本論文以雷射拉曼散射光譜，探討樣品內部各式各樣的激發機 制，拉曼散射光譜頻譜範圍為 70 ~ 3700 cm-1，變溫拉曼散射光譜實 驗的溫度範圍為 10 ~ 800 K。
3-1 光譜儀系統
本實驗室顯微拉曼散射光譜儀的型號為 SENTERRA 127，頻率 解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下：
1. 雷射光源系統：二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，其最大功 率為 100 mW，Diode-pumped solid-state (DPSS) 雷射提供波長 532 nm 的雷射光，其最大功率為 20 mW。雷射光經 50 倍且 NA = 0.75 的顯微物鏡 (顯微鏡型號為 Olympus BX51) 聚焦後垂直入射 樣品表面，空間解析度約為 4 μm，最後收集與入射光夾 180° 角 之散射光。
2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依 據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度分別為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/mm。
型號為 Infinity 1，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶 片，最佳工作溫度為 -60 ̊ C。
4. 偏振系統：利用光學偏振套器件，配備手調式的旋轉偏振器，可調 整欲收集的散射光之偏振性，另外利用內建的光學偏振器，設定入 射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光方向平 行或垂直的散射光訊號。
此外，我們加裝降溫以及升溫裝置於拉曼光譜儀上。降溫部分，
本實驗室加裝的液態冷劑降溫裝置 (LT–3-110 heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以熱傳導的方式降低樣品溫度，藉以進行低溫 的拉曼散射光譜量測，基本原理與實驗流程如下：
使用存放液態冷劑 (如：液態氦或液態氮) 的加壓儲存槽，將液 態冷劑由高效率傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換裝置，再經由與 樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage) ，以熱傳導的方式 使樣品降溫，本實驗使用液態氦降溫，由於外界環境的干擾與儀器架 設的誤差，最低溫度約可達到 5 ~ 8 K，實驗裝置如圖 3.1.2 所示。
其中，傳輸管的尾端與熱交換器相接處，為一個針狀閥門 (needle valve)，此閥門用來控制液態氦至樣品座的流量。而冷卻座與樣品 座的外部設置一輻射防護罩 (radiation shield)，用以減少輻射熱進
卻。而為了盡量排除環境的熱對流影響，在降溫冷卻過程中，樣品的 周邊應全程保持真空狀態，外圍的真空套管在進行低溫實驗時必須配 合真空渦輪幫浦，以防止熱對流的干擾或是樣品表面存在水氣於低溫 時 遇 冷 結冰 的情形 發 生 ； 升 溫部分 ， 本 實驗 室加裝 溫 控 加熱 台 (Linkam THMS 600)，配合溫度控制器 (Linkam TMS 92)，以熱傳導 的升溫方式將樣品溫度由室溫加熱至 800 K，其使用高導熱之銀塊作 為加熱平台，同時使用 100 ohm 的鉑電阻作為溫度感應器，控制溫 差小於 0.1 ℃。實驗裝置如圖 3.1.3 所示，我們將加熱座放置於拉 曼散射儀的樣品載台，入射雷射光通過石英玻璃窗口罩設於樣品表 面，藉以進行高溫的拉曼散射量測。為了防止高溫時樣品與空氣中的 氧反應而變質，我們配合機械幫浦 (真空度約為 40 torr) 以確保樣品 表面的完整性。
3-2 拉曼散射原理介紹
當光通過介質時，光與介質會發生交互作用，以三種形式呈現，
分別為吸收、彈性散射、及非彈性散射。當入射光能量完全損耗於物 質不同的激發過程，如電子能階躍遷，則稱為吸收；而當入射光能量 並未損耗，只是在傳播的方向上有所更改，則稱為彈性散射，其中當
scattering)，當光入射波長遠大於晶格間距時，則為所謂之雷利散射
與末態之能量。倘若分子於激發態中，若光子激發後非回到原激發態 產生 Rayleigh 散射之情形，而為較低的激發態或基態，則發射的光 子較入射的光子頻率高，則稱為反司托克士拉曼 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為
式中 α0 為分子於平衡位置的極化度，q = (r - re) ，即雙原子分子核
圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖。
圖 3.1.2 拉曼散射光譜儀的低溫冷卻系統。
圖 3.1.3 拉曼散射光譜儀高溫系統裝置示意圖。