套箱中 進行。一開始的反應是參考本實驗室已合成的化合物 MnAgSb

3

Se

6

， 更改元素組成，利用一種過渡金屬（TM）配合三種主族元素，並依 元素比例的分配符合價電平衡理論為考量，調整反應比例為合理的反 應條件來實施，其中過渡金屬為Cr, Mn, Fe, Co, Ni。

初始條件依 TM：Sn：Bi：Se＝2：2：6：13 的莫耳比，分別秤 取所需元素的重量，混合至 0.5 克，再將配置好的初始反應物，裝入 石英管套件中（長12 公分、內徑 9 公釐），鎖緊後從手套箱傳遞出來，

利用真空系統將管內氣體抽走，使其內部壓力小於 2 Pa 左右，隨後 用氫氧焰快速地將石英管密封，避免反應時有空氣混入產生其它的反 應 ， 接 著 將 密 封 好 的 石 英 管 放 入 高 溫 爐 中 （Thermolyne furnace 1300,Iowa, USA）加熱進行反應。初始反應條件為：24 小時由室溫加 熱到750℃，接著保持 750℃恆溫 60 小時讓反應完全，再由 750℃以 每小時10℃的速率降至 500℃，最後從 500℃自然降回室溫即完成整 個高溫燒結步驟。當完成反應過程後，分別將石英管從高溫爐中取出，

發現大部分反應物為一整塊熔融態銀灰色的產物。將各產物經過研缽 研磨成粉末後，分別經由粉末 X-ray 繞射鑑定，經由實驗圖譜和資料 庫的比對得知，摻入Mn 及 Fe 過渡金屬反應所得的圖譜大致上相同，

且發現有許多未知的繞射峰存在，判定可能有新的化合物產生。其餘 反應的產物為已知二元與三元相。

2-2-2 純化反應

本實驗藥品配製方式與上述方法一致，根據後來分析所得到的反 應比例式為TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, Fe），分別取比例為x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 的 Mn 及 Fe 粉末來進行反應，希望可以 得到相寬的範圍所在，將各比例過渡金屬粉末各別與粉末態的元素 Sn、Bi、Se 依不同莫耳比例混合後，放入石英管中，置入高溫爐燒 結進行反應。反應條件為：24 小時由室溫加熱到 650℃，接著保持 650℃恆溫 36 小時讓反應完全，最後急速降回室溫即完成整個高溫燒 結步驟，反應後的產物為一整塊熔融態銀灰色產物。

由後來單晶結構解析的結果，全 Mn 的化合物中，實際的化學式

為 Mn

1.655

Bi

4.24

Se

8

有缺陷的結構，但由此比例進行反應卻會產生大量

雜相 Bi

2

Se

3

，要以 Mn

2

Bi

4

Se

8

的比例才能得到幾近純相的結果，所以

下述的物性量測皆以Mn

2

Bi

4

Se

8

的反應物來進行。

2-3 產物鑑定

2-3-1 粉末 X-ray 繞射分析

將反應結束的石英管破壞真空狀態，取出管內之生成物於研缽研 磨成細小均勻粉末，使用粉末 X-ray 繞射儀(BRUKER AXS D8 Advance Leipzig, Germany, Cu Kα radiation)在能量為 20mA、40kV 的 條件下進行產物鑑定分析，設定繞射角度(2θ)從 5°到 60°，繞射時間 為 30 分鐘。將所得實驗圖譜利用 EVA 軟體處理數據，並比對 Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)資料庫，由此來判 斷產物為何種已知化合物或是新穎化合物。

2-3-2 單晶 X-ray 繞射分析

將反應結束後的產物置入研缽內將其打碎，在顯微鏡底下挑選具 有光滑晶面的晶體，使用細針挑入矽油中清洗，將周圍細小碎粒洗去，

再使用 AB 膠黏於玻璃纖維的頂端，放入單晶 X-ray 繞射儀（CAD4 Enraf Nonius FR590）內，在 θ、ψ 和 ω 不同的方向隨機收集 25 個繞 射 點 ， 決 定 初 始 晶 胞 ， 將 所 得 數 據 比 對 高 速 電 腦 中 心 之 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)資料庫，若為未知的晶胞常數，

則 可 將 晶 體 送 到 國 立 清 華 大 學 貴 儀 中 心 的 單 晶 X-ray 繞 射 儀

（BRUKER SMART 1000 CCD Diffractometer System），做進一步的晶 體繞射點數據收集。

此實驗所用的單晶 X-ray 繞射儀，可收集較完整的繞射點數據，

每個晶體各自有4 組（0°＜ω＜90°、600 frame；90°＜ω＜180°、435 frame；180°＜ω＜270°、600 frame；270°＜ω＜0°、435 frame）共 2070 張繞射點照片，每一張照片對晶體的拍照時間為40 秒／frame。晶體

到偵測器的距離皆為 5.038cm。得到完整數據後，用 SMART 程式篩 選強度較強的繞射點（I/σ= 10）決定準確的晶胞常數。再用 SAINT 軟體對繞射點數據積分並以 SADABS 程式進行吸收校正

29

，最後利 用 SHELX-97

30

軟 體 以 直 接 法(direct methods) 和 最 小 平 方 法

（full-matrix least-squares refinements）進行結構解析。過程中可使用 ATOMS

31

軟體畫出由 SHELX-97 所分析出來的模型結構，判斷各個 原子間的鍵結、鍵長、空間中的排列及陰陽離子相對位置是否合理，

完成所有陽離子非均向（anisotropic refinements）熱震動參數與原子 位置混合填佔的電子密度精算。

2-3-3 元素分析

此實驗所使用的儀器為掃描式電子顯微鏡( Hitachi SEM-S4700, Tokyo. Japan）所配備的元素分析儀進行化學組成的鑑定，分別挑選 Mn

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x = 1.5, 2）以及 Fe

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x = 1、1.5）反應物 內乾淨無雜質的晶體，在光滑的晶面上分別做三點一面的電子束激發 照射，將內層電子激發，可以得到個別原子的K-edge 能量資訊，和 週期表原子已知的相關數據對照可以得知每個化合物內都有原始反 應元素的存在，表2-1 為各化合物所含元素的分析結果及比例。

表2-1 Mn

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x = 1.5、2）及 Fe

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x = 1、1.5）系 統內，元素分析所得的個別元素組成比例

formula Mn

x

Sn

4-x

Bi4Se8 Fe

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

x 1.5 2 1 1.5

Mn or Fe 10.88% 13.30% 7.01% 8.32%

Sn 8.17% X 4.75% 3.67%

Bi 29.51% 16.57% 27.26% 31.89%

Se 51.44% 70.13% 60.98% 56.12%

從表中明顯可以看出元素分析的結果與原先所反應的莫耳比例 有所差距，這是由於 SEM 所配備的元素分析儀所發射的電子束，激 發的只是晶體表面原子的內層電子，無法得到完整晶體的確切元素比 例，但我們可以得知最後的反應物確實為預期的三元或四元化合物，

若要得到精確的分子式則要由單晶結構分析才可得知。

2-3-4 漫反射吸收光譜

實驗使用儀器為 UV-VIS 漫反射吸收光譜儀（JASCO V-570）。將 樣品磨成粉末，並使用 MgSO

4(s)

當作參考物量測，再將待測樣品放 置在載台上，進行 UV-VIS 漫反射光譜的測量。波長範圍從 500nm -1800nm。得知不同波長的吸收度，利用 Kubelka－Munk function （1）

去做反射值及吸收值的轉換，判斷半導體的能距。

R

R

(1)

R：反射率，α：吸收係數，S：散射係數 2-3-5 熱分析

實驗儀器為同步熱分析儀（NETZSCH STA 409 PC/4/H Luxx），

使用前先將待測樣品秤取 0.05 克放入氧化鋁坩鍋內，另一個坩鍋也 秤取同等重樣的氧化鋁粉末當作標準品，完成秤取後，將兩個坩鍋放 入至機器內。實驗條件為：在通氮氣的環境下同步紀錄升溫過程中樣 品重量及熱量變化。溫度範圍由 100K 到 1200K，以每分鐘 20K 的速 率升溫。

2-4 磁化率測量

使用儀器為超導量子干涉儀（MPMS-XL7 SQUID）。取適量樣品 填入藥丸狀的膠體態容器內，實驗條件為在固定外加磁場1000 Gauss

的環境下，2K~300K 溫度範圍，測量不同溫度磁化率的變化。

2-5 物理性質量測

在進行此實驗之前，將各純化後的樣品粉末秤 0.05 克，使用壓 片器與油壓機將各樣品的粉末在 40Gkg/m

2

的壓力下，加壓 6 小時塑 成5×1×1mm

3

大小的條狀塊材。選取已純化的 Mn

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x ＝ 1, 1.5, 2）和 Fe

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（x = 0.5, 0.75）進行測量。在進行 Seebeck 係數及導電度這些有關電荷傳輸的測量之前，通常會將每個塊材放入 石英管真空密封並置於高溫爐中，加熱至接近熔點處恆溫一段時間，

目的是利用高溫退火燒結（annealing）的步驟使原子重組，期待增加 材料緊密度，以及減少晶界(grain boundary)。初始條件使用 550℃恆 溫一個星期後再進行實驗，但在測量Seebeck 係數，從室溫 300K 測 量至700K 的過程中，係數值由正值慢慢變成負值，代表的意義為由 p-type 轉變成 n-type 的半導體，懷疑是否在高溫退火燒結過程中變質，

等測量過程結束後，將塊材磨碎進行X-ray 粉末繞射的測量，發覺跟 原本主相的圖譜差異甚大，轉變為 Bi

2

Se

3

的繞射圖譜，於是嘗試降低 恆溫溫度（500℃、400℃、300℃）及時間（24hrs、12hrs、4hrs），

仍會產生大量Bi

2

Se

3

的雜相，為了避免雜相的影響，最後測量的塊材 就沒有經過高溫退火燒結的處理。

將測量之後的塊材磨碎進行 X-ray 粉末繞射的鑑定，與原先反應 物的實驗圖譜一致，確認在測量之後沒有變質分解的情形發生，推測 可能是在高溫退火燒結過程的恆溫時間較長導致原子重排的機會較 大而有雜相的產生，測量過程所需的總時間較短（從升溫到降溫大約 需要兩個小時的時間）而不易有雜相的生成。

2-5-1 導電度

本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 自 組 裝 的 電 阻 測 量 儀 ( 電 壓 計 ： KEITHLEY 181 Nanovoltmeter ； 電 流 供 應 器 ： KEITHLEY 224 Programmable Current Source)，量測方法採用四點探針法：將儀器上 的四條導線使用銀膠黏於待測塊材上，接電流計的兩條導線黏於塊材 兩端，另兩條接電壓計的導線則黏於塊材中間，在真空狀態下輸入一 固定電流，量測塊材中間兩端的電壓差，量測溫度為 30K～320K，

再利用公式（2）換算成電阻係數。

σ R

A

L

（2）

σ：電阻係數，R：電阻，A：截面積，L：長度

2-5-2 Seebeck 係數

本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 Seebeck 測 量 儀 (SB-100 MMR Technologies, inc)，將待測塊材兩端用銀膠黏於陶瓷樣品台，置於烘 箱內用50℃烘烤 24 小時，確保銀膠完全凝固，再將待測樣品置於儀 器樣品槽內抽真空，量測溫度為 300K～700K，測量不同溫度下的 Seebeck 係數。

2-6 電子結構理論計算

本實驗所使用的軟體為 LMTO（tight-binding linear muffin tin orbitals）

32,33

，由軟體輸入單晶結構解析所得之晶胞常數及原子位置 來計算電子結構，所計算出來的結果可表示為：能階電子密度圖 (densities of states)，能帶結構圖（band structure） 與 COHP 圖（crystal orbital Hamilton population curves）

34

。由於本實驗內的化合物含有過 渡金屬，可預期這些化合物可能具有磁性的表現，選取兩系列化合物 兩極端及中間值的比例（x = 0, 1, 2），根據磁性測量及單晶解析的結

果，分別給予合理的模型及假設，含 Mn 化合物以反鐵磁模型，含

果，分別給予合理的模型及假設，含 Mn 化合物以反鐵磁模型，含

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