4-1 樣品製程
LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0, 0.03, 0.07) 的單晶樣品是由臺灣大學凝態 中心周方正教授實驗室所提供。他們使用懸浮區域熔煉 (floating-zone) 方法來成長單晶，他們利用 Li2CO3：CuO = 1.2：4，在通氧氣與溫 度 850℃ 的條件下將均勻混合的材料加熱 12 個小時，之後在 750
℃ 下退火。融化期間為了防止更多的鋰跑掉以及 Cu2+ 的雜相形 成，晶體拉製時是處於高壓 (~ 64 MPa) 氬氣下，且在反方向旋轉速 度為 20 rpm feed/seed 下以每小時 3 mm 拉製而成[23]，最後再利用 inductive coupled plasma (ICP) 及 electron probe microanalyser (EPMA) 確認 Cu 的含量。
HoxMn1-xS 多晶樣品是由俄羅斯 Aerospace 大學 S. S. Aplesnin 教授實驗室所提供，其中摻雜 Ho 的樣品是利用 MnS 與 HoS 當作 起始的化合物，並在 850℃-1000℃ 下，以 NH4CNS 做為熱解的滲 硫試劑，將對應的金屬做硫化處理，使錳氧化物與鈥氧化物混合在一 起，而高純度的氬氣做為運載氣體。先將 MnS 與 HoS 混合放入玻
NH4CNS 置入分離反應堆，並將石英管開始加熱。將此混合物加熱 至 500℃ 並維持 1 個小時，取出後磨碎，並重覆滲硫的步驟 850
℃-1000℃ 下維持 3 個小時。最後在 850℃ 時，持續滲硫的狀態下 使用均勻化退火 30 個小時後中斷再重覆研磨，直到以 x 光繞射分 析至成分正確。由熔體將硫化物結晶化是將 6-7 克的硫化物放置於 石墨坩鍋中利用高頻加熱，而石英管和坩鍋以 0.5 至 1.0 cm/h 的速 率通過一轉的電感，此時石英管是注滿氬氣的。
4-2 樣品結構
LiCu2O2 單晶樣品結構在室溫下屬於正交晶系結構，其空間群為 Pnma，而晶格常數為 a = 5.714 Å ，b = 5.717 Å ，c = 12.414 Å ，如圖
4.2.1 所示，其中綠色小球代表 Cu+，深藍色小球代表 Cu2+，紅色小 球代表 O2+，灰色小球代表 Li+，從圖中可以很明顯的看出，不同的 自旋梯在 a 方向由 Li+ 所隔開，在 c 方向由非磁性的 Cu+ 所隔 開。LiCu2O2 含有相同數量的 Cu+ 和 Cu2+ ，其中 Cu+ 自旋為零，
而 Cu2+ 則帶有 1/2 的自旋。帶 1/2 自旋的磁性 Cu2+ 沿 b 軸形成 一條鏈，相鄰的兩條自旋鏈也形成了一個梯狀結構，可以說是沿 b 軸 形成了一個準一維的 Z 字形鏈。LiCu2O2 的相互作用比較複雜，如
存在著鏈間的相互作用
J
，其中 J1 為鐵磁相互作用，J2 為反鐵磁HoxMn1-xS 的 (200) 繞射峰隨著 Ho3+ 的摻雜增加，有往低角度移動 的現象，關於此現象我們推測為該樣品的品質不佳所致。圖 4.2.5 為 Ho0.01Mn0.99S 高溫 x 光繞射能譜，圖中顯示隨著溫度升高，(200) 、 (220)以及 (400) 繞射峰有往低角度移動的現象，顯示其晶格常數的 增大，當溫度從室溫升高至 320 K 時，除了主要的繞射峰仍在，在主 要的繞射峰附近，有微小峰值的出現，且直到溫度為 800 K 時都存 在，由於主繞射峰還在，表示其主要結構並未改變，從升溫上去出現 的微小繞射峰可以推斷，其晶格產生扭曲的現象，或者有雜相的產 生；圖 4.2.6 為其晶格常數計算結果，隨著溫度上升，由於熱膨脹效 應，a 軸長度從 5.23 Å 變大至 5.26 Å，在 350 K、530 K、620 K 時，
Ho0.01Mn0.99S 的晶格常數呈現不連續的現象，推測在這些溫度下，
Ho0.01Mn0.99S 內部的晶格結構有較顯著的變化或扭曲。
4-3 磁性與電性量測
T. Masuda 等人[27]使用超導量子干涉磁化儀 (superconducting quantum interference device magnetometer，SQUID)，研究 LiCu2O2 樣 品磁化率與溫度的關係，圖 4.3.1 為 LiCu2O2 磁化率隨溫度變化曲 線，從測量結果可以看出，在大約 35 K 時，磁化率隨溫度變化曲線 會有一個鼓包，代表了 LiCu2O2 這個體系在此溫度下形成了一個短
[27]。中子散射集合磁共振的結果表明，該體系在此溫度下有一個相 轉變。各實驗都清楚發現，在大約 24 K 時，LiCu2O2 形成了一個螺 旋磁有序[23]，代表性的磁結構如圖 4.3.2 所示，圖中，四個 O 原 子與一個 Cu2+ 形成一平面，面與面之間由 Cu1+ 連接形成 94 ̊ 的鍵 角，由於 Cu2+ 最近鄰間的鐵磁作用與次近鄰間的反鐵磁作用，以及 層與層之間的交互作用，使 LiCu2O2 內部形成螺旋自旋結構。另外，
Yoshiaki Kobayashi[28]等人提出 LiCu2O2 在 22.8 K < T < 24.5 K 時 的磁結構，如圖 4.3.3 所示，在 T = 24.5 K 和 T = 22.8 K 時，
LiCu2O2 發生了兩個連續的磁相變[29]。透過中子散射和 Li 原子的 NMR 等實驗證明[28,19]，當 22.8 K < T < 24.5 時，準一維的 Cu2+ 自 旋形成了平行於 c 方向的正弦調制磁結構，而調制向量沿 b 方向，
如圖 4.3.2 所示。當 T < 22.8 K 時，則此磁結構被一種新的非公度 調制的橢圓形螺旋磁結構所替代，如圖 4.3.3 所示。LiCu2O2 同時也 是一種多鐵材料，從 S. Park[18]與 B. Roessli[29]等人的研究可知，
當 T < 22.8 K 時，即第二個磁有序發生相變後，LiCu2O2 開始出現鐵 電效應，由此可見，鐵電現象是伴隨著 LiCu2O2 的螺旋序同時出現 的。2009 年，Y. Yasui[25]等人使用量子干涉磁化儀量測 LiCu2-xZnxO2
的磁化率，圖 4.3.4 為 LiCu2-xZnxO2 的磁化率隨溫度變化，隨著鋅離
離子的量增加會誘發更多自由的自旋 (free spin)。
S. S. Aplesnin[24]等人使用量子干涉磁化儀，研究 HoxMn1-xS 樣 品磁化強度與溫度的關係，圖 4.3.5 為 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁化強度與溫度的關係圖，可以發現分 別在 T~ 28 K、31 K、36 K 附近磁化強度有轉折點，如圖 4.3.6 ， 此轉折點代表反鐵磁-順磁的相轉變溫度[24]。
此外，S. S. Aplesnin[24]等人量測了 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的電阻率與溫度的關係圖，如圖 4.3.7 與圖 4.3.8 所示，
該圖顯示出隨著鈥離子濃度增加，樣品逐漸金屬化，而此隨著摻雜鈥 離子濃度而改變的電阻率與溫度關係屬於安德森型 (Anderson type) 的金屬-絕緣體相變，意指當摻入雜質時，由於內部電子結構的改變，
影響費米能級的位置，進而從絕緣體性質轉變為金屬性質的變化 [31]。
圖 4.2.1 LiCu2O2 室溫結構圖，空間群為 Pnma[32]。
圖 4.2.2 Cu2+ 相互作用示意圖[33]。
圖 4.2.3 α-MnS 室溫結構圖，空間群為 Fm 3 m[34]。
20 30 40 50 60 70 80 90 100
400
220
200
C o u n ts ( a rb . u n its )
2
degree
Mn1-xHoxS x = 0.01 x = 0.1 x = 0.3
30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
800 K 780 K 740 K 700 K 660 K 620 K 600 K 580 K 540 K 500 K 460 K 420 K 400 K 380 K 340 K 300 K
Coun ts ( arb. un its )
2 (degree)
圖 4.2.5 Ho0.01Mn0.99S 高溫 x 光繞射能譜。
300 400 500 600 700 800 5.20
5.22 5.24 5.26 5.28 5.30 5.32
a-axis ( Å )
Temperature ( K )
圖 4.2.6 Ho0.01Mn0.99S 晶格常數隨溫度變化。
圖 4.3.1 LiCu2O2 磁化率隨溫度變化曲線[27]，插圖為磁化率導數隨 溫度變化曲線，箭頭所指為相轉溫度。
圖 4.3.2 LiCu2O2 螺旋自旋結構[18]，JF 為最近鄰的鐵磁作用，JAF
為次近鄰的反鐵磁作用，Pc 是沿 c 方向的電極化。
圖 4.3.3 LiCu 內部銅離子磁性強度，共有四個強度大小[28]。
圖 4.3.4 LiCu2-xZnxO2 磁化率隨溫度變化，插圖為磁場沿 a
、
c 軸的 磁化率[25]。0 100 200 300
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1 Ho0.3Mn1.97S 2 Ho0.1Mn1.99S 3 Ho0.01Mn0.99S
Temperature (K)
(emu /g)
圖 4.3.5 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁
0 50 100 150 200 250 300
200 400 600 800 1000
103
0 200 400 5x101
106 108 1010 1012
(Ohm cm)
T (K)
1 x=0.01 2 x=0.1 3 x=0.3
圖 4.3.8 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的低溫電導率與溫度 關係圖[24]。