附錄

5-1 Mn-Ga-Sn-S 系統的新化合物合成及結構討論

初始反應以 Mn：Sn：Ga：S＝1：1：2：6 的莫耳比例，混合成 0.5 克的重量放入石英管套件內，抽真空到小於 10

^-2

torr 的條件下，快 速用火焰將石英管密封，接著將石英管置入高溫爐內，反應條件為 36 小時內緩慢升溫至 800℃，恆溫在 800℃達 72 小時，之後以 10℃/hr 的速率緩慢降溫至600℃，最後以自然降溫的方式降到室溫。將產物 磨碎進行粉末X-ray 繞射實驗，經過資料庫圖譜比對認為有未知相的 存在，挑選單晶送至清大單晶 x-ray 繞射儀進行單晶數據資料收集，

最 後 進 行 單 晶 解 析 所 使 用 的 空 間 群 為 P3，單位晶胞數據為 a=

16.806(2) Å，c= 3.7172(7) Å ，V= 909.2(3) Å

³

，Z=1，R1/wR2＝

0.0971/0.2495 。圖 5-1 為晶體結構圖。

圖5-1 Mn6Sn^II1.5Sn^IV1.5Ga9S24沿著c 軸投影的結構圖

初 步 的 解 析 結 果 ， 此 結 構 的 空 間 群 為 P3 ， 化 學 式 為 Mn

₆

Sn

^II _1.5

Sn

^IV _1.5

Ga

₉

S

₂₄

，結晶學上有 9 個獨立的陽離子位置，其中四 個為Sn 的部分填佔（Sn1 : 69%，Sn2 : 67%，Sn3 : 57%，Sn4 : 50%），

另外五個則為百分百的 Mn 或 Ga 填佔（Mn5-Ga9），結構上有三個 以Ga

³⁺

為配位中心的四面體，彼此間以共角的方式連結。還有三個六 配位的八面體，其中一個的配位中心由Sn

⁴⁺

填佔，另外兩個則是Mn

²⁺

的位置，MnS

₆

的八面體與周圍的MnS

₆

八面體互相以共邊及共面的方 式連結造成double chain 的形式，沿著 c 軸方向延伸，SnS

₆

的八面體 則以共邊的方式與double chain 互相連結。最後還有三個類似三角柱 體的配位環境，中心由 Sn

²⁺

所佔據，但由於距離太遠（約 3Å，文獻 上所發表的 SnS 的鍵長

⁵⁴

約為 2.6Å 左右），為未鍵結的形式，處在 SnS

₆

八面體及 GaS

₄

四面體相互連結而成的中心上，形成channel 的 結構。

但由於經過解析之後的 R1/wR2＝0.0971/0.2495，數值偏高，雖 可初步確認化合物的結構，但仍無法完全肯定每個位置的填佔模式，

上述只是其中一種可能的模型而已。實驗過程中有嘗試去合成此化合 物的純相，調整反應溫度、時間與元素的比例，使用助熔劑、前驅物 或急速降溫的方式皆無法獲得反應物的純相，表5-1 為反應列表，大 多數的產物為 MnS、Ga

2

S

3

、SnS 的二元化合物，由於沒有純相的樣 品所以也沒有進行物理性質的量測。

表 5-1 Mn-Ga-Sn-S 系統的反應列表

原先的每個位置皆分裂成兩個不同的位置，對M12 及 M13 的位置排 列 Mn 及 In 填佔的可能性，其餘位置則依原先佔據的原子去進行填 佔，產生六種計算的模型。表5-2 為理論計算的模型。

圖5-2 MnPb4In8Se17沿著c 軸投影的晶體結構圖

表5-2 MnPb

₄

In

₈

Se

₁₇

理論計算的模型

model 1 2 3 4 5 6

M12 In In Mn In Mn Mn In Mn In Mn In Mn M13 Mn In In Mn Mn In

Mn Mn Mn In In In

經過計算之後，在 k-point=2 的初步結果下，模型 1 及模型 6 的 計算結果皆為發散，其餘四個模型的總能量相差並不大在 0.0005

eV/formula 的能量差距內，無法判斷何者式較適合的填佔模型。以模 型 2 為例，觀察 DOS 的分佈（圖 5-3a），可明顯看到在費米能階上 有很尖銳的能態密度，為 Mn 的 d 軌域所提供，從 Mn-Se 的 COHP

（圖5-3b），可看出在費米能階附近，Mn 的 d 電子為反鍵結的狀態，

我們可以通過電子自旋極化(spin polarizations)計算，模擬由於電子自 旋方向不同而具有不同能量的情形，讓擠在相同能階上但自旋方向不 同的電子，因為自旋極化而使能態密度可以分開成高低兩個能階。

圖5-3 （a）MnPb4In8Se17的DOS 分布圖，黑色線是 total DOS 和紅色線是 Mn 之d 軌域的 partial DOS。（b）Mn-Se 的 COHP 分布圖

初步的自旋極化模型為磁矩皆平行排列的鐵磁模型，選取原先可 收斂的模型2 到模型 5 進行計算，經過自旋極化的計算之後，每個模 型的總能量皆下降約0.25eV/formula，Mn 的 d 軌域也在費米能階附 近分裂開來形成能隙（圖5-4a），從 COHP 上觀察也趨近最佳鍵結的

形態（圖5-4b），但在進行計算的過程中，沒有考慮到原子與原子之 間的距離在沿著b 軸的方向才是最短的距離，此鄰近的原子才會有最 大的作用力，而且根據磁化率的測量 MnPb

₄

In

₈

Se

₁₇

所表現出的是反鐵 磁的性質，所以更進一步的計算要沿著 b 軸方向加大單位晶胞，並選 擇最佳的對稱性，考慮最短距離的原子間距，以反鐵磁的模型進行計 算。另一個等結構的化合物FePb

₄

In

₈

Se

₁₇

也以同樣的方式但為鐵磁的 模型進行計算。

圖5-4（a）MnPb4In8Se17與（b）Mn-Se 之 COHP 圖。黑色為 total DOS，深藍色 為 Pb，綠色為 In，紅色為 Mn，青藍色為 majority spin，紫色為 minority spin。

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(52) 王冠程

四元新化合物，

(MxIn1-x)Pb4In8X17(M = Mn

，

Fe

，

Cu

，

Ag

，

Au;X = S

，

Se; x = 0.5

，

1 )

的合成、結構與物性分析

; 交通大學應用化 學研究所論文, 2005.

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(54) Slipukhina, I. V.; Bercha, D. M. Phys. Status Solidi B 2007, 244, 650. 

附錄 反應列表：

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD)

編號 比例式 反應條件 結果(from PXRD) 259 Ni2GeSb6S13 750 ,24hr℃ Ni17S18,Ni2GeS4 260 Cr2GeBi6S13 750 ,24hr℃ Bi2S3,BiCrS3 261 Mn2GeBi6S13 750 ,24hr℃ Bi2S3,GeS2 262 Fe2GeBi6S13 750 ,24hr℃ Bi2S3,GeS2 263 Co2GeBi6S13 750 ,24hr℃ Bi2S3 264 Ni2GeBi6S13 750 ,24hr℃ Bi2S3

265 Cr2GeSb6Se13 750 ,24hr℃ CrSbSe3,Sb2Se3 266 Mn2GeSb6Se13 750 ,24hr℃ Sb2Se3,α-MnSe 267 Fe2GeSb6Se13 750 ,24hr℃ Sb2Se3

268 Co2GeSb6Se13 750 ,24hr℃ Sb2Se3,CoSb2Se4,CoGeSe3 269 Ni2GeSb6Se13 750 ,24hr℃ Sb2Se3,Ni0.85Se

270 Cr2GeBi6Se13 750 ,24hr℃ Bi2Se3,Bi2Cr4Se9 271 Mn2GeBi6Se13 750 ,24hr℃ Bi2Se3,Bi0.38Ge0.15Se0.47 272 Fe2GeBi6Se13 750 ,24hr℃ Bi2Se3

273 Co2GeBi6Se13 750 ,24hr℃ Bi2Se3

274 Ni2GeBi6Se13 750 ,24hr℃ Bi2Se3,Ni0.85Se

在文檔中 新穎硒化物TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =0.5~0.75）的合成與物性分析 (頁 79-94)