自 18 世紀中葉工業革命開始之後，人類對於石化燃料（石油、
煤、天然氣等）的使用量以及依賴度越來越高，使得二氧化碳、甲烷、
氧化亞氮、氟氯碳化物( CFC )等溫室氣體皆因人口的增加、經濟活動 日趨活絡而迅速增加，研究顯示自從 1950 年來，太陽輻射的變化與 火山活動所產生的暖化效果比人類所排放的溫室氣體的還要低，過去 50 年可觀察的氣候改變速度更是過去 100 年的兩倍，表示人類的活 動是造成氣候變遷的主要來源。1997 年在日本所簽訂的《京都議定 書》，目標就是為了「將大氣中的溫室氣體含量穩定在一個適當的水 平，進而防止劇烈的氣候改變對人類造成傷害」。
除了國際間有關條約的制定，尋找替代能源也是一個重要的方向
，替代能源的運用以目前使用的水力發電、風力發電、太陽能電池、
燃料電池為典型的例子，但無論是以何種方式進行能源的產生，都有 轉換效率不佳的情形，一般情形下，輸入的能量經過機械運轉後會剩 下不到百分之五十的動力能量輸出，大部分都以廢熱的情形散失的大 氣中。曾有研究報告指出，若是將僅僅 10％的廢熱轉成電能，也是 具有相當的經濟價值
1
。還有隨著現今電子工業的蓬勃發展，電子元 件越做越小、越做越精密，導致發熱的密度也越來越高，因此對於熱 管理的影響也益發重要2
。熱電材料（thermoelectric materials）是一種能將電能與熱能交互 轉換的材料，不具有動態組件及不使用冷媒的優點，因此運作時沒有 噪音且無汙染，其次熱電致冷片可以將溫度控制在± 0.1℃以內，此元 件已成功使用在熱電偶溫度計的應用上。除此之外，熱電發電應用從 1977 年美國旅行者號太空船就已經開始使用 SiGe 的合金作為溫差發 電的材料，能夠提供長達二十年以上不斷的電源，近年來，熱電材料
亦常
大基
由ZT值關係式可看出，一個好的熱電材料需要的幾種趨勢：高的 導電性、低的熱傳導率以及好的 Seebeck coefficient。因此一般增進 熱電優質的方法有兩種，一為增加材料的功率因子（power factor, σS2， 即熱電優值的分子項），另一則是降低材料的熱傳導率。但有關熱電 優值的三種因子為相依的係數，皆跟載子濃度相關
10
，不可能同時使 它們達到最適合的數值。由於熱傳導率包含了晶格傳導熱（κL）以及 載子傳導熱（κe）兩部分，根據 Wiedemann–Franz law （κe= LσT ，
L為一常數，T為絕對溫度，σ為導電度）可看出，載子傳導熱與導電 度為一正比的關係，增進導電度的同時也會增進載子傳導熱的數值，因此目前的研究方向大多以降低材料的晶格傳導熱，但盡量維持住材 料原先的導電性來增進ZT值（即降低熱電優值分母項數值的幅度大於 分子項）。因此有聲子玻璃-電子晶體
10
及低維度熱電材料13,14
的研究產 生。聲子玻璃-電子晶體，是指材料導電性能方面像典型的晶體，有 較高的電導率，熱傳導方面如同玻璃，有很小的熱傳導率，其中最為 典型的材料為 Skutterudite（方鈷礦），為CoAs
3
的結構，通式為AB3
（其中A是金屬元素，如Ir、Co、Rh等；B為15族元素，如As、Sb、P 等），具有非常複雜的立方體結構，單位晶胞內包含了8個AB
3
分子，共32個原子，每個晶胞內還有兩個較大的籠狀孔隙
15
。由於其特殊的 籠狀晶體結構，可在籠狀孔隙內填入重且小的金屬原子，藉由該原子 在空隙內震動，形成很大的聲子散射截面，可以有效的降低晶格熱傳 導率，進而提升ZT值。研究發現，使用CoAs3
為主體，填入 Eu 原子 使其在空隙中擾動，在675K時，ZT值會大於116
。低維度熱電材料主要是由於量子侷限效應（Quantum confinement effect）造成ZT值的提高，以超晶格（superlattice）所造成的量子井
（Quantum wells）效應為例，此組成是由兩種不同材料且極薄的半導 體單晶薄膜，週期性交替生長而成的多層化結構，每層薄膜約含十幾 個至幾十個原子層，每層薄膜的厚度約為5 nm左右，在垂直薄膜的方 向，當聲子穿過超晶格中的層層薄膜時，會受到薄膜間介面的散射，
阻擾聲子的傳遞，因而降低晶格熱傳導率
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，如Bi2
Te3
/Sb2
Te3
超晶格 之ZT值在300K的溫度下約為2.4。2002年 T. C. Harman 團隊發表了在 PbSe/PbTe 合金薄層上做出奈米等級的量子點超晶格（quantum dot superlattice）18
，此材料於室溫下的ZT值可達到2，600K的溫度下則可 增加至3，但要將超晶格中只有幾個奈米厚度交互相間的兩種薄膜，疊加至1mm可供實際應用的厚度，則需要上百萬層，成本昂貴不符經 濟效益。
2004年 Kanatzidis 研究團隊發表了具有奈米微結構的塊材材料 AgPb
m
SbTe2+m 19
，為簡單的NaCl結構，其特徵為在塊材材料中具有 Ag/Sb叢聚一起的奈米微結構，奈米微結構可以散射長波長的聲子，原子級的缺陷則會散射短波長的聲子，因此可以達到降低聲子的熱傳 導係數κL，在工作溫度800K下，ZT值可達到2.2，雖然此工作溫度太 高，無法應用在一般家庭電器上，但對高溫系統的熱燃料發電機及汽 車工業上仍有極大的經濟價值。2008年任志峰教授發表了BiSbTe
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的 合金，在使用球磨以及熱熔的方法下，也會產生奈米微結構的塊材，在373K的工作溫度下，ZT值可達1.4，說明在室溫下具奈米微結構的 塊材熱電材料有發展的潛力。
根據文獻的研究，一般熱電優值較佳的熱電材料，許多為含有重 金屬的化合物，這是由於重金屬在結構內部可以有效降低晶格熱傳導 率，展現不錯的熱電性質，如CsBi
4
Te6 21
在低溫區段225K的ZT值為0.82，室溫下Bi
2-x
Sbx
Te3-y
Sey
的ZT值約為110
，在高溫段800K的工作溫度下，AgPb
m
SbTe2+m 19
的ZT值可到達2.2。本篇論文除了往熱電材料合成的方 向研究之外，還參考了有關過渡金屬硫屬化合物的文獻，這些化合物 通 常 會 隨 著 過 渡 金 屬 元 素 的 不 同 而 呈 現 有 趣 的 物 理 性 質 ， 如 FePb4
Sb6
S14 22
具有一維結構的磁性變化（圖1-3）。圖1-3 FePb4Sb6S14一維磁性結構
由以上幾點，我們將過渡金屬（TM）搭配主族重元素進行合成 反應，反應比例參考本實驗室已合成的MnAgSb
3
Se6
，成功得到具有 相寬的兩種系列化合物，與CuBi5
S8 23
為等結構化合物（圖1-4），由兩 層厚薄程度不同的NaCl（311）結構單元所組成，文獻上指出藉由改 變兩層厚薄的程度可能可以調控材料的物性，如熱導、電導等24
。目前文獻上所發表的含Bi、Sn、Q（Q＝S、Se、Te）等元素的化 合物大多是與鹼土族元素及鹼金族元素所形成的四元化合物，如 K
1+x
Sn3-2x
Bi7+x
Se14 25
、Ba3
Bi6
SnSe13 26
、Cs0.88
Sn1.88
Bi3.12
Te7 27
，含過渡金 屬的化合物被發表的數量則不多，如Ag2
BiSnS4 28
。所以我們針對本篇 論文內的新化合物，研究它們的晶體結構、電子結構、電導係數、Seebeck係數還有磁性測量等項目。
圖1-4 CuBi5S8 沿著b軸投影的結構圖，M1～M3皆為Bi填佔，M4為Cu填佔。
本論文總共分為五個章節，第一章節簡要的介紹了熱電材料的起 源、目前發展的趨勢以及本篇論文所要探討的化合物。第二章節為實 驗步驟，敘述本篇論文所使用的方法與實驗儀器。第三章節為結果與 討論，這個章節介紹新化合物Mn