結果與討論

3-1 化合物的合成與相寬範圍的判定 3-1-1 合成與純相反應

一開始的反應條件是參考實驗室內已成功合成的四元化合物 MnAgSb

₃

₆

，改變其中的元素組成，使用過渡金屬 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 常見氧化態為正二價的元素，搭配 14 族的 Sn，15 族的 Bi，以及 16 族的Se 來進行反應，為了達到價電平衡的化學式（下反應時假設 Sn 為正二價，Bi 為正三價，Se 為負二價），於是改變原本的比例1：1：

3：6 為 2：2：6：13。反應完成後，將反應物用硏缽研磨成粉末，分別經由粉末X-ray 繞射鑑定並比對資料庫圖譜，大部分的產物為已知的二元相，Bi

2

3

、SnSe

2

、過渡金屬二元硒化物（表 3-1），只有在 Mn

2

6

13

及 Fe

2

6

13

兩種實驗圖譜上比對出許多未知相的繞射峰，而這兩個圖譜重疊比對之後大部分的繞射峰為重疊的，推測可能有相同結構的未知化合物存在這兩個實驗產物中。圖 3-1 為初步實驗的繞射圖譜，主要雜相為Bi

2

3

。

表3-1 TM

₂

₆

₁₃

（TM = Cr, Mn, Fe, Co, Ni）的反應列表 Reactant (TM) Product

Cr Bi

2

3

^*, Bi

2

4

9

,SnSe

2

Mn unknown^*, Bi

2

3

Fe unknown^*, Bi

2

3

Co Bi

2

3

^*, SnSe

2

Ni Bi

2

3

^*, Ni

0.85

*：主要產物

圖3-1 X-ray 粉末繞射圖譜。黑色圖譜為合成比例 Mn2Sn2Bi6Se13的繞射峰，藍色圖譜為合成比例Fe2Sn2Bi6Se13的繞射峰，紅色為二元已知相Bi2Se3的繞射圖譜。

先就含 Mn 的化合物進行純化反應的探討。根據元素分析以及後來單晶結構解析的結果，以每一個單位晶胞內所能填佔的原子數可寫出化學式為 Mn

_x

_y

_z

₈

，其中 Mn、Sn 與 Bi 皆為陽離子，Se 為陰離子，在沒有缺陷存在的假設下，為了符合單晶結構解析內陰陽離子的比例（6：8），可列出方程式為 x＋y＋z＝6。另外根據下反應時所假設參與原子的價數（Mn 與 Sn 為正二價，Bi 為正三價，Se 為負二價），在符合價電平衡的條件下，可得到第二條方程式 2x＋2y＋3z＝

16。解這兩條聯立方程式：

x＋y＋z＝6 2x＋2y＋3z＝16

可知x＋y＝2、z = 4，令 x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2，y

＝2－x 進行純化反應，所得純化反應比例為

x

2-x

z

8

Number Mn Sn Bi Se x y z 8 1 0 2 4 8 2 0.25 1.75 4 8 3 0.5 1.5 4 8 4 0.75 1.25 4 8 5 1 1 4 8 6 1.25 0.75 4 8 7 1.5 0.5 4 8 8 1.75 0.25 4 8 9 2 0 4 8

依同樣的反應條件進行反應後，再以粉末 X-ray 繞射儀鑑定產物，

將實驗所得的圖譜比對單晶解析得到的結構所利用 GSAS

³⁵

軟體所畫出的理論計算粉末繞射圖譜，除了 x＝0 的比例已經完全與理論圖譜比對不上外，其餘的比例仍有少量的 Bi

₂

₃

與未知的雜相存在，但大部分的未知繞射峰與理論計算所畫出之繞射圖譜是相疊合的，所以初步判斷這些反應物內大部分為目標產物，摻雜了少部分的Bi

₂

₃

與未知的雜相。

對於含 Fe 的化合物，也做了同樣的實驗步驟，反應式為 Fe

_x

_2-x

₄

₈

，取x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 進行反應，

將實驗圖譜與理論圖譜進行比對，除了兩個極端的比例x＝0 及 x＝2 的主繞射峰完全比對不上理論圖譜外，其餘仍可看到目標產物的繞射峰存在。

為了得到更純的反應物，經過調控反應溫度與改變實驗方式（緩慢降溫、急速降溫、助熔劑…），發覺使用 650℃急速降溫的方式可以得到較純的反應物（表3-2）。

表3-2 TM

x

2-x

4

8

（TM = Mn, Fe）的反應列表 x Mn

x

2-x

4

8 x

2-x

4

8

0 Bi

2

3

^*,SnSe

2

3

^*, SnSe

2

0.25 A, unknown, Bi

2

3

^*, SnSe

2

B, unknown, Bi

2

3

^*, SnSe

2

0.5 A, unknown, Bi

2

3

^*, SnSe

2

0.5

1.5

4

8

0.75 A^*, unknown, Bi

2

3

0.75

1.25

4

8

1 MnSnBi

4

8

B^*, Bi

2

3

, FeSn

2

1.25 Mn

1.25

0.75

4

8

B^*, Bi

2

3

, FeSn

2

1.5 Mn

1.5

0.5

4

8

B^*, Bi

2

3

1.75 Mn

1.75

0.25

4

8

B, Bi

2

3

2 Mn

_1.655

_4.24

₈

₂

₃

A： MnxSn2-xBi4Se8， B：FexSn2-xBi4Se8， *：主要產物

在含Mn 的目標化合物 x＝1～2 的區間內，從粉末 X-ray 繞射的圖譜可以看到幾近純相的繞射峰，圖 3-2 展示單晶結構之理論計算與九種反應比例取代表性（x = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2）之實驗的粉末繞射圖譜。反應比例x = 1, 1.5, 2 的實驗圖譜與理論圖譜幾乎相同，但由於 MnSe 與 Bi

₂

₃

繞射峰與目標化合物的繞射峰會有部分重疊，所以可能還有少許的不純物存在。在x = 0.5 及 x = 0.75 的繞射圖譜內，可明顯看到Bi

₂

₃

及未知物的繞射峰，所以經由上述反應方式所能得到的純相區間在於x = 1～2 之間。

對於含 Fe 的目標化合物純化的反應溫度及實驗方式也是使用 650℃急速降溫的方法，但可以得到純相的區間更小，只有在 x = 0.5

～0.75 這個區間可以獲得。圖 3-3 展示單晶結構之理論計算與九種反應比例取代表性（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1）之實驗的粉末繞射圖譜。從圖中可看到在x = 0.5～0.75 的區間之外都有不純相的存在，主要的雜相繞射峰仍為Bi

₂

₃

。

圖3-2 MnxSn2-xBi4Se8晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比例之中五種（x = 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2）代表性的實驗繞射圖，＊為雜相 Bi2Se3之繞射，☉

為未知雜相的繞射峰。

圖 3-3 FexSn2-xBi4Se8 晶體結構理論計算粉末繞射圖與反應比例之中四種（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1）代表性的實驗繞射圖，＊為雜相 Bi2Se3之繞射，☉為未知雜相的繞射峰。

3-1-2 相寬範圍的判定

將兩種新化合物各比例的繞射圖譜分別疊在一起做比較，在排除雜相的繞射峰前提下，發覺目標產物繞射峰的位置在x 的比例減少情形下，會有向低角度偏移的趨勢，表示在結構上單位晶胞的大小會隨著過渡金屬含量的減少，Sn 含量的增加而變大，由於 Mn 及 Fe 原子的原子半徑皆為140 pm 比 Sn 原子的 145 pm 還小，所以當過渡金屬及 Sn 含量依同莫耳數下降及上升時，體積會隨之變大，推測這兩系列的反應中皆有相寬的存在。

先就含Mn 的系列化合物進行分析探討，由圖 3-2 也可看出隨著 x 的比例減少，目標產物的繞射峰有向低角度偏移的趨勢，當反應比例為x = 0.75 時有雜相的產生。依後來單晶解析所得之晶胞常數，使用Cell Refinement 軟體

³⁶

對所得之各比例X-ray 粉末繞射圖譜做分析

，在排除雜相繞射峰的影響下，可粗略得知各比例反應物的晶胞常數，

所計算出來的三軸長及角度並沒有一致性的趨勢，但從體積觀察發覺在反應比例 x=0.5～2 之間有相寬的存在，隨著 x 比例的減少，單位晶胞體積有增加的趨勢。圖3-4 為 x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2 對由 cell refinement 分析所得各反應物單位晶胞體積（V）作圖之結果，x 為反應時所使用的比例。

圖中所表現出來的結果並非完全的線性，但大致上仍可看出隨著 Mn 含量的減少，單位晶胞的體積會隨著增加，在 x＝0.5 時達到最大值，但由於可得到純相反應物的區間在於 x=1～2 之間，低於 x＝1 的比例時會有雜相的產生，我們無法判斷相寬的範圍是否到達x＝0.5 的比例。

圖3-4 MnxSn2-xBi4Se8（x = 0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 2）反應產物 x 與單位晶胞體積圖

接著對含Fe 的系列化合物進行分析探討，由圖 3-3 可看出隨著 x 的比例減少，目標產物的繞射峰有向低角度偏移的趨勢，進一步由 Cell Refinement 的分析可以得知，單位晶胞的體積有隨著 Fe 的含量減少而增加(圖 3-5)。

圖3-5 FexSn2-xBi4Se8（x＝0.25, 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75）反應產物 x 與單位晶胞體積圖

當 x＝1.75 時，目標產物的繞射峰已經出現，但經過軟體分析，

單位晶胞的體積和x＝1.5 時的比例一致，以及 x＝0.25 時的比例與單

位晶胞體積和x＝0.5 時相同，所以由以上的判斷可以確定此含 Fe 的化合物擁有相寬的存在，可能的區間在反應比例 x＝0.5～1.5 內。如同上述含Mn 化合物的分析方式，由於可獲得純相的範圍只在 x = 0.5

～0.75 之間，實際相寬的範圍可能落在 0.5≦x＜1.5 之間，需要經由單晶結構解析才可確定實際區間的範圍。

3-2 晶體結構分析

使用單晶 X-ray 繞射儀收集完整的繞射點數據，經過軟體分析後得到初步的晶體結構模型，選擇的空間群為 C2/m，解析過程中陰離 子的填佔率皆在 99％左右，因此假設陰離子都是百分之百填佔，所以本節針對陽離子的填佔進行探討。由於本篇論文之兩種化合物為相同結構，所以我們可以用各個化合物之晶體數據，比較不同化合物中，

相同晶體位置的電子密度，來判斷填佔原子為何。在兩種化合物內選取相寬間最大值及中間的比例，對各化合物進行晶體解析探討。陽離子總共有四個結晶學上的獨立位置，表 3-3 為各位置陽離子的原始電子密度，其中的x 值為各晶體解析完成後所得的最終比例。

表3-3 各陽離子位置之電子密度比較表

C2/m (Mn

x-0.345

□

_0.345

Bi

0.24

)Bi

Se

Mn

Sn

2-x

Bi

Se

Fe

Sn

2-x

Bi

Se

x 2 1.46 1.39 1

M1 82.19 78.71 80.83 79.80 M2 83.46 77.07 80.19 80.08 M3 39.18 53.56 65.25 66.62 M4 22.41 28.20 25.69 25.98

□：缺陷

由表中可知道四個化合物內 M1 及 M2 的位置電子密度較接近

Bi 的電子數（83），大於 Mn（25）、Fe（26）及 Sn（50）許多，所以基本假設上可知此兩個位置為Bi 的 100％填占或是 Bi 和其他原子的混合填佔，其中Bi 的含量占大多數。

M1 的位置為扭曲的六配位八面體中心，與周圍 Se 的鍵長範圍在 2.82Å～3.10Å 之間，參考文獻 Bi

₂

₃ ³⁷

內 Bi-Se 鍵長範圍為 2.89Å～

3.03Å，及等結構的 CuBi

₅

₈ ²³

內Bi-Se 鍵長範圍為 2.68Å～3.08Å，由鍵長範圍推測M1 為合理的 Bi 填佔。

M2 的周圍環境為結構內唯一非六配位八面體的鍵結，為五配位的四角錐體，常見於主族重元素內層ns

²

孤立電子對造成的Inert pair effect

³⁸

之結果，使得主族重元素的鍵結情形可以有很大的變形，所以 Bi 在此的填佔也屬合理。而在文獻的紀錄中，1985 年 Smith, P. K.等人提出的 SnSb

₂

₄

中 Sn 具有同樣形式的五配位環境

³⁹

，1998 年的 Loose, A.等人提出的 Cs

₂

₆

內的結構也有Sn 填佔在五配位四角錐體的情形

⁴⁰

，因此在含有 Sn 的比例內 M2 的位置假設為 Sn 和 Bi 的混合填佔。

M3 位置的電子密度則產生了較大的差異，範圍從最小的 39.18 e.Å

^-3

（Mn

1.655

4.24

8

）到最大的66.62 e.Å

^-3

（FeSnBi

4

8

），並沒有接近單一元素的電子密度，可能與過渡金屬或 Sn 含量的多寡有決定性的因素，周圍鍵結環境為兩鍵稍短，四鍵稍長，偏向完美的六配位八面體，鍵長分佈由2.76Å 到 2.87Å，填入 Mn（Fe）、Sn 或 Bi 都屬合理的鍵結方式

^23,38,41

，推測此位置可能為 Mn（Fe）、Sn 任兩種元素和 Bi 的混合填佔。

M4 位置的電子密度則偏向過渡金屬 Mn（Fe）的電子數，在相同結構的化合物內，過渡金屬的位置也填在此位置，如 CuBi

5 8 23

、

0.695

2.2 3.95 42

等，所以此位置推測以過渡金屬Mn 或 Fe 填佔。

經過初步的假設，接著以公式，“Brown & Altermatt form”

⁴³

：v

（R）＝e

^R ^{/ .}

，假設每個陽離子位置皆是百分百填佔，對每個化合物的陽離子位置進行價電分析（bond-valance analysis），v 代表價電

（R）＝e

^R ^{/ .}

，假設每個陽離子位置皆是百分百填佔，對每個化合物的陽離子位置進行價電分析（bond-valance analysis），v 代表價電

在文檔中新穎硒化物TMxSn2-xBi4Se8（TM = Mn, x = 1~2; Fe, x =0.5~0.75）的合成與物性分析 (頁 29-77)

3

6

2

3

2

2

2

6

13

2

2

6

13

2

3

2

2

6

13

2

3

2

4

9

2

2

3

2

3

2

3

2

2

3

0.85

x

y

z

8

x

2-x

z

8

35

2

3

2

3

x

2-x

4

8

x

2-x

4

8

x

2-x

4

8

x

2-x

4

8

2

3

2

2

3

2

2

3

2

2

3

2

2

3

2

₃

₆

₂

₂

₆

₁₃

_x

_y

_z

₈

³⁵

₂

₃

₂

₃

_x

_2-x

₄

₈

_1.655

_4.24

₈

₂

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₃

³⁶

₂

₃ ³⁷

₅

₈ ²³

²

³⁸

₂

₄

³⁹