新穎硒化物TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =0.5~0.75）的合成與物性分析

國 立 交 通 大 學

 

應用化學研究所

 

碩 士 論 文

       

新穎硒化物TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =

0.5~0.75）的合成與物性分析

 

Synthesis and Characterization of New Selenides

TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =

0.5~0.75）

指導教授：李積琛 博士

研 究 生：徐鴻銘

新穎硒化物TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =

0.5~0.75）的合成與物性分析

 

研  究  生：徐鴻銘      Student：Hong-Ming Hsu 指導教授：李積琛 博士 Advisor：Chi – Shen Lee             國立交通大學 應用化學研究所 碩士論文     A Dissertation

Submitted to Institute of Applied Chemistry National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Applied Chemistry July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十八年七月

新穎硒化物TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =

0.5~0.75）的合成與物性分析

  學生：徐鴻銘 指導教授：李積琛 博士 國立交通大學應用化學研究所 碩士班 摘要 本論文成功以固態燒結法在823K 的溫度下，合成出兩系列皆具 有礦物 Grumiplucite 結構之新穎硒化合物系統 MnxSn2-xBi4Se8 以及 FexSn2-xBi4Se8。它們的晶系都屬於單斜體，空間群同為 C2/m。晶體 結構由兩層NaCl（311）結構單元平行 c 軸延伸但不同厚度的平板交 替堆疊而成。 從 導 電 度 的 測 量 得 知 ，MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2 ） 及 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）的電阻率隨溫度上升而下降，屬於半導 體行為。MnxSn2-xBi4Se（x = 1, 1.5, 2）的電阻率隨著 Mn 的含量下降，8 導電度增加，FexSn2-xBi4Se8 （x = 0.5, 0.75）則是 Fe 含量上升時導電 性增加。從UV-VIS 漫反射式吸收光譜得知，半導體能距皆小於 0.69 eV。MnSnBi4Se8及FexSn2-xBi4Se8 （x =0.5, 0.75）皆為 n-type 的半導 體，各個化合物室溫的Seebeck 量測值約-100μV/K (FexSn2-xBi4Se8)與 -200μV/K(MnSnBi4Se8)。在磁性性質方面，除 Fe0.75Sn1.25Bi4Se8在275K 以下為鐵磁性外，其餘化合物皆為反鐵磁性且過渡金屬在高自旋 （high spin ） 的 狀 態 。 電 子 結 構 計 算 顯 示 在 電 子 自 旋 極 化 （spin-polarized）的模型計算下有較穩定的總能量。

Synthesis and Characterization of New Selenides

TM

x

Sn

2-x

Bi

4

Se

8

（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =

0.5~0.75）

Student：Hong-Ming Hsu Adviser：Dr. Chi-Shen Lee Department of Applied Chemistry, National Chiao-Tung University

Hsinchu(300), Taiwan Abstract

New selenides TMxSn2-xBi4Se8 (TM = Mn, Fe) were prepared by

directly reacting the elements in stoichiometric ratios at 823K.These compounds crystallized in the monoclinic system with space group C2/m (No.12). All phases are isostructural to the Grumiplucite type that features three-dimensional framework with building units of rod type units running parallel to the c-axis. The resistivity decrease with increasing temperature for all compounds, indicative of semiconducting behaviors. The resistivity of Mn-phases decreases with decreasing contents of Mn but the resistivity of Fe-phases exhibit the reverse trend. Diffuse-reflectance spectra show that the band gaps of all phases are lower than 0.69 eV. According to the Seebeck coefficient measurements, MnSnBi4Se8 and FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）phases are n-type

semiconductors. Temperature dependence susceptibilities measurements indicate paramagnetic property for MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2）and

Fe0.5Sn1.5Bi4Se8, but Fe0.75Sn1.25Bi4Se8 exhibits ferromagnetic property

below 275K. Band structure calculations using LMTO method show that the calculations with spin-polarized models are more stable than those with the nonmagnetic models.

誌謝

兩年的研究生生涯一晃眼而過，從剛踏入校門到離開的這段時間 ，我著實學了不少東西，無論是學術研究領域與人際關係相處上，都 有不少的收穫。一路走來要感謝的人確是不少，若非大家的幫助與扶 持，我的研究也不會如此順遂，也在實驗室的生活之外，有許多值得 紀念的歡笑存在。 首先要致謝的對象是我的指導教授李積琛老師，感謝他對我研究 方向的指導與提攜，並提供研究資源讓我可以完善地完成我的論文。 也要感謝口試委員陳登銘老師以及許火順老師，你們的意見可以讓我 更清楚我的論文內的缺陷為何，經由你們的指導與建議可以使我的論 文更為完整。 接著一定要感謝實驗室的大家，你們陪我走過的這兩年，給我無 數難忘的歡笑與回憶。感謝師兄以及阿伯給我許多研究的方向以及面 對實驗困難時的意見與討論；泰哥則是我平時的運動夥伴，陪伴我這 兩年的籃球生涯；明誠學長介紹我在研究以外的文學書籍，在學術的 研究領域外有另一種休閒的存在；日常生活裡也少不了呆呆的陪伴， 無論是一起上下班或是回鄉時的同路人；當然我的老同學明諺，從大 學到研究所也要感謝你的一路相挺；翔翔與達達，兩年的研究生涯也 感謝你們倆的一起陪伴，彼此互相的加油與打氣；阿乃、阿娥、盈真 家侃、佳芬、家瑜還有俊明，雖然我們只相處了短短的一年，你們也 是我這兩年生活內無可或缺的人，謝謝你們的幫忙與協助。 除了實驗室的大家外，也感謝這兩年我所認識的朋友們，謝謝你 們曾經幫過我的一切，最後我要感謝我的家人以及女友的陪伴，希望 以後的我能繼續成長，成為你們的驕傲。  

目錄

中文摘要………...……... Ⅰ 英文摘要………...………... Ⅱ 誌謝……….. Ⅲ 目錄………...………... Ⅳ 表目錄………...………... Ⅶ 圖目錄………...………... Ⅸ 第一章 緒論………... 1 第二章 實驗儀器與方法…………...……….………...…….… 8 2-1 反應試劑……….………….. 8 2-2 TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x = 0.5~0.75）的 合成………...……….... 8 2-2-1 初始反應……….……….. 8 2-2-2 純化反應……….……….. 9 2-3 產物鑑定……….……….. 10 2-3-1 粉末 X-ray 繞射分析……….……….……….. 10 2-3-2 單晶 X-ray 繞射分析……….……….…….. 10 2-3-3 元素分析……….……….. 11 2-3-4 漫反射吸收光譜……….….. 12 2-3-5 熱分析………... 12 2-4 磁化率測量………... 12 2-5 物理性質量測………...……… 13 2-5-1 導電度……….………...……... 13 2-5-2 Seebeck 係數……… 14 2-6 電子結構理論計算………... 14

第三章 結果與討論………...……….……… 16 3-1 化合物的合成與相寬範圍的判定……….……….. 16 3-1-1 合成與純相反應……….……….. 16 3-1-2 相寬範圍的判定……….….. 21 3-2 晶體結構分析……….………….. 23 3-2-1 Mn1.655Bi4.24Se8晶體結構解析…………....………...……... 25 3-2-2 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8晶體結構解析……...…...,,... 26 3-2-3 FexSn2-xBi4Se8（x =1, 1.39）晶體結構解析...…...,,,.... 27 3-3 晶體結構描述………... 37 3-4 熱分析…………...…... 41 3-5 漫反射吸收光譜………... 42 3-6 物理性質………... 42 3-6-1 導電度………... 42 3-6-2 Seebeck 係數……….. 45 3-7 磁性性質.………...………... 46 3-7-1 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2）……….... 46 3-7-2 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）…... 49 3-8 電子結構分析………... 51 3-9 綜合討論………... 60 3-9-1 相寬與晶體結構之關係………... 60 3-9-2 過渡金屬及相寬對物理性質的影響………... 61 3-9-3 過渡金屬及相寬與電子結構的關係………...… 62 第四章 結論……… 64 第五章 附錄……… 66 5-1 Mn-Ga-Sn-S 系統的新化合物合成及結構討論………….. 66

5-2 MnPb4In8Se17的LMTO 能帶計算……… 68

參考文獻……….……...…... 72 附錄 反應列表………... 74

表目錄

表2-1 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1.5, 2）及 FexSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5）

系統內，元素分析所得的個別元素組成比例……...…... 11 表3-1 TM2Sn2Bi6Se13（TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni）的反應列表... 16

表3-2 TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, Fe）的反應列表…………... 19 表3-3 各陽離子位置之電子密度比較表..………. 23 表3-4 各化合物陽離子位置對各元素的價電分析………….….. 25 表3-5 FexSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.39）的晶胞常數…..……….….... 28 表3-6 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8及Mn1.655Bi4.24Se8化合物的晶體結構 資料表... 29 表3-7 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)……… 30 表3-8 Mn1.655Bi4.24Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3).. 30 表3-9 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值 (Å2x 10-3)………... 31 表3-10 Mn1.655Bi4.24Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3)……….…... 31 表3-11 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物中各陰陽離子間距(Å)…….….. 32 表3-12 Mn1.655Bi4.24Se8化合物中各陰陽離子間距(Å)………….... 32 表3-13 FexSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.39）化合物的晶體結構資料表…. 33 表3-14 FeSnBi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)…… 34 表3-15 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x10-3) 34 表3-16 FeSnBi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x10-3). 35 表3-17 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3)……….………... 35

表3-18 FeSnBi4Se8化合物中各陰陽離子間距(Å)……….. 36 表3-19 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8 化合物中各陰陽離子間距(Å)……….... 36 表3-20 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2）的 C、θ、χ0及ρeff值….. 49 表3-21 TM1.5Sn0.5Bi4Se8（TM = Mn, Fe）之理論計算模型…….. 53 表3-22 MnxSn2-xBi4Se8及 FexSn2-xBi4Se8（x = 0, 1, 2）之理論計 算模型………... 56 表5-1 Mn-Ga-Sn-S 系統的反應列表……….. 68 表5-2 MnPb4In8Se17理論計算的模型……… 69

圖目錄

圖1-1 Seebeck 效應示意圖………... 2 圖1-2 典型商業化熱電元件示意圖…………..…….…... 3 圖1-3 FePb4Sb6S14一維磁性結構………... 6 圖1-4 CuBi5S8 沿著b 軸投影的結構圖，M1～M3 皆為 Bi 填佔， M4 為 Cu 填佔……….. 7 圖3-1 X-ray 粉末繞射圖譜。黑色圖譜為合成比例Mn2Sn2Bi6Se13 的繞射峰，藍色圖譜為合成比例Fe2Sn2Bi6Se13的繞射峰， 紅色為二元已知相Bi2Se3的繞射圖譜……… 17 圖3-2 MnxSn2-xBi4Se8晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比 例之中五種(x = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2)代表性的實驗繞射圖 ，＊為雜相Bi2Se3之繞射，☉為未知雜相的繞射峰... 20 圖3-3 FexSn2-xBi4Se8晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比 例之中四種(x = 0.25, 0.5, 0.75, 1)代表性的實驗繞射圖， ＊為雜相Bi2Se3之繞射，☉為未知雜相的繞射峰……... 20 圖3-4 MnxSn2-xBi4Se8（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2） 反應產物x 與單位晶胞體積圖.……….. 22 圖3-5 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75）反 應產物x 與單位晶胞體積圖……… 22 圖3-6 沿著 NaCl（311）平面的方向做鏡面對稱操作會得到類

似twin 的情形，灰色直線稱為 Tropochemical cell

twinning plane………..………. 37 圖3-7 Pb3Bi2S6沿c 軸投影的晶體結構圖，Tropochemical cell

twinning plane 兩側 NaCl（311）-type 的結構各有四個 八面體，稱為L（4,4）……… 38

圖3-8 Mn1.655Bi4.24Se8、Mn1.46Sn0.54Bi4Se8、FexSn2-xBi4Se8（x ＝1, 1.39）（a）沿 b 軸投影晶體結構，M1 和 M2 位置 由 Bi/Sn 混合填佔，M3 為 Bi 和 Sn/Mn/Fe 其中之一混合 填佔，M4 為 Mn 或 Fe 填佔（b）單位晶胞圖（c）M3 的配位環境，M1、M4 為類似的配位環境（d）M2 的配 位環境，虛線代表未鍵結……… 39 圖3-9 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8的 TG/DSC 分析圖譜……… 41 圖3-10 漫反射吸收光譜………... 42 圖3-11 （a）MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2）電阻率對溫度分佈 圖（b）電導係數取自然對數對溫度倒數之分布圖（c） MnSnBi4Se8電阻率對溫度分佈圖（d）200K 到 320K 之間MnSnBi4Se8電阻率對溫度分佈圖……... 43 圖3-12 （a）FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）電阻率對溫度分佈圖 （b）200K 到 320K 之間 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75） 電阻率對溫度分佈圖（c）電導係數取自然對數對溫度 倒數之分布圖……… 45 圖3-13 Seebeck 係數對溫度之分布圖………. 46 圖3-14 化合物 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.5, 2）在外加磁場 1000 高斯下，溫度範圍2K～300K 區間內，實心標誌為莫耳 磁化率對溫度變化圖，空心標誌為莫耳磁化率倒數對溫 度變化圖……….. 47 圖3-15 化合物 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）在外加磁場 1000 高斯下，溫度範圍 2K～300K 區間內，實心標誌為莫 耳磁化率對溫度變化圖，空心標誌為莫耳磁化率倒數對 溫度變化圖……….. 50

圖3-16 各個理論計算模型對總能量的分佈圖………...… 54 圖3-17 （a）Mn1.5Sn0.5Bi4Se8的DOS 分布圖，黑色線是 total DOS

和紅色線是Mn 之 d 軌域的 partial DOS。（b）Mn-Se 的 COHP 分布圖………... 55 圖3-18 TM2Bi4Se8（TM = Mn, Fe）沿著 a 軸投影，理論計算之 磁性結構（a）反鐵磁模型（b）鐵磁模型，箭頭為磁矩 方向，藍色及紅色球為M3 位置，綠色及青藍色球為 M4 位置，兩個位置皆填佔 Mn 或 Fe 元素，粉紅色為 Bi 元素，黃色球為 Se…………... 57 圖3-19 （a）Mn2Bi4Se8與（b）MnSnBi4Se8之TDOS、PDOS

和Mn-Se 之 COHP 圖。（c）Sn2Bi4Se8的TDOS 圖。

黑色為total DOS，深藍色為 Bi，綠色為 Sn，紅色為

Mn，青藍色為 majority spin，紫色為 minority spin……….. 58 圖3-20 （a）Fe2Bi4Se8與（b）FeSnBi4Se8之TDOS、PDOS

和Fe-Se 之 COHP 圖。黑色為 total DOS，深藍色為 Bi， 綠色為Sn，紅色為 Fe，青藍色為 majority spin，紫色為 minority spin... 59 圖5-1 Mn6SnII1.5SnIV1.5Ga9S24沿著c 軸投影的結構圖... 66

圖5-2 MnPb4In8Se17沿著c 軸投影的晶體結構圖... 69

圖5-3 （a）MnPb4In8Se17的 DOS 分布圖，黑色線是 total DOS

和紅色線是Mn 之 d 軌域的 partial DOS。（b）Mn-Se 的 COHP 分布圖... 70 圖5-4 （a）MnPb4In8Se17與（b）Mn-Se 之 COHP 圖。黑色為

total DOS，深藍色為 Pb，綠色為 In，紅色為 Mn，青藍 色為majority spin，紫色為 minority spin... 71

第一章 緒論

自 18 世紀中葉工業革命開始之後，人類對於石化燃料（石油、 煤、天然氣等）的使用量以及依賴度越來越高，使得二氧化碳、甲烷、 氧化亞氮、氟氯碳化物( CFC )等溫室氣體皆因人口的增加、經濟活動 日趨活絡而迅速增加，研究顯示自從 1950 年來，太陽輻射的變化與 火山活動所產生的暖化效果比人類所排放的溫室氣體的還要低，過去 50 年可觀察的氣候改變速度更是過去 100 年的兩倍，表示人類的活 動是造成氣候變遷的主要來源。1997 年在日本所簽訂的《京都議定 書》，目標就是為了「將大氣中的溫室氣體含量穩定在一個適當的水 平，進而防止劇烈的氣候改變對人類造成傷害」。 除了國際間有關條約的制定，尋找替代能源也是一個重要的方向 ，替代能源的運用以目前使用的水力發電、風力發電、太陽能電池、 燃料電池為典型的例子，但無論是以何種方式進行能源的產生，都有 轉換效率不佳的情形，一般情形下，輸入的能量經過機械運轉後會剩 下不到百分之五十的動力能量輸出，大部分都以廢熱的情形散失的大 氣中。曾有研究報告指出，若是將僅僅 10％的廢熱轉成電能，也是 具有相當的經濟價值 1。還有隨著現今電子工業的蓬勃發展，電子元 件越做越小、越做越精密，導致發熱的密度也越來越高，因此對於熱 管理的影響也益發重要2。 熱電材料（thermoelectric materials）是一種能將電能與熱能交互 轉換的材料，不具有動態組件及不使用冷媒的優點，因此運作時沒有 噪音且無汙染，其次熱電致冷片可以將溫度控制在± 0.1℃以內，此元 件已成功使用在熱電偶溫度計的應用上。除此之外，熱電發電應用從 1977 年美國旅行者號太空船就已經開始使用 SiGe 的合金作為溫差發 電的材料，能夠提供長達二十年以上不斷的電源，近年來，熱電材料

亦常 ，這 環境 宅器 將兩 一指 溫度 轉 應互 不同 年 See 即 會在 常利用於生 這些廢熱包 境熱（如太 器具熱能 熱電現象 兩種具有不 指南針，裝 度梯度，因 ，即溫度差 西元18 互補的現象 同，會在接 ，W. Tho ebeck 效應 Thomson 在導體內部 生活週遭 包括工業 太陽熱能 、人體體 象早在18 不同導電 裝置如圖 因而產生電 差會產生 34年法國 象，當電流 接面產生放 omson 建 應 (Sab) 及 n 效應：對 部產生熱 遭之中，許多 業熱能、交 能或溫泉地 體溫熱）等 821年由物 電性的金屬 圖1-1，當對 電流，經由 生電壓差的 圖1-1 Se 國物理學家 流流經兩 放熱或致冷 建立了熱電 及 Peltier 對於一個 熱含量的可 多耗費能 交通工具排 地熱）、其他 等。 物理學家 T 屬材料連接 對此裝置一 由電流的 的現象，稱 eebeck 效應 家 Jean P 兩個不同導 冷的效應 電現象的 r 效應 (Π 個有溫度梯 可逆改變量 能源所生成 排放熱能 他熱能（ Thomas S 接在一起形 一端加熱 的傳導發生 稱為 Seeb 應示意圖4 eltier 則是 導體的接面 ，稱為 Pe 的第三個理 Πab) 之間的 梯度的均勻 量。以上的 成的廢熱可 （如汽車引 如熱水溫 Seebeck 所 形成一迴路 熱時，裝置 生磁場變化 eck 效應 是發現與 面時，經由 eltier 效應 理論基礎 的關係 (Π 勻導體給予 的現象為熱 可再加以應 引擎廢熱 溫差熱能、 所觀察到 路，中間置 置兩端會具 化使指南針 應3。 Seebeck 由電流方向 應5。西元1 礎，他推導 Πab = TSab 予電流通過 熱電理論的 應用 熱）、 、住 ，他 置入 具有 針偏 k 效 向的 851 導出 b)6， 過， 的三

大基 換效 Ioff 代替 Me 優質 S： 度 在上 重 之 Bi-轉化 導體 N型 基礎。雖然 效率不佳的 ffe 發現當 替壓縮機或 一般用 erit），數 質的關係式 Seebeck 、σ：導電 上述的綜合 之 元 素 ， Sb-Te-Se 化效率約 體行為。圖 型兩種半導 然熱電轉換 的因素，一 當半導體摻 或做為發 用來評斷熱 數值越高， 式8如下： k coefficie 電度、κ：導 合表現下 能 隙 較 窄 10_系列為主 10％11，藉 圖1-2為現 導體於一熱 圖 換的現象 一直沒有受 摻入雜質後 發電機使用 熱電材料優 代表熱電 ent（又稱 導熱度。根 下為較佳的 窄 的 半 導 主，在室溫 藉由所摻 現今熱電致 熱電設備內 圖1-2 典型商 象早在十九 受到多大 後，會有較 用，才引起 優劣的依 電轉換的效 ZT

＝

T 稱為termop 根據研究 的熱電材料 導 體 為 主 溫下的ZT 雜元素的 致冷元件所 內，能有 商業化熱電 九世紀就已 大的重視，直 較高的熱 起蓬勃的發 依據稱為熱 效能越好 T ower coef 究發現半導 料9。材料 。 目 前 商 T值在0.8～ 的不同，可 所採用的組 有較好的轉 電元件示意圖 已經被發現 直至1950年 熱電轉換效 發展7 。 熱電優值 好。以數學 fficient） 導體比起導 料的組成則 商 業 化 的 熱 ～1之間， 可表現出不 組裝方式 轉換效果2 圖12 現，但由於 年代，Abr 效率，有可 值（Figure 學式表示熱 、T：絕對 導體及絕緣 則以原子量 熱 電 材 料 換算成熱 不同type的 ，組合P型 。 於轉 ram 可能 e of 熱電 對溫 緣體 量較 料 以 熱電 的半 型和

由ZT值關係式可看出，一個好的熱電材料需要的幾種趨勢：高的 導電性、低的熱傳導率以及好的 Seebeck coefficient。因此一般增進 熱電優質的方法有兩種，一為增加材料的功率因子（power factor, σS2， 即熱電優值的分子項），另一則是降低材料的熱傳導率。但有關熱電 優值的三種因子為相依的係數，皆跟載子濃度相關10，不可能同時使 它們達到最適合的數值。由於熱傳導率包含了晶格傳導熱（κL）以及 載子傳導熱（κe）兩部分，根據 Wiedemann–Franz law （κe = LσT

，

L為一常數，T為絕對溫度，σ為導電度）可看出，載子傳導熱與導電 度為一正比的關係，增進導電度的同時也會增進載子傳導熱的數值， 因此目前的研究方向大多以降低材料的晶格傳導熱，但盡量維持住材 料原先的導電性來增進ZT值（即降低熱電優值分母項數值的幅度大於 分子項）。因此有聲子玻璃-電子晶體10及低維度熱電材料13,14的研究產 生。 聲子玻璃-電子晶體，是指材料導電性能方面像典型的晶體，有 較高的電導率，熱傳導方面如同玻璃，有很小的熱傳導率，其中最為 典型的材料為 Skutterudite（方鈷礦），為CoAs3的結構，通式為AB3 （其中A是金屬元素，如Ir、Co、Rh等；B為15族元素，如As、Sb、P 等），具有非常複雜的立方體結構，單位晶胞內包含了8個AB3分子， 共32個原子，每個晶胞內還有兩個較大的籠狀孔隙15。由於其特殊的 籠狀晶體結構，可在籠狀孔隙內填入重且小的金屬原子，藉由該原子 在空隙內震動，形成很大的聲子散射截面，可以有效的降低晶格熱傳 導率，進而提升ZT值。研究發現，使用CoAs3為主體，填入 Eu 原子 使其在空隙中擾動，在675K時，ZT值會大於116。 低維度熱電材料主要是由於量子侷限效應（Quantum confinement effect）造成ZT值的提高，以超晶格（superlattice）所造成的量子井

（Quantum wells）效應為例，此組成是由兩種不同材料且極薄的半導 體單晶薄膜，週期性交替生長而成的多層化結構，每層薄膜約含十幾 個至幾十個原子層，每層薄膜的厚度約為5 nm左右，在垂直薄膜的方 向，當聲子穿過超晶格中的層層薄膜時，會受到薄膜間介面的散射， 阻擾聲子的傳遞，因而降低晶格熱傳導率17，如Bi2Te3/Sb2Te3 超晶格 之ZT值在300K的溫度下約為2.4。2002年 T. C. Harman 團隊發表了在 PbSe/PbTe 合金薄層上做出奈米等級的量子點超晶格（quantum dot superlattice）18，此材料於室溫下的ZT值可達到2，600K的溫度下則可 增加至3，但要將超晶格中只有幾個奈米厚度交互相間的兩種薄膜， 疊加至1mm可供實際應用的厚度，則需要上百萬層，成本昂貴不符經 濟效益。

2004年 Kanatzidis 研究團隊發表了具有奈米微結構的塊材材料 AgPbmSbTe2+m19，為簡單的NaCl結構，其特徵為在塊材材料中具有

Ag/Sb叢聚一起的奈米微結構，奈米微結構可以散射長波長的聲子， 原子級的缺陷則會散射短波長的聲子，因此可以達到降低聲子的熱傳 導係數κL，在工作溫度800K下，ZT值可達到2.2，雖然此工作溫度太 高，無法應用在一般家庭電器上，但對高溫系統的熱燃料發電機及汽 車工業上仍有極大的經濟價值。2008年任志峰教授發表了BiSbTe20的 合金，在使用球磨以及熱熔的方法下，也會產生奈米微結構的塊材， 在373K的工作溫度下，ZT值可達1.4，說明在室溫下具奈米微結構的 塊材熱電材料有發展的潛力。 根據文獻的研究，一般熱電優值較佳的熱電材料，許多為含有重 金屬的化合物，這是由於重金屬在結構內部可以有效降低晶格熱傳導 率，展現不錯的熱電性質，如CsBi4Te621在低溫區段225K的ZT值為0.82 ，室溫下Bi2-xSbxTe3-ySey的ZT值約為110，在高溫段800K的工作溫度下，

AgPbmSbTe2+m19的ZT值可到達2.2。本篇論文除了往熱電材料合成的方 向研究之外，還參考了有關過渡金屬硫屬化合物的文獻，這些化合物 通 常 會 隨 著 過 渡 金 屬 元 素 的 不 同 而 呈 現 有 趣 的 物 理 性 質 ， 如 FePb4Sb6S1422具有一維結構的磁性變化（圖1-3）。 圖1-3 FePb4Sb6S14一維磁性結構 由以上幾點，我們將過渡金屬（TM）搭配主族重元素進行合成 反應，反應比例參考本實驗室已合成的MnAgSb3Se6，成功得到具有 相寬的兩種系列化合物，與CuBi5S823為等結構化合物（圖1-4），由兩 層厚薄程度不同的NaCl（311）結構單元所組成，文獻上指出藉由改 變兩層厚薄的程度可能可以調控材料的物性，如熱導、電導等24。 目前文獻上所發表的含Bi、Sn、Q（Q＝S、Se、Te）等元素的化 合物大多是與鹼土族元素及鹼金族元素所形成的四元化合物，如 K1+xSn3-2xBi7+xSe1425、Ba3 Bi6SnSe1326、Cs0.88Sn1.88Bi3.12Te727，含過渡金 屬的化合物被發表的數量則不多，如Ag2BiSnS428。所以我們針對本篇 論文內的新化合物，研究它們的晶體結構、電子結構、電導係數、 Seebeck係數還有磁性測量等項目。

圖1-4 CuBi5S8 沿著b軸投影的結構圖，M1～M3皆為Bi填佔，M4為Cu填佔。 本論文總共分為五個章節，第一章節簡要的介紹了熱電材料的起 源、目前發展的趨勢以及本篇論文所要探討的化合物。第二章節為實 驗步驟，敘述本篇論文所使用的方法與實驗儀器。第三章節為結果與 討論，這個章節介紹新化合物MnxSn2-xBi4Se8及FexSn2-xBi4Se8的晶體結 構、相寬的判定以及物性的探討（電導係數、Seebeck係數、UV 漫 反射光譜還有磁性測量），還有利用 LMTO 能帶計算來探討材料的 物理特性與過渡金屬元素在系統中扮演的角色。第四章節為結論，總 結這篇論文的研究結果。最後一個章節則是附錄，簡要介紹了目前兩 個還未完成的實驗及計算，一為Mn-Ga-Sn-S系統的新化合物合成及 結構討論，另一個則是TMPb4In8Se17（TM=Mn、Fe）的LMTO能帶計 算，經由自旋極化的計算後，探討過渡金屬對於電子結構的影響。

第二章 實驗儀器與方法

2-1 反應試劑

本實驗使用的藥品皆為單一元素的粉末:

編號 藥品 簡稱 純度(％) 廠商 1 Chromium Cr 99.00 Alfa Aesar 2 Magnesium Mn 99.60 Alfa Aesar 3 Iron Fe 99.9+ Alfa Aesar 4 Cobalt Co 99.80 Alfa Aesar 5 Nickel Ni 99.90 Alfa Aesar 6 Bismuth Bi 99.50 Alfa Aesar 7 Tin Sn 99.80 Alfa Aesar 8 Selenium Se 100.00 Alfa Aesar

實驗中所有相關的藥品皆保存在充滿氮氣環境的手套箱中，以避 免氧化或潮解問題發生而破壞藥品影響實驗。 2-2 TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x = 0.5~0.75）的合成 2-2-1 初始反應 本次實驗藥品的配製工作都在無氧、無水並充滿氮氣的手套箱中 進行。一開始的反應是參考本實驗室已合成的化合物 MnAgSb3Se6， 更改元素組成，利用一種過渡金屬（TM）配合三種主族元素，並依 元素比例的分配符合價電平衡理論為考量，調整反應比例為合理的反 應條件來實施，其中過渡金屬為Cr, Mn, Fe, Co, Ni。

初始條件依 TM：Sn：Bi：Se＝2：2：6：13 的莫耳比，分別秤 取所需元素的重量，混合至 0.5 克，再將配置好的初始反應物，裝入 石英管套件中（長12 公分、內徑 9 公釐），鎖緊後從手套箱傳遞出來，

利用真空系統將管內氣體抽走，使其內部壓力小於 2 Pa 左右，隨後 用氫氧焰快速地將石英管密封，避免反應時有空氣混入產生其它的反 應 ， 接 著 將 密 封 好 的 石 英 管 放 入 高 溫 爐 中 （Thermolyne furnace 1300,Iowa, USA）加熱進行反應。初始反應條件為：24 小時由室溫加 熱到750℃，接著保持 750℃恆溫 60 小時讓反應完全，再由 750℃以 每小時10℃的速率降至 500℃，最後從 500℃自然降回室溫即完成整 個高溫燒結步驟。當完成反應過程後，分別將石英管從高溫爐中取出， 發現大部分反應物為一整塊熔融態銀灰色的產物。將各產物經過研缽 研磨成粉末後，分別經由粉末 X-ray 繞射鑑定，經由實驗圖譜和資料 庫的比對得知，摻入Mn 及 Fe 過渡金屬反應所得的圖譜大致上相同， 且發現有許多未知的繞射峰存在，判定可能有新的化合物產生。其餘 反應的產物為已知二元與三元相。 2-2-2 純化反應 本實驗藥品配製方式與上述方法一致，根據後來分析所得到的反 應比例式為TMxSn2-xBi4Se8 （TM = Mn, Fe），分別取比例為x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 的 Mn 及 Fe 粉末來進行反應，希望可以 得到相寬的範圍所在，將各比例過渡金屬粉末各別與粉末態的元素 Sn、Bi、Se 依不同莫耳比例混合後，放入石英管中，置入高溫爐燒 結進行反應。反應條件為：24 小時由室溫加熱到 650℃，接著保持 650℃恆溫 36 小時讓反應完全，最後急速降回室溫即完成整個高溫燒 結步驟，反應後的產物為一整塊熔融態銀灰色產物。 由後來單晶結構解析的結果，全 Mn 的化合物中，實際的化學式 為 Mn1.655Bi4.24Se8有缺陷的結構，但由此比例進行反應卻會產生大量 雜相 Bi2Se3，要以 Mn2Bi4Se8的比例才能得到幾近純相的結果，所以

下述的物性量測皆以Mn2Bi4Se8的反應物來進行。

2-3 產物鑑定

2-3-1 粉末 X-ray 繞射分析

將反應結束的石英管破壞真空狀態，取出管內之生成物於研缽研 磨成細小均勻粉末，使用粉末 X-ray 繞射儀(BRUKER AXS D8 Advance Leipzig, Germany, Cu Kα radiation)在能量為 20mA、40kV 的 條件下進行產物鑑定分析，設定繞射角度(2θ)從 5°到 60°，繞射時間 為 30 分鐘。將所得實驗圖譜利用 EVA 軟體處理數據，並比對 Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)資料庫，由此來判 斷產物為何種已知化合物或是新穎化合物。 2-3-2 單晶 X-ray 繞射分析 將反應結束後的產物置入研缽內將其打碎，在顯微鏡底下挑選具 有光滑晶面的晶體，使用細針挑入矽油中清洗，將周圍細小碎粒洗去， 再使用 AB 膠黏於玻璃纖維的頂端，放入單晶 X-ray 繞射儀（CAD4 Enraf Nonius FR590）內，在 θ、ψ 和 ω 不同的方向隨機收集 25 個繞 射 點 ， 決 定 初 始 晶 胞 ， 將 所 得 數 據 比 對 高 速 電 腦 中 心 之 ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)資料庫，若為未知的晶胞常數， 則 可 將 晶 體 送 到 國 立 清 華 大 學 貴 儀 中 心 的 單 晶 X-ray 繞 射 儀 （BRUKER SMART 1000 CCD Diffractometer System），做進一步的晶 體繞射點數據收集。

此實驗所用的單晶 X-ray 繞射儀，可收集較完整的繞射點數據， 每個晶體各自有4 組（0°＜ω＜90°、600 frame；90°＜ω＜180°、435 frame；180°＜ω＜270°、600 frame；270°＜ω＜0°、435 frame）共 2070 張繞射點照片，每一張照片對晶體的拍照時間為40 秒／frame。晶體

到偵測器的距離皆為 5.038cm。得到完整數據後，用 SMART 程式篩 選強度較強的繞射點（I/σ= 10）決定準確的晶胞常數。再用 SAINT 軟體對繞射點數據積分並以 SADABS 程式進行吸收校正 29，最後利 用 SHELX-9730 軟 體 以 直 接 法(direct methods) 和 最 小 平 方 法 （full-matrix least-squares refinements）進行結構解析。過程中可使用 ATOMS31軟體畫出由 SHELX-97 所分析出來的模型結構，判斷各個 原子間的鍵結、鍵長、空間中的排列及陰陽離子相對位置是否合理， 完成所有陽離子非均向（anisotropic refinements）熱震動參數與原子 位置混合填佔的電子密度精算。 2-3-3 元素分析 此實驗所使用的儀器為掃描式電子顯微鏡( Hitachi SEM-S4700, Tokyo. Japan）所配備的元素分析儀進行化學組成的鑑定，分別挑選 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1.5, 2）以及 FexSn2-xBi4Se8（x = 1、1.5）反應物 內乾淨無雜質的晶體，在光滑的晶面上分別做三點一面的電子束激發 照射，將內層電子激發，可以得到個別原子的K-edge 能量資訊，和 週期表原子已知的相關數據對照可以得知每個化合物內都有原始反 應元素的存在，表2-1 為各化合物所含元素的分析結果及比例。 表2-1 MnxSn2-xBi4Se8（x = 1.5、2）及 FexSn2-xBi4Se8（x = 1、1.5）系 統內，元素分析所得的個別元素組成比例 formula MnxSn4-xBi4Se8 FexSn2-xBi4Se8 x 1.5 2 1 1.5 Mn or Fe 10.88% 13.30% 7.01% 8.32% Sn 8.17% X 4.75% 3.67% Bi 29.51% 16.57% 27.26% 31.89% Se 51.44% 70.13% 60.98% 56.12%

從表中明顯可以看出元素分析的結果與原先所反應的莫耳比例 有所差距，這是由於 SEM 所配備的元素分析儀所發射的電子束，激 發的只是晶體表面原子的內層電子，無法得到完整晶體的確切元素比 例，但我們可以得知最後的反應物確實為預期的三元或四元化合物， 若要得到精確的分子式則要由單晶結構分析才可得知。 2-3-4 漫反射吸收光譜 實驗使用儀器為 UV-VIS 漫反射吸收光譜儀（JASCO V-570）。將 樣品磨成粉末，並使用 MgSO4(s)當作參考物量測，再將待測樣品放 置在載台上，進行 UV-VIS 漫反射光譜的測量。波長範圍從 500nm -1800nm。得知不同波長的吸收度，利用 Kubelka－Munk function （1） 去做反射值及吸收值的轉換，判斷半導體的能距。 R R (1) R：反射率，α：吸收係數，S：散射係數 2-3-5 熱分析

實驗儀器為同步熱分析儀（NETZSCH STA 409 PC/4/H Luxx）， 使用前先將待測樣品秤取 0.05 克放入氧化鋁坩鍋內，另一個坩鍋也 秤取同等重樣的氧化鋁粉末當作標準品，完成秤取後，將兩個坩鍋放 入至機器內。實驗條件為：在通氮氣的環境下同步紀錄升溫過程中樣 品重量及熱量變化。溫度範圍由 100K 到 1200K，以每分鐘 20K 的速 率升溫。 2-4 磁化率測量 使用儀器為超導量子干涉儀（MPMS-XL7 SQUID）。取適量樣品 填入藥丸狀的膠體態容器內，實驗條件為在固定外加磁場1000 Gauss

的環境下，2K~300K 溫度範圍，測量不同溫度磁化率的變化。 2-5 物理性質量測 在進行此實驗之前，將各純化後的樣品粉末秤 0.05 克，使用壓 片器與油壓機將各樣品的粉末在 40Gkg/m2的壓力下，加壓 6 小時塑 成5×1×1mm3 大小的條狀塊材。選取已純化的 MnxSn2-xBi4Se8（x ＝ 1, 1.5, 2）和 FexSn2-xBi4Se8（x = 0.5, 0.75）進行測量。在進行 Seebeck 係數及導電度這些有關電荷傳輸的測量之前，通常會將每個塊材放入 石英管真空密封並置於高溫爐中，加熱至接近熔點處恆溫一段時間， 目的是利用高溫退火燒結（annealing）的步驟使原子重組，期待增加 材料緊密度，以及減少晶界(grain boundary)。初始條件使用 550℃恆 溫一個星期後再進行實驗，但在測量Seebeck 係數，從室溫 300K 測 量至700K 的過程中，係數值由正值慢慢變成負值，代表的意義為由 p-type 轉變成 n-type 的半導體，懷疑是否在高溫退火燒結過程中變質， 等測量過程結束後，將塊材磨碎進行X-ray 粉末繞射的測量，發覺跟 原本主相的圖譜差異甚大，轉變為 Bi2Se3的繞射圖譜，於是嘗試降低 恆溫溫度（500℃、400℃、300℃）及時間（24hrs、12hrs、4hrs）， 仍會產生大量Bi2Se3的雜相，為了避免雜相的影響，最後測量的塊材 就沒有經過高溫退火燒結的處理。 將測量之後的塊材磨碎進行 X-ray 粉末繞射的鑑定，與原先反應 物的實驗圖譜一致，確認在測量之後沒有變質分解的情形發生，推測 可能是在高溫退火燒結過程的恆溫時間較長導致原子重排的機會較 大而有雜相的產生，測量過程所需的總時間較短（從升溫到降溫大約 需要兩個小時的時間）而不易有雜相的生成。 2-5-1 導電度

本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 自 組 裝 的 電 阻 測 量 儀 ( 電 壓 計 ： KEITHLEY 181 Nanovoltmeter ； 電 流 供 應 器 ： KEITHLEY 224 Programmable Current Source)，量測方法採用四點探針法：將儀器上 的四條導線使用銀膠黏於待測塊材上，接電流計的兩條導線黏於塊材 兩端，另兩條接電壓計的導線則黏於塊材中間，在真空狀態下輸入一 固定電流，量測塊材中間兩端的電壓差，量測溫度為 30K～320K， 再利用公式（2）換算成電阻係數。 σ R A L （2） σ：電阻係數，R：電阻，A：截面積，L：長度 2-5-2 Seebeck 係數 本 實 驗 所 使 用 的 儀 器 為 Seebeck 測 量 儀 (SB-100 MMR Technologies, inc)，將待測塊材兩端用銀膠黏於陶瓷樣品台，置於烘 箱內用50℃烘烤 24 小時，確保銀膠完全凝固，再將待測樣品置於儀 器樣品槽內抽真空，量測溫度為 300K～700K，測量不同溫度下的 Seebeck 係數。 2-6 電子結構理論計算

本實驗所使用的軟體為 LMTO（tight-binding linear muffin tin orbitals）32,33，由軟體輸入單晶結構解析所得之晶胞常數及原子位置 來計算電子結構，所計算出來的結果可表示為：能階電子密度圖 (densities of states)，能帶結構圖（band structure） 與 COHP 圖（crystal orbital Hamilton population curves）34。由於本實驗內的化合物含有過 渡金屬，可預期這些化合物可能具有磁性的表現，選取兩系列化合物 兩極端及中間值的比例（x = 0, 1, 2），根據磁性測量及單晶解析的結

果，分別給予合理的模型及假設，含 Mn 化合物以反鐵磁模型，含 Fe 化合物以鐵磁模型進行 spin polarization 的計算，希望經由計算後 可使擠在同一能階上具有不同自旋方向的電子能階可因此分裂開來， 比較non-magnetic 與 magnetic 計算的差異，探討化合物的電子結構 是否因過渡金屬元素的參與及含量的不同而有所變化。

第三章 結果與討論

3-1 化合物的合成與相寬範圍的判定

3-1-1 合成與純相反應

一開始的反應條件是參考實驗室內已成功合成的四元化合物 MnAgSb3Se6，改變其中的元素組成，使用過渡金屬 Cr, Mn, Fe, Co, Ni

常見氧化態為正二價的元素，搭配 14 族的 Sn，15 族的 Bi，以及 16 族的Se 來進行反應，為了達到價電平衡的化學式（下反應時假設 Sn 為正二價，Bi 為正三價，Se 為負二價），於是改變原本的比例1：1： 3：6 為 2：2：6：13。反應完成後，將反應物用硏缽研磨成粉末，分 別經由粉末X-ray 繞射鑑定並比對資料庫圖譜，大部分的產物為已知 的二元相，Bi2Se3、SnSe2、過渡金屬二元硒化物（表 3-1），只有在 Mn2Sn2Bi6Se13 及 Fe2Sn2Bi6Se13 兩種實驗圖譜上比對出許多未知相的 繞射峰，而這兩個圖譜重疊比對之後大部分的繞射峰為重疊的，推測 可能有相同結構的未知化合物存在這兩個實驗產物中。圖 3-1 為初步 實驗的繞射圖譜，主要雜相為Bi2Se3。

表3-1 TM2Sn2Bi6Se13（TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni）的反應列表

Reactant (TM) Product Cr Bi2Se3*, Bi2Cr4Se9,SnSe2 Mn unknown* , Bi2Se3 Fe unknown* , Bi2Se3 Co Bi2Se3*, SnSe2 Ni Bi2Se3*, Ni0.85Se *：主要產物

圖3-1 X-ray 粉末繞射圖譜。黑色圖譜為合成比例 Mn2Sn2Bi6Se13的繞射峰，藍色 圖譜為合成比例Fe2Sn2Bi6Se13的繞射峰，紅色為二元已知相Bi2Se3的繞射 圖譜。 先就含 Mn 的化合物進行純化反應的探討。根據元素分析以及後 來單晶結構解析的結果，以每一個單位晶胞內所能填佔的原子數可寫 出化學式為 MnxSnyBizSe8，其中 Mn、Sn 與 Bi 皆為陽離子，Se 為陰 離子，在沒有缺陷存在的假設下，為了符合單晶結構解析內陰陽離子 的比例（6：8），可列出方程式為 x＋y＋z＝6。另外根據下反應時所 假設參與原子的價數（Mn 與 Sn 為正二價，Bi 為正三價，Se 為負二 價），在符合價電平衡的條件下，可得到第二條方程式 2x＋2y＋3z＝ 16。解這兩條聯立方程式： x＋y＋z＝6 2x＋2y＋3z＝16 可知x＋y＝2、z = 4，令 x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2，y ＝2－x 進行純化反應，所得純化反應比例為

MnxSn2-xBizSe8 Number Mn Sn Bi Se x y z 8 1 0 2 4 8 2 0.25 1.75 4 8 3 0.5 1.5 4 8 4 0.75 1.25 4 8 5 1 1 4 8 6 1.25 0.75 4 8 7 1.5 0.5 4 8 8 1.75 0.25 4 8 9 2 0 4 8 依同樣的反應條件進行反應後，再以粉末 X-ray 繞射儀鑑定產物， 將實驗所得的圖譜比對單晶解析得到的結構所利用 GSAS35軟體所畫 出的理論計算粉末繞射圖譜 ，除了 x＝0 的比例已經完全與理論圖譜 比對不上外，其餘的比例仍有少量的 Bi2Se3與未知的雜相存在，但大 部分的未知繞射峰與理論計算所畫出之繞射圖譜是相疊合的，所以初 步判斷這些反應物內大部分為目標產物，摻雜了少部分的Bi2Se3與未 知的雜相。 對 於 含 Fe 的 化 合 物 ， 也 做 了 同 樣 的 實 驗 步 驟 ， 反 應 式 為 FexSn2-xBi4Se8，取x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 進行反應， 將實驗圖譜與理論圖譜進行比對，除了兩個極端的比例x＝0 及 x＝2 的主繞射峰完全比對不上理論圖譜外，其餘仍可看到目標產物的繞射 峰存在。 為了得到更純的反應物，經過調控反應溫度與改變實驗方式（緩 慢降溫、急速降溫、助熔劑…），發覺使用 650℃急速降溫的方式可 以得到較純的反應物（表3-2）。

表3-2 TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, Fe）的反應列表

x MnxSn2-xBi4Se8 FexSn2-xBi4Se8

0 Bi2Se3*, SnSe2 Bi2Se3*, SnSe2

0.25 A, unknown, Bi2Se3*, SnSe2 B, unknown, Bi2Se3*, SnSe2

0.5 A, unknown, Bi2Se3*, SnSe2 Fe0.5Sn1.5Bi4Se8 0.75 A* , unknown, Bi2Se3 Fe0.75Sn1.25Bi4Se8 1 MnSnBi4Se8 B*, Bi2Se3, FeSn2 1.25 Mn1.25Sn0.75Bi4Se8 B*, Bi2Se3, FeSn2 1.5 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8 B*, Bi2Se3 1.75 Mn1.75Sn0.25Bi4Se8 B, Bi2Se3* 2 Mn1.655Bi4.24Se8 Bi2Se3 A： MnxSn2-xBi4Se8， B：FexSn2-xBi4Se8， *：主要產物 在含Mn 的目標化合物 x＝1～2 的區間內，從粉末 X-ray 繞射的 圖譜可以看到幾近純相的繞射峰，圖 3-2 展示單晶結構之理論計算與 九種反應比例取代表性（x = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2）之實驗的粉末繞射圖 譜。反應比例x = 1, 1.5, 2 的實驗圖譜與理論圖譜幾乎相同，但由於 MnSe 與 Bi2Se3繞射峰與目標化合物的繞射峰會有部分重疊，所以可 能還有少許的不純物存在。在x = 0.5 及 x = 0.75 的繞射圖譜內，可明 顯看到Bi2Se3及未知物的繞射峰，所以經由上述反應方式所能得到的 純相區間在於x = 1～2 之間。 對於含 Fe 的目標化合物純化的反應溫度及實驗方式也是使用 650℃急速降溫的方法，但可以得到純相的區間更小，只有在 x = 0.5

～0.75 這個區間可以獲得。圖 3-3 展示單晶結構之理論計算與九種反 應比例取代表性（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1）之實驗的粉末繞射圖譜。從 圖中可看到在x = 0.5～0.75 的區間之外都有不純相的存在，主要的雜 相繞射峰仍為Bi2Se3。 圖3-2 MnxSn2-xBi4Se8晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比例之中五種（x = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2）代表性的實驗繞射圖，＊為雜相 Bi2Se3之繞射，☉ 為未知雜相的繞射峰。 圖 3-3 FexSn2-xBi4Se8 晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比例之中四種（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1）代表性的實驗繞射圖，＊為雜相 Bi2Se3之繞射，☉為未 知雜相的繞射峰。

3-1-2 相寬範圍的判定 將兩種新化合物各比例的繞射圖譜分別疊在一起做比較，在排除 雜相的繞射峰前提下，發覺目標產物繞射峰的位置在x 的比例減少情 形下，會有向低角度偏移的趨勢，表示在結構上單位晶胞的大小會隨 著過渡金屬含量的減少，Sn 含量的增加而變大，由於 Mn 及 Fe 原子 的原子半徑皆為140 pm 比 Sn 原子的 145 pm 還小，所以當過渡金屬 及 Sn 含量依同莫耳數下降及上升時，體積會隨之變大，推測這兩系 列的反應中皆有相寬的存在。 先就含Mn 的系列化合物進行分析探討，由圖 3-2 也可看出隨著 x 的比例減少，目標產物的繞射峰有向低角度偏移的趨勢，當反應比 例為x = 0.75 時有雜相的產生。依後來單晶解析所得之晶胞常數，使 用Cell Refinement 軟體36對所得之各比例X-ray 粉末繞射圖譜做分析 ，在排除雜相繞射峰的影響下，可粗略得知各比例反應物的晶胞常數， 所計算出來的三軸長及角度並沒有一致性的趨勢，但從體積觀察發覺 在反應比例 x=0.5～2 之間有相寬的存在，隨著 x 比例的減少，單位 晶胞體積有增加的趨勢。圖3-4 為 x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 對由 cell refinement 分析所得各反應物單位晶胞體積（V）作圖之結 果，x 為反應時所使用的比例。 圖中所表現出來的結果並非完全的線性，但大致上仍可看出隨著 Mn 含量的減少，單位晶胞的體積會隨著增加，在 x＝0.5 時達到最大 值，但由於可得到純相反應物的區間在於 x=1～2 之間，低於 x＝1 的比例時會有雜相的產生，我們無法判斷相寬的範圍是否到達x＝0.5 的比例。

圖3-4 MnxSn2-xBi4Se8（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2）反應產物 x 與單 位晶胞體積圖 接著對含Fe 的系列化合物進行分析探討，由圖 3-3 可看出隨著 x 的比例減少，目標產物的繞射峰有向低角度偏移的趨勢，進一步由 Cell Refinement 的分析可以得知，單位晶胞的體積有隨著 Fe 的含量 減少而增加(圖 3-5)。 圖3-5 FexSn2-xBi4Se8（x＝0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75）反應產物 x 與單位晶 胞體積圖 當 x＝1.75 時，目標產物的繞射峰已經出現，但經過軟體分析， 單位晶胞的體積和x＝1.5 時的比例一致，以及 x＝0.25 時的比例與單

位晶胞體積和x＝0.5 時相同，所以由以上的判斷可以確定此含 Fe 的 化合物擁有相寬的存在，可能的區間在反應比例 x＝0.5～1.5 內。如 同上述含Mn 化合物的分析方式，由於可獲得純相的範圍只在 x = 0.5 ～0.75 之間，實際相寬的範圍可能落在 0.5≦x＜1.5 之間，需要經由 單晶結構解析才可確定實際區間的範圍。 3-2 晶體結構分析 使用單晶 X-ray 繞射儀收集完整的繞射點數據，經過軟體分析後 得到初步的晶體結構模型，選擇的空間群為 C2/m，解析過程中陰離 子的填佔率皆在 99％左右，因此假設陰離子都是百分之百填佔，所 以本節針對陽離子的填佔進行探討。由於本篇論文之兩種化合物為相 同結構，所以我們可以用各個化合物之晶體數據，比較不同化合物中， 相同晶體位置的電子密度，來判斷填佔原子為何。在兩種化合物內選 取相寬間最大值及中間的比例，對各化合物進行晶體解析探討。陽離 子總共有四個結晶學上的獨立位置，表 3-3 為各位置陽離子的原始電 子密度，其中的x 值為各晶體解析完成後所得的最終比例。 表3-3 各陽離子位置之電子密度比較表 C2/m (Mnx-0.345□0.345Bi0.24)Bi4Se8 MnxSn2-xBi4Se8 FexSn2-xBi4Se8 x 2 1.46 1.39 1 M1 82.19 78.71 80.83 79.80 M2 83.46 77.07 80.19 80.08 M3 39.18 53.56 65.25 66.62 M4 22.41 28.20 25.69 25.98 □：缺陷 由表中可知道四個化合物內 M1 及 M2 的位置電子密度較接近

Bi 的電子數（83），大於 Mn（25）、Fe（26）及 Sn（50）許多，所以 基本假設上可知此兩個位置為Bi 的 100％填占或是 Bi 和其他原子的 混合填佔，其中Bi 的含量占大多數。 M1 的位置為扭曲的六配位八面體中心，與周圍 Se 的鍵長範圍在 2.82Å～3.10Å 之間，參考文獻 Bi2Se337內 Bi-Se 鍵長範圍為 2.89Å～ 3.03Å，及等結構的 CuBi5S823內Bi-Se 鍵長範圍為 2.68Å～3.08Å，由 鍵長範圍推測M1 為合理的 Bi 填佔。 M2 的周圍環境為結構內唯一非六配位八面體的鍵結，為五配位 的四角錐體，常見於主族重元素內層ns2孤立電子對造成的Inert pair effect38之結果，使得主族重元素的鍵結情形可以有很大的變形，所以 Bi 在此的填佔也屬合理。而在文獻的紀錄中，1985 年 Smith, P. K.等 人提出的 SnSb2Se4中 Sn 具有同樣形式的五配位環境 39，1998 年的 Loose, A.等人提出的 Cs2Sn2Se6內的結構也有Sn 填佔在五配位四角錐 體的情形 40，因此在含有 Sn 的比例內 M2 的位置假設為 Sn 和 Bi 的 混合填佔。 M3 位置的電子密度則產生了較大的差異，範圍從最小的 39.18 e.Å-3（Mn1.655Bi4.24Se8）到最大的66.62 e.Å-3（FeSnBi4Se8），並沒有接

近單一元素的電子密度，可能與過渡金屬或 Sn 含量的多寡有決定性 的因素，周圍鍵結環境為兩鍵稍短，四鍵稍長，偏向完美的六配位八 面體，鍵長分佈由2.76Å 到 2.87Å，填入 Mn（Fe）、Sn 或 Bi 都屬合 理的鍵結方式23,38,41，推測此位置可能為 Mn（Fe）、Sn 任兩種元素和 Bi 的混合填佔。 M4 位置的電子密度則偏向過渡金屬 Mn（Fe）的電子數，在相 同結構的化合物內，過渡金屬的位置也填在此位置，如 CuBi5S823、 Mn0.695 Bi2.2 S3.9542等，所以此位置推測以過渡金屬Mn 或 Fe 填佔。

經過初步的假設，接著以公式，“Brown & Altermatt form”43：v （R）＝e R / . _{，假設每個陽離子位置皆是百分百填佔，對每個化} 合物的陽離子位置進行價電分析（bond-valance analysis），v 代表價電 荷；d 表示結構中陰陽離子間的鍵長；R 則是特定常數，為比較多種 化合物的鍵長後所歸類出最合理的經驗值，各種元素的 R 值皆不同， 由原始反應的比例，假設過渡金屬（Mn、Fe）和 Sn 的價數為正二價， Bi 的價數為正三價，因此 R 值的選取為各元素價數所對應的數值。 表3-4 為各化合物每個陽離子位置對各個元素所做的價電分析，根據 此結果以及上述的假設與晶體數據，將在以下各小節分別對各化合物 做仔細的晶體結構解析。 表3-4 各化合物陽離子位置對各元素的價電分析 (Mnx-0.345□0.345Bi0.24)Bi4Se8 MnxSn2-xBi4Se8 FexSn2-xBi4Se8 x 2 1.46 1.39 1 元素 Bi Mn Bi Sn Mn Bi Sn Fe Bi Sn Fe M1 3.13 1.15 3.13 2 1.15 3.18 2.04 1.14 3.13 2.00 1.13 M2 3.09 1.13 3.05 1.95 1.12 3.15 2.02 1.13 3.03 1.94 1.09 M3 4.64 1.7 4.02 2.57 1.48 3.92 2.51 1.41 3.73 2.39 1.34 M4 5.52 2.02 5.24 3.35 1.92 6.29 4.02 2.26 6.17 3.95 2.22 粗斜體字為各元素較符合價電數的位置 □：缺陷 3-2-1 Mn1.655Bi4.24Se8晶體結構解析 此化合物在 1993 年 Stephen Lee 等人所發表 Mn0.695Bi2.2S3.9542的 研究中已被提及，皆為等結構的化合物，可是在此文獻內並沒有單晶 解析的數據，為證明 Mn1.655Bi4.24Se8為此系列含 Mn 化合物內相寬的 最大值，因此對此化合物從單晶所得的數據重新解析一遍。從 x=2 的比例反應物內挑得單晶，首先由元素分析（EDX）的結果，可知反

應所使用的元素皆有參與反應，再依據陽離子電子密度的分布（表 3-3），M1 及 M2 位置幾乎為百分百的 Bi 填佔，在價電分析上這兩個 位置填入Bi 也符合正三價的假設。M3 位置由於陽離子電子密度介於 Bi 及 Mn 之間，以混合填佔的方式處理，M4 位置依據上述的假設及 價電分析的結果填入Mn 元素，但因電子密度不到 Mn 的電子數，假 設 有 缺 陷 的 存 在 ， 依 此 可 初 步 得 到 幾 近 價 電 平 衡 的 模 型 Mn1.655Bi4.24Se8，R1/wR2＝0.0296/0.0761，接著依此比例進行純化的 反應，卻會產生 Bi2Se3的雜相，與可得到幾近純相的比例 Mn2Bi4Se8 有所差距，於是以人工的方式重新調整價電子的數目，改變填佔方式， 希望可以得到合理的模型。 M1、M2、M3 及 M4 位置的多重度分別為 4、4、2、2，在 M1 及 M2 位置為百分百 Bi 填佔的前提下，要得到純相的比例，必須將 M3 及 M4 位置強迫為 Mn 百分百填佔，精算後可得到 R1/wR2＝ 0.0620/0.1601，R 值上升約一倍，R 值稍高，但剩餘電子密度會增加 許多，約從2.52 e.Å-3上升至30.28 e.Å-3，絕大多數變化在M3 的位置， 遠遠大過於可接受的範圍，因此我們認為合理的晶體模型仍為具有缺 陷的 Mn1.655Bi4.24Se8，只是必須在 Mn 過量的情形下才可能合出接近 純相的產物。 推估雜相佔總產物的百分比，假設以Mn2Bi4Se8的比例進行反應， 在完全反應產生 Mn1.655Bi4.24Se8的前提下，約會產生一莫耳的 MnSe 雜相，佔整體的重量百分比約為5％左右，但因 MnSe 的繞射峰會與 主產物重疊，所以在粉末繞射圖譜上分別不出來。所以下述此化合物 的物理性質以可得到幾近純相比例的Mn2Bi4Se8進行量測。 3-2-2 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8 晶體結構解析

此晶體是從比例 x=1.5 的反應內挑得。由表 3-3 可知 M1 到 M4 的位置都偏離某一個單一元素的價電子數，所以這四個位置可能都以 混合填佔的方式佔據，根據之前的假設以及可得到純相的分子式 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8提出兩種可能的填佔方式。第一種為M1 和 M3 位置 以Bi/Mn，M2 位置為 Bi/Sn，M4 位置則是 Mn/Sn 進行混合填佔，精 算後得到幾近價電平衡的模型Mn1.515Sn0.47Bi4.01Se8，R1/wR2＝0.0261/ 0.0590，也跟初始純化比例幾乎一致，但經過價電分析，由表 3-4 可 知 M1 的位置偏離 Mn 的價電數（2+）較多，並不適合 Mn 的填佔， 在不進行人工調整電子密度的前提下，改成Bi/Sn 的混合填佔則會使 化學比例偏離價電平衡，所以針對以上情況做第二種假設，M1 和 M2 位置皆為 Bi/Sn 混合填佔，M4 固定為 Mn 百分百填佔，以人工方 法調整 M3 位置 Bi/Mn 的比例由 0.499/0.501 到 0.539/0.461，精算後 可得到價電平衡的化學式Mn1.46Sn0.54Bi4Se8，R1/wR2＝0.0286/ 0.0735， R 值比第一種假設的模型稍微上升，但也相差甚微，與原先可純化的 化學比例差距也很小，所以我們認為假設二所得的填佔方式與化學式 是比較合理的模型。 3-2-3 FexSn2-xBi4Se8（x＝1, 1.39）晶體結構解析 由表 3-3 可知，此兩種比例的陽離子電子密度相差不多，所得到 的似乎是相同的單晶數據，而非最後解析出來為兩種不同的化學式， 但從 Cell Refinement 軟體的分析結果以及純化比例的不同（x＝1 的 比例是從 x＝1 的反應中挑到單晶，x＝1.39 的比例則是在 x＝1.5 的 反應條件中挑到單晶），進一步由 SMART 程式所得到的晶胞常數可 知Fe 含量比例為 1 的三軸長以及體積皆大於 Fe 含量為 1.39 的比例， 由表3-5 可清楚得知。因此我們可以推測這兩組數據並非為相同單晶

數據，單位晶胞體積較小的，Fe 的含量相對較多。 根據價電分析（表 3-4）以及之前 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8的單晶模型， 假設兩個含Fe 的化合物 M1 及 M2 位置皆由 Bi/Sn 混合填佔，M4 位 置則為百分百的Fe 填佔，唯一改變填佔方式的位置在 M3，對 x=1.39 的比例而言，固定 Bi/Fe 的比例為 0.608/0.342，精算後得 R1/wR2＝ 0.0429/0.1184，化學式為 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8。接著處理 x＝1 的填佔模 型，首先使用相同的填佔方式去進行解析，精算後所得到的價電平衡 模型，Fe 的含量和 x＝1.39 的比例相差不遠，與單位晶胞體積大小的 趨勢不符，再由表3-4 的價電分析可以得知，M3 位置以 Sn 填佔會比 Fe 來的適當，將 M3 的位置改以 Bi/Sn 做混合填佔，使用人工方式將 Bi/Sn 比例固定為 0.467/0.533，精算後得 R1/wR2＝0.0288/0.0744，化 學式為FeSnBi4Se8。 表3-5 FexSn2-xBi4Se8（x = 1, 1.39）的晶胞常數 x 1 1.39 a（Å） 13.376(3) 13.306(3) b（Å） 4.1205(8) 4.1095(8) c（Å） 15.066(3) 15.034(3) V（Å3） 752.8(3) 745.3(3) 以上兩個化合物的填佔模型，R 值皆在可接受的範圍內，單位晶 胞體積也符合隨著 Fe 含量的減少而上升的趨勢，在 M3 位置的價電 分析上x＝1 比起 x＝1.39 的比例也較適合 Sn 的填佔，因此認為上述 的填佔方式對於這兩個化合物是比較合理的，也跟之前含Mn 化合物 的模型較為一致。

表3-6 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8及Mn1.655Bi4.24Se8化合物的晶體結構資料表 Empirical formula Mn1.46Sn0.54Bi4Se8 Mn1.655Bi4.24Se8

Formula weight 3223.81 3217.36

Temperature（K） 298(2) 298(2)

Wavelength（Å） 0.71073 0.71073

Crystal system Monoclinic Monoclinic

Space group, No. C2/m No.12 C2/m No.12

a（Å） 13.466(3) 13.389(3) b（Å） 4.1041(8) 4.0916(8) c（Å） 15.254(3) 15.250(3) β（°） 115.46(3) 115.60(3) V（ Å3） 761.2(3) 753.4(3) Z 2 2 Density (calculated)（ g/cm3） 7.033 7.091 Absorption coefficient（mm-1_） 48.904 59.388 F(000) 1335 1330.59 Crystal size（mm3） 0.05 x 0.05 x 0.08 0.05 x 0.05 x 0.08

range for data collection 1.48° to 28.29°. 1.48° to 28.44°.

Index ranges -17≦h≦17 -17≦h≦7

-5≦k≦5 -5≦k≦5 -16≦l≦20 -20≦l≦18

Reflections collected 4509 4455

Independent reflections 1079 [R(int) = 0.0413] 1072 [R(int) = 0.0371]

Data / restraints / parameters 1079 / 0 / 48 1072 / 0 / 48

Goodness-of-fit on F2 1.084 1.086

R1/wR2 [I>2s（I）] 0.0286/0.0714 0.0296/0.0740

R1/wR2 (all data) 0.0330/0.0735 0.0330/ 0.0761

Extinction coefficient 0.00028(8) 0.00019(8)

Largest diff. peak and hole（ e.Å-3） 2.276 and -2.201 2.517 and -3.016 R1=Σ∥F0∣-∣Fc∥/Σ∣F0∣ wR2={Σ［w(F02-Fc2)2］/Σ［w(F02)2］}1/2

表3-7 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)

Sites x y z U(eq) Occ. M(1) 0.1489(1) 0 0.3675(1) 21(1) Bi/Sn=0.897(7)/ 0.103(7) M(2) 0.7820(1) 0 0.1382(1) 25(1) Bi/Sn=0.834(7)/ 0.166(7) M(3) 0.5 0 0.5 23(1) Bi/Mn=0.539/0.461 M(4) 0 0 0 14(1) Mn=1 Se(1) 0.8379(1) 0 0.4368(1) 19(1) 1 Se(2) 0.1601(1) 0 0.1762(1) 19(1) 1 Se(3) 0.3847(1) 0 0.0434(1) 17(1) 1 Se(4) 0.4903(1) 0 0.3108(1) 23(1) 1 表3-8 Mn1.655Bi4.24Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)

Sites x y z U(eq) Occ. M(1) 0.3514(1) 0 0.1299(1) 17(1) Bi=1 M(2) 0.7183(1) 0 0.3628(1) 20(1) Bi=1 M(3) 0 0 0 17(1) Bi/Mn=0.241(5)/ 0.759(5) M(4) 0.5 0 0.5 16(1) Mn=0.89(1) Se(1) 0.6587(1) 0 0.0606(1) 15(1) 1 Se(2) 0.1139(1) 0 0.4552(1) 13(1) 1 Se(3) 0.3411(1) 0 0.3249(1) 16(1) 1 Se(4) 0.9116(1) 0 0.1849(1) 18(1) 1

表3-9 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3) Sites U11 U22 U33 U23 U13 U12 M(1) 21(1) 20(1) 19(1) 0 4(1) 0 M(2) 22(1) 25(1) 21(1) 0 2(1) 0 M(3) 20(1) 21(1) 25(1) 0 8(1) 0 M(4) 9(1) 17(1) 11(1) 0 1(1) 0 Se(1) 19(1) 21(1) 17(1) 0 6(1) 0 Se(2) 23(1) 19(1) 15(1) 0 9(1) 0 Se(3) 16(1) 18(1) 14(1) 0 5(1) 0 Se(4) 17(1) 18(1) 23(1) 0 -1(1) 0 表3-10 Mn1.655Bi4.24Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3) Sites U11 U22 U33 U23 U13 U12 M(1) 15(1) 19(1) 17(1) 0 5(1) 0 M(2) 16(1) 23(1) 17(1) 0 3(1) 0 M(3) 13(1) 19(1) 20(1) 0 7(1) 0 M(4) 10(1) 21(2) 16(2) 0 4(1) 0 Se(1) 12(1) 19(1) 14(1) 0 7(1) 0 Se(2) 10(1) 17(1) 12(1) 0 6(1) 0 Se(3) 18(1) 20(1) 14(1) 0 12(1) 0 Se(4) 12(1) 17(1) 19(1) 0 1(1) 0

表3-11 Mn1.46Sn0.54Bi4Se8化合物中各陰陽離子間距(Å) M(1)-Se(4)×2 2.8175(10) M(2)-Se(2) 2.8402(9) M(1)-Se(1) 2.9149(12) M(2)-Se(3)×2 3.1515(9) M(1)-Se(2) 2.9838(12) M(3)-Se(4)×2 2.8310(13) M(1)-Se(1)×2 3.0813(10) M(3)-Se(1)×4 2.8451(9) M(2)-Se(3) 2.7137(17) M(4)-Se(2)×2 2.6253(16) M(2)-Se(2) 2.8402(8) M(4)-Se(3)×4 2.8183(8) 表 3-12 Mn1.655Bi4.24Se8化合物中各陰陽離子間距(Å) M(1)-Se(4)×2 2.8194(9) M(2)-Se(2)×2 3.1335(10) M(1)-Se(1) 2.8501(13) M(3)-Se(4)×2 2.7509(14) M(1)-Se(3) 3.0312(13) M(3)-Se(1)×4 2.8007(17) M(1)-Se(1) ×2 3.0995(11) M(4)-Se(3)×2 2.5965(16) M(2)-Se(2) 2.7185(16) M(4)-Se(2) ×4 2.8102(8) M(2)-Se(3) ×2 2.8364(9)

表 3-13 FexSn2-xBi4Se8（x＝1, 1.39）化合物的晶體結構資料表

Empirical formula FeSnBi4Se8 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8

Formula weight 3284.28 3235.26

Temperature （K） 298(2) 298(2)

Wavelength （Å） 0.71073 0.71073

Crystal system Monoclinic Monoclinic

Space group, No. C2/m No.12 C2/m No.12

a（Å） 13.376(3) 13.306(3) b（Å） 4.1205(8) 4.1095(8) c（Å） 15.066(3) 15.034(3) β（°） 114.96(3) 114.96(3) V（ Å3） 752.8(3) 745.3(3) Z 2 2 Density (calculated)（ g/cm3） 7.244 7.208 Absorption coefficient（mm-1_） 49.82 50.325 F(000) 1360 1341.28 Crystal size（mm3） 0.075 x 0.075 x 0.9 0.075 x 0.075 x 0.1

Theta range for data collection 1.49° to 28.30°. 1.49° to 28.42°.

Index ranges -17≦h≦7, -17≦h≦17

-5≦k≦5 -5≦k≦5 -19≦l≦19 -19≦l≦20

Reflections collected 4371 3055

Independent reflections 1062 [R(int) = 0.0363] 1036 [R(int) = 0.0374]

Data / restraints / parameters 1062 / 0 / 48 1036 / 0 / 48

Goodness-of-fit on F2 1.079 1.063

R1/wR2 [I>2s（I）] 0.0288/0.0730 0.0429/0.1151

R1/wR2 (all data) 0.0312/ 0.0744 0.0473/0.1184

Extinction coefficient 0.00074(9) 0.00022(13)

Largest diff. peak and hole（ e.Å-3） 2.463 and -2.627 3.624 and -3.700 R1=Σ∥F0∣-∣Fc∥/Σ∣F0∣ wR2={Σ［w(F02-Fc2)2］/Σ［w(F02)2］}1/2

表3-14 FeSnBi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)

Sites x y z U(eq) Occ. M(1) 0.1507(1) 0 0.3620(1) 23(1) Bi/Sn=0.878(7)/ 0.122(7) M(2) 0.7822(1) 0 0.1377(1) 30(1) Bi/Sn=0.887(8)/ 0.113(8) M(3) 0.5 0 0.5 17(1) Bi/Sn=0.467/0.533 M(4) 0 0 0 21(1) Fe=1 Se(1) 0.8360(1) 0 0.4326(1) 20(1) 1 Se(2) 0.4913(1) 0 0.3062(1) 23(1) 1 Se(3) 0.1530(1) 0 0.1701(1) 23(1) 1 Se(4) 0.3859(1) 0 0.0439(1) 21(1) 1 表3-15 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8化合物的原子位置與熱參數值(Å2x 10-3)

Sites x y z U(eq) Occ. M(1) 0.3495(1) 0 0.1369(1) 20(1) Bi/Sn=0.844(9)/ 0.157(9) M(2) 0.7175(1) 0 0.3623(1) 25(1) Bi/Sn=0.85(1)/ 0.15(1) M(3) 0 0 0 13(1) Bi/Fe=0.608/0.342 M(4) 0.5 0 0.5 20(1) Fe=1 Se(1) 0.5636(1) 0 0.0665(1) 20(1) 1 Se(2) 0.0092(1) 0 0.1927(1) 23(1) 1 Se(3) 0.3463(1) 0 0.3296(1) 20(1) 1 Se(4) 0.1135(1) 0 0.4563(1) 18(1) 1

表3-16 FeSnBi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3) Sites U11 U22 U33 U23 U13 U12 M(1) 19(1) 17(1) 26(1) 0 4(1) 0 M(2) 26(1) 24(1) 26(1) 0 -2(1) 0 M(3) 14(1) 14(1) 21(1) 0 6(1) 0 M(4) 16(1) 24(1) 18(1) 0 3(1) 0 Se(1) 19(1) 18(1) 22(1) 0 7(1) 0 Se(2) 16(1) 17(1) 27(1) 0 -1(1) 0 Se(3) 31(1) 19(1) 24(1) 0 17(1) 0 Se(4) 18(1) 26(1) 16(1) 0 5(1) 0 表3-17 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8化合物中各原子的非均向熱參數值(Å2x 10-3) Sites U11 U22 U33 U23 U13 U12 M(1) 12(1) 17(1) 27(1) 0 5(1) 0 M(2) 16(1) 24(1) 28(1) 0 1(1) 0 M(3) 6(1) 12(1) 23(1) 0 7(1) 0 M(4) 10(2) 27(2) 21(1) 0 5(1) 0 Se(1) 14(1) 20(1) 27(1) 0 11(1) 0 Se(2) 9(1) 16(1) 34(1) 0 0(1) 0 Se(3) 22(1) 18(1) 26(1) 0 17(1) 0 Se(4) 9(1) 26(1) 20(1) 0 7(1) 0

表3-18 FeSnBi4Se8化合物中各陰陽離子間距(Å) M(1)-Se(2)×2 2.8256(9) M(2)-Se(4)×2 3.1325(10) M(1)-Se(3) 2.9034(13) M(3)-Se(2)×2 2.8729(14) M(1)-Se(1) 3.0239(13) M(3)-Se(1)×4 2.8654(9) M(1)-Se(1)×2 3.0480(10) M(4)-Se(3)×2 2.5160(16) M(2)-Se(4) 2.7105(16) M(4)-Se(4)×4 2.8046(8) M(2)-Se(3)×2 2.8616(9) 表 3-19 Fe1.39Sn0.61Bi4Se8化合物中各陰陽離子間距(Å) M(1)-Se(2)×2 2.8169(12) M(2)-Se(4)×2 3.1271(12) M(1)-Se(3) 2.9158(15) M(3)-Se(2)×2 2.8474(18) M(1)-Se(1) 2.9881(16) M(3)-Se(1)×4 2.8499(12) M(1)-Se(1)×2 3.0419(13) M(4)-Se(3)×2 2.5151(19) M(2)-Se(4) 2.7050(19) M(4)-Se(4)×2 2.7881(10) M(2)-Se(3)×2 2.8483(11) M(4)-Se(4)×2 2.7881(9)

3-3 晶體結構描述

本論文內所列的化合物與已知礦物 Grumiplucite44為等結構化合 物，晶體組成的結構單元類似於礦物Lillianite（Pb3Bi2S6）45,46。Pb3Bi2S6

的結構由兩個相同且對稱的 NaCl-type 塊狀單元所組成，由圖 3-6 可 知，沿著 NaCl （311）平面的方向做鏡面對稱操作會產生類似 twin 的結構，此平面稱做為Tropochemical cell twinning plane47。在此平面 的兩側沿著 NaCl[311]方向，可在同一條線上通過所有晶體學獨立陽 離子位置，其中總共由四個六配位的八面體所組成，組成的單元為 NaCl（311）-type 結構，類似 Lillianite 結構的化合物稱為“L series＂， Pb3Bi2S6 以 L（4,4）表示（圖 3-7），這兩個數字所代表的意義為在

Tropochemical cell twinning 兩側 NaCl（311）-type 結構的厚度，各由 幾個八面體所構成，兩側組成的數目不需相同。2003 年 G. Kanatzidis 教授所發表的兩個化合物K0.54Sn4.92Bi2.54Se9和KSn5Bi5Se1325也屬於L

series，分別以 L（7,7）及 L（4,5）表示。

圖3-6 沿著 NaCl（311）平面的方向做鏡面對稱操作會得到類似 twin 的情形，灰

圖3-7 Pb3Bi2S6沿c 軸投影的晶體結構圖，Tropochemical cell twinning plane 兩側

NaCl（311）-type 的結構各有四個八面體，稱為 L（4,4）。

本篇論文所列的化合物也屬於此系列，沿著 b 軸投影，在 Tropochemical cell twinning plane 兩側 NaCl（311）-type 結構的厚度， 分別由一個及三個八面體結構所組成，以 L（3,1）表示。圖 3-8 展示 了新化合物的晶體結構圖、單位晶胞圖以及結構內各陽離子的配位環 境。 整體結構由兩層皆平行c 軸延伸但不同厚度的平板所構成，每層 厚層與薄層都是相同的方向跟形式，厚層與厚層之間夾著一薄層沿著 c 軸不斷地交替堆疊延伸，層與層之間由 Se 連結，厚層及薄層的厚 度分別約為12.36Å 和 7.08Å。所選取的空間群為 C2/m，陰陽離子各 有四個結晶學上的獨立位置。

（a

（b

圖3

a）

b）

3-8 Mn1.655B 軸投影 其中之 位環境 鍵結。 Bi4.24Se8、M 影晶體結構， 之一混合填佔 境，M1、M4 Mn1.46Sn0.54 M1 和 M2 佔，M4 為 4 為類似的 4Bi4Se8、Fe 位置由Bi/ Mn 或 Fe 填 的配位環境 exSn2-xBi4Se /Sn 混合填佔 填佔（b）單 （d）M2 的 e8（x = 1, 1 佔，M3 為 B 單位晶胞圖 的配位環境

（c）

（d）

1.39）（a） Bi 和 Sn/M 圖（c）M3 的 境，虛線代表 沿b n/Fe 的配 表未

首先觀察厚層的區塊，為 NaCl（311）-type 的結構，其中有兩 個陽離子的位置，分別為M1 及 M3 位置，每個陽離子的周圍由六個 Se 陰離子鍵結而成六配位的八面體，比較每個化合物內的鍵長差異， M1-Se6 中最大及最小的差距約 0.2799Å 和 0.2224Å；M3-Se6 則為 0.0507Å 和 0.0025Å，所以相對於 M3 位置，M1-Se6 鍵長範圍分佈較 廣，處於扭曲度較大的八面體中心，M3-Se6 則偏向於較完美的八面 體，彼此間皆以共邊（edge-sharing）的方式連接。在每個化合物內， M1 位置填佔方式皆由 Bi/Sn 混合填佔，M3 位置則略有不同，在 FeSnBi4Se8為Bi/Sn 混合填佔，其餘三個晶體的解析過程皆以 Bi 和過 渡金屬進行混合填佔，比較每個化合物間鍵長的長短，M3 位置和周 圍 Se 離子的鍵結長度隨著過渡金屬的減少，Sn 含量的增加而增長。 Mn1.655Bi4.24Se8內M3-Se 的平均鍵長為 2.78Å，Mn1.46Sn0.54Bi4Se8則為

2.84Å；Fe1.39Sn0.61Bi4Se8內 M3-Se 的平均鍵長為 2.85Å，FeSnBi4Se8

則為 2.87Å。根據陽離子電子密度分佈（表 3-3）及以上的結果，可 說明這一系列的化合物中，隨著過渡金屬及 Sn 含量的不同，對 M3 位置造成的影響較大。 薄層中只有一個六配位的八面體，為M4 位置，中心被過渡金屬 （Mn、Fe）所填佔，這與已知文獻 23,42 內等結構的化合物填佔模式 相同，對照表 3-4 價電分析的結果，此位置也適合過渡金屬的填佔。 最後一個陽離子位置M2 位在 Tropochemical cell twinning plane 上， 為結構內唯一非六配位八面體的環境，鍵長分佈也較廣，由 2.71Å 到 3.15Å，形成五配位四角錐的環境，稍遠處還有兩個未鍵結的 Se 離子， 鍵長約 3.56Å，如此變形的鍵結環境常見於主族重元素內層 ns2孤立 電子對造成的Inert pair effect38之結果，因此這位置選擇由 Bi/Sn 進行 混合填佔。每個八面體由 M2 為中心的五配位四角錐交替連結沿 a 軸

方向無限延伸，在b 軸方向則以共邊（edge-sharing）的方式連接。 3-4 熱分析 圖3-9 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8的TG/DSC 分析圖譜 由於實驗儀器方面的問題，熱分析實驗只進行了 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8 的測量。圖 3-9 為化合物 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8的 TG/DSC 分析圖譜，從 TG 上觀察，產物約在 1039.8K 左右有熱重損失的現象，從 1040K 到 1095K 的範圍內重量大約損失了 5％，在 1039.8K 的溫度之前並沒有 觀察到有明顯的熱重變化。在 DSC 部分，在開始產生熱重損失的相 近溫度下，有明顯的吸熱反應，推測可能有相變化或熔化發生，也有 可能是化合物氣化之前裂解反應的吸熱峰。從 TG 及 DSC 的圖譜上 觀察在開始產生氣化之前的曲線並沒有多餘的吸熱峰或明顯熱重損 失，以及粉末X-ray 繞射圖譜的比對可以推測化合物 Mn1.5Sn0.5Bi4Se8 為接近純相的樣品。

3-5 漫反射吸收光譜 測量UV-VIS 漫反射吸收光譜的原因在於，希望藉由化合物的光 學特性來量測能距的大小，當所使用的光能量剛好符合半導體能距大 小時，會開始有吸收的訊號產生，但波長在1800nm 以上（小於 0.69eV） 的吸收易受到水氣的干擾影響，所得到的曲線不如其餘區段來的平順 。實驗所使用的波段在於500nm～1800nm 之間（2.48eV～0.69eV）， 由圖 3-10 可以觀察到大約在 1.4eV 左右的能量區間有雜訊的產生， 這是由於轉換光源量測時所產生的訊號。在 MnxSn2-xBi4Se8系統中可 觀察到，當Mn 含量較多時所推測出的能距較大。但由於實驗儀器的 限制，最大波長只能測到 1800nm（能量最小為 0.69eV），由圖形中 無法得知化合物對光開始吸收的轉折點為何處，而無法確切的得到各 化合物能距的大小，所以無論是含 Mn 或 Fe 的化合物，只能推斷能 距皆小於0.69eV。 圖3-10 漫反射吸收光譜 3-6 物理性質  3-6-1 導電度