我們量測摻雜不同濃度鋅離子之鋰銅氧單晶與鈥離子之錳硫多 晶樣品的變溫拉曼散射光譜。由於拉曼散射光譜是一種非破壞性的實 驗技術，適合偵測原子或分子結構的振動響應，因而可用來研究樣品 的物性隨溫度變化，導致其結構的微小變化。除此之外，我們冀望了 解這些材料之晶格動力學、電荷傳輸及自旋磁性間交互作用的微觀機 制。
5-1 LiCu 2-x Zn x O 2 的拉曼散射光譜研究
LiCu2O2 屬於正交晶系結構，空間群為 Pnma (No. 62，
D
2h16)，單 位晶格中有 20 個原子，利用群論計算得知在布里淵區中心處的振動 模結果如下[35]：Γtotal = 10 Ag + 5 B1g + 10 B2g+ 5 B3g + 5 Au +9 B1u + 4 B2u + 9 B3u， 其中有 30 個拉曼活性振動模 (10 Ag + 5 B1g + 10 B2g + 5 B3g)、22 個 紅外活性振動模 (9 B1u + 4 B2u + 9 B3u)，5 Au為靜止振動模。
我們以波長 532 nm 的雷射激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射 光譜，頻率範圍為 70 至 3700 cm-1，圖 5.1.1 為 LiCu2-xZnxO2 (x =
合光譜：
增加，161 cm-1 拉曼峰展現紅移，推測這是因為鋅離子的離子半徑
非簡諧係數，Θ 是德拜溫度 (Debye temperature)，其值為 670 K，可 由聲子頻率的平均頻率求得 (1 cm-1
1.44 K)。圖 5.1.7 (a) ~ (g) 的黑色實線為理論預測值，第 2、3、7、8、10、
11 及 12 拉曼峰符合非簡諧振動模型，其餘拉曼峰的頻率位置與半 高寬不隨溫度改變或變化極小；權重部分皆呈現較不規則的變化，另 外，隨著溫度下降，569 cm-1 拉曼峰位置在 T = 22 K 時有紅移現象。
晶格動力學中，影響聲子位移的可能因素為[38]：
為晶格結構熱膨脹，使得鍵長增長而鍵能變小，導致 聲子振動頻率的紅移，低溫下有藍移的現象，與實驗觀察到紅移的現
象不符； 為樣品內部非簡諧效應貢獻，由擬合結果可知在
低溫時所觀察到的紅移現象與非簡諧效應不符； 為電子
聲子耦合效應，但 LiCu2O2 在此溫度區間為絕緣體，故不考慮此效 應 貢 獻 ； 為 自 旋 聲 子 的 耦 合 效 應 (spin-phonon couping)。我們於 22 K 以下觀察到的現象，很可能為自旋聲子的耦 合效應貢獻。
參考 K. Y. Choi[20]等人的論文中，可知在 T < 200 K 時，於頻
率位置 106 cm-1 觀察到雙磁振子連續貢獻的拉曼峰，且隨著溫度升 高，半高寬從 40 cm-1 變寬至 130 cm-1 ，這是由於反鐵磁體中，內 部自旋反轉的交換機制導致。從圖 5.1.8 以及圖 5.1.12 實驗數據 中，低溫到室溫皆觀察到拉曼峰值 106 cm-1 的存在，隨著無磁矩 Zn 離子的摻雜濃度增加，此峰值權重略微下降之外，當 Zn 離子濃度為 7 % 時，106 cm-1 的拉曼峰變為一較寬的峰值，如圖 5.1.9，推測 106 cm-1 並非為雙磁振子連續的現象，而為一般聲子行為。
圖 5.1.10 為 LiCu1.93Zn0.07O2 的低溫拉曼散射光譜，圖 5.1.11 (a)
~ (g) 為 LiCu1.93Zn0.07O2 擬 合 參 數 隨 溫 度 變 化 圖 ， 表 5.1.6 為 LiCu1.93Zn0.07O2 羅侖玆模型擬合參數表。我們利用非簡諧模型擬合，
由擬合結果可知，聲子強度和頻率位置與非簡諧模型擬合結果在低溫 下不一致。一般來說，隨著自旋為零的鋅離子摻雜，取代銅離子，雙 磁振子效應會減弱，當 Zn 離子摻雜至 7 % 時，低溫下 106 cm-1 的 拉曼峰值強度略為下降，且變為較寬廣，如圖 5.1.12，與先前我們推 論 106 cm-1 拉曼峰為一般聲子貢獻相符。
2010 年，H. C. Hsu 等人[39]發現 LiCu2-xZnxO2 在未摻雜鋅離子 之前，磁化率的轉變在 22 K ~ 24 K 附近，屬於螺旋自旋序的轉變溫 度，當鋅離子濃度摻雜至 8 % 時，磁化率的轉變溫度從 24 K 降至
等人的研究中指出，在鋅摻 5.5 % 以下， LiCu2O2 本身的螺旋磁序 不會因非磁性離子鋅的摻雜而破壞；5.5 % 以上的鋅離子摻雜，破壞 LiCu2O2 本身的螺旋磁序，轉變成具有自旋-皮爾斯特性的跳躍相，而 顯現孤立二聚體的行為。拉曼散射光譜中，可以發現在 T = 14 K 時，
492 cm-1 拉曼峰有紅移的現象，此溫度與 LiCu1.93Zn0.07O2 的磁性相轉 溫 度 一 致， 故此拉 曼 峰 的變 化更進 一 步 的證 明自旋 ─ 聲 子耦 合 (spin-phonon coupling) 的存在[23]。
5-2 Ho x Mn 1-x S 的拉曼散射光譜研究
α-MnS 屬於 NaCl 型的面心立方晶系，空間群為 Fm 3 m (No.
225，
O
5h)，單位晶格中有 8 個原子，利用群論計算得知在布里淵區 中心處的振動模只有一個紅外活性振動模 F1u，並無拉曼活性振動 模，但有三個不可化簡的二階張量 A1g、T2g 和 Eg，由於我們摻雜了 Ho3+，破壞了樣品的對稱性，我們預期觀察到 A1g、T2g 和 Eg 拉曼活 性振動模[40]。我們以波長 532 nm 的雷射為激發光源，測量實驗樣品的拉曼散 射光譜，探討摻雜不同濃度 Ho3+，MnS 晶格結構的變化，並藉由拉 曼峰的頻率位置、半高寬、強度等，進一步瞭解其微觀尺度下的物理
曼散射光譜，表 5.2.1 為其羅侖玆模型擬合參數表，其中，227 cm-1 拉 曼峰屬於 LO 振動模[40]。圖 5.2.2 (a) ~ (d) 表示各個拉曼峰隨著 Ho3+ 摻雜增加，其頻率位置、半高寬、強度的變化。333 cm-1 與 585 cm-1 拉曼峰的頻率位置隨 Ho3+ 濃度增加而紅移，這是因為 Ho3+ 的 離子半徑 (
r
Ho3+ = 0.90 Å ) 比錳離子半徑 (r
Mn2+ = 0.83 Å ) 大，隨著 Ho3+ 取代錳離子，離子間鍵長變長，所以鍵結能量降低而導致振動 頻率變小；227 cm-1 與 585 cm-1 拉曼峰的半高寬皆隨 Ho3+ 濃度升高 而變寬，推測是因摻雜的濃度上升，導致晶格結構的無序性提高所 致。圖 5.2.3 為高頻拉曼峰隨著摻雜 Ho3+ 濃度升高的頻率變化，可 以觀察到當 Ho3+ 摻雜濃度提高至 0.3 時，展現一個新的 1635 cm-1 拉曼峰，在低量的 Ho3+ 摻雜時並未有此峰值出現，而當摻雜輛 Ho3+的量提高時才出現，推測此峰值應與鈥離子的振動有關。
α-MnS 樣品的尼爾溫度為 150 K[41]，在相變溫度 150 K 以下 的磁滯曲線為反鐵磁相，而 Ho0.01Mn0.99S 樣品在尼爾溫度 22 K 以 下為反鐵磁相[41]，22 K 以上為順磁相。我們藉由變溫拉曼散射光譜 探討在相變溫度附近樣品的結構改變，圖 5.2.4 為 Ho0.01Mn0.99S 的 低溫拉曼散射光譜，表 5.2.2 為 Ho0.01Mn0.99S 其羅侖玆模型擬合參 數表，圖 5.2.5 (a) ~ (c) 表示各個拉曼峰隨著溫度降低其頻率位置、
茲峰，此應為帶電粒子在低波數波段不同調散射跳躍所致之擴散響應 (diffusive response)[42]。1998 年，S. Yoon 等人[42]測量鈣鈦礦結構 錳氧化物的變溫拉曼散射光譜。其擬合拉曼散射光譜響應的理論模型 (Bose-Einstein thermal factor)，1/τ=γ 為散射率 (scattering rate)。
圖 5.2.6 為 Ho0.01Mn0.99S 擴散響應之強度隨溫度變化，由於擴
時，頻率有異常變化行為，由於未摻雜的 HoxMn1-xS 反鐵磁轉換溫 度為 150 K，推測微量鈥離子摻雜的 Ho0.01Mn0.99S 內部在此溫度下 有磁性的轉變； T = 250 K 時，585 cm-1 拉曼峰與 1432 cm-1 拉曼峰 的半高寬與權重也發現有異常變化行為，從圖 5.2.4 中可以發現，在 此溫度下，擴散式響應的強度明顯下降，推測與擴散式響應現象的行 為消失有關。圖 5.2.7 為 Ho0.1Mn0.9S 的低溫拉曼散射光譜，表 5.2.3 為其羅侖玆模型擬合參數表。圖 5.2.8 (a) ~ (c) 表示各個拉曼峰隨著 溫度降低其頻率位置、半高寬、權重的變化。從圖中可以觀察到，隨 著溫度降低，333 cm-1 拉曼峰除了有藍移的現象之外，可以很明顯地 看到，當鈥離子的濃度提高後，在低溫下的擴散式響應會消失，推測 是由於強磁矩 Ho 離子摻雜的關係，電子較被侷限在晶格內，導致 擴散式響應不明顯，低溫下，摻雜為 x = 0.1 的電阻率大於摻雜為 x
= 0.01 ，此與我們觀察到的現象一致。
為了能夠更加清楚地了解 α-MnS 摻雜了不同 Ho3+ 各種物理 性質的改變，我們也量測了 HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 的高溫 拉曼散射光譜，圖 5.2.9 為 Ho0.01Mn0.99S 的高溫拉曼散射光譜，表 5.2.4 為 其 羅 侖 玆 模 型 擬 合 參 數 表 ， 圖 5.2.10 (a) ~ (e) 表 示 Ho0.01Mn0.99S 拉曼峰隨著溫度升高，其頻率、半高寬、強度的變化。
高，半高寬有變大的趨勢，是由於原子的熱擾動影響，彼此間的同調 性降低，且在對應到電阻率有異常變化的溫度下，其半高寬皆有不連 續變化的行為；(ii) 649 cm-1 拉曼峰在溫度高於 600 K 時出現，且隨 著溫度上升強度變強。從 S. S. Aplesnin 等人[24]研究中，可以知道，
電阻率在此溫度下也迅速下降，且根據 Sergey Aplesnin 等人[44]的 研究，在非常高溫度時，晶格振動散射越來越強，熱生成電荷載子的 貢獻會超過雜質原子的貢獻，也就是說由於熱擾動的影響，而使導電 不易；(iii) 1290 cm-1 與 1432 cm-1 拉曼峰權重在 340 K 到 450 K 間急速下降，隨著溫度升高，聲子受熱擾動影響，半高寬會變寬且權 重下降，拉曼峰會逐漸難以觀察，當 T > 460 K 時，此兩拉曼峰皆無 法辨識，這可能與在相同的溫度區間觀察到電阻率的異常變化有關；
(iv) 拉曼峰 333 cm-1 與 585 cm-1 頻率位置在溫度為 350 K、500 K 與 620 K 峰值強度皆觀察到變小的現象，相對的溫度在電阻率與高 溫 x 光繞射能譜圖也有看到異常的現象，推測與軌道的自旋序有關。
圖 5.2.11 為 Ho0.10Mn0.90S 的高溫拉曼散射光譜，表 5.2.5 為羅 侖玆模型擬合參數表，圖 5.2.12 (a) ~ (d) 表示 Ho0.10Mn0.90S 各個拉 曼峰隨著溫度降低，其頻率位置、半高寬、強度的變化。圖 5.2.13 為 Ho0.30Mn0.70S 的高溫拉曼散射光譜，表 5.2.6 為羅侖玆模型擬合參數
高，其頻率位置、半高寬、強度的變化。從不同摻雜濃度的升溫拉曼 散射光譜中，可以發現在頻率位置 333 cm-1、585 cm-1、1290 cm-1 及 1432 cm-1 的拉曼峰強度皆會在相變溫度附近有顯著的下降，我們將 此現象與 2006 年 S. Miyasaka 等人[45]研究 RVO3 (R = La, Nd, and Y) 拉曼散射光譜，作者發現當接近軌道有序以及自旋有序排列變化 溫度時，拉曼峰權重有明顯的下降，1995 年，H. Kuwahara 等人[46]
的研究中指出，隨著溫度的下降，在軌道有序發生的溫度點，會伴隨 著 電 阻 率 的 上 升 。 2000 年 ， K. Yamamoto 等 人 [48] 研 究 La0.5Sr1.5MnO4 單晶樣品低溫拉曼散射光譜，發現在電荷有序排列溫 度附近，拉曼峰權重有明顯下降的現象；1999 年，C. Hess 等人[47]
研究 La0.5Sr1.5MnO4 多晶樣品電阻值隨溫度變化，發現電阻值在接近 電荷有序排列溫度時，有上升的現象，於 2011 年時，J. Herrero-Martin 等人[49]研究 La0.5Sr1.5MnO4 單晶樣品晶格常數隨溫度變化，觀察到 同樣在電荷有序排列溫度附近，晶格常數呈現不連續變化。綜合我們 的實驗結果，於 x 光高溫繞射能譜、電阻率以及拉曼散射光譜有類 似的現象，因此推測拉曼權重明顯下降的現象，可能與 Mn2+ 、 Mn3+
的軌道有序性、自旋有序性及電荷有序性有關。
表 5.1.1 LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0，0.03，0.07) 的室溫非偏振拉曼散射 光譜之羅侖玆模型擬合數據參數表。
300 K LiCu2O2 LiCu1.97Zn0.03O2 LiCu1.93Zn0.07O2
P1 (cm-1) 330 240 380
1 (cm-1) 106 108 100
1 (cm-1) 8 15 19
P2 (cm-1) 520 420 700
2 (cm-1) 119 119 119
2 (cm-1) 9 14 15
P3 (cm-1) 580 500 610
3 (cm-1) 161 161 160.5
3 (cm-1) 8 15 11
P4 (cm-1) 270 300 380
4 (cm-1) 173 173 173
4 (cm-1) 7 9 11
P5 (cm-1) 350 - -
5 (cm-1) 297 - -
5 (cm-1) 10 - -
P6 (cm-1) 430 300 753
6 (cm-1) 362 362 362
6 (cm-1) 15 20 90表 5.1.1 LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0，0.03，0.07) 的室溫非偏振拉曼散射 光譜之羅侖玆模型擬合數據參數表。
300 K LiCu2O2 LiCu1.97Zn0.03O2 LiCu1.93Zn0.07O2
P7 (cm-1) 620 350 1160
7 (cm-1) 465 460 458
7 (cm-1) 18 20 40
P8(cm-1) 1150 1130 1350
8 (cm-1) 494 493 492
8 (cm-1) 13 17 22
P9 (cm-1) 665 440 -
9 (cm-1) 557 559 -
9 (cm-1) 11 13 -
P10 (cm-1) 700 530 1210
10 (cm-1) 569 568 565
10 (cm-1) 19 15 33
P11 (cm-1) 1550 900 1315
11 (cm-1) 997 1000 1000
11 (cm-1) 120 180 80
P12 (cm-1) 1020 250 1200
12 (cm-1) 1090 1093 1088
12 (cm-1) 100 74 120表 5.1.2 LiCu2O2 室溫拉曼活性振動模頻率位置對應表。
表 5.1.2 LiCu2O2 室溫拉曼活性振動模頻率位置對應表。