摻雜對於 LiCu2-xZnxO2 與 HoxMn1-xS 材料拉曼散射光譜之影響
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(2) 致謝 碩班兩年的生活說長不長，轉眼間便發現自己要出社會了，一直 在父母的羽翼之下成長，如今是該好好用自己的眼睛來看這世界。恭 喜今年大姊順利考上正式老師，準備當孩子王、開心小老弟已經開始 上高中，是會想的年紀、苦惱小妹到底上大學能不能不要那麼膽怯， 該好好抓住夢想、最喜歡機靈的胞妹一直伴著我成長，是我不能沒有 的人；當然，好感謝有對不限制孩子發展的父母，你們的愛是我最大 的動力，老媽妳越來越寶，老爸你的慈愛早就滿溢，生長在五個孩子 的家庭，除了幸福再沒別的，最愛的永遠是我的家人。 打從高中一路上來都是念理組，其實腦筋不靈通是很大的罩門， 但求學中遇到許多好老師，讓我在念書這方面仍存在求知慾，無形中 就一路念到了碩士。在碩班裡，指導教授劉祥麟老師一直是我佩服的 對象，是好爸爸、好老師，辦公室總有甜蜜的全家福照，也會陪孩子 念書，更是位值得學習的好榜樣，總是乾淨俐落(實驗室超乾淨)，愛 運動健身(下午都會跑步)，最厲害的是好修養(臉上都掛著微笑)，聽 學長姐說老師喜歡也鼓勵學生參與活動，若能多認識那一面一定更 棒。有句很喜歡的話； 「做人比做事重要」 ，劉老師就是那位兩者的平 衡點抓得很穩的人，從劉老師身上我可能只學到一點皮毛，但或許也 i.
(3) 學到了那麼點做人技巧。很開心有一位這麼厲害的老師指導過我，以 後在做事情，一定把老師的做人做事哲學用上！感謝擔任我口試委員 的林俊源老師，感覺是個童心未泯的好老師!以及林大欽老師，總不 忘記您教我物數以及熱物時那水深火熱但又很有成就感的時光。 接著呢，在這間 A114 的回憶真的值得珍藏，有勇敢溫柔的阿 方，鐵人三項好厲害的小黃，有種微妙細心感且品味好的郁茜學姊， 低調奢華但突然要結婚的一銘學長，用心在不為人知的地方的鎮遠學 長，語文造詣很好且懂得生活的稚强學長，有問題時討論起來讓人好 生佩服的松勳學長，很照顧我、打排球有同理念又名字同發音的馨嬅 學姊(說好是伴娘吧!)，該說細心但又很不愛惜自己身體的佩君(“事情 沒有一定的對錯”是妳讓我學到的)，做事效率很高但似乎很悶騷的宜 霖(你的修養真的很好)，直來直往讓我很舒坦說話的如君，以及不知 怎麼每發必中的大仁哥育仁，我想我們三位算交情還不錯吧!那就帶 過囉~是學弟但又不是學弟的承德(謝謝你認真地回復我的問題)，反 應很快做人細膩度很棒的欣怡(學姊都不學姊了…)，同為淡江人很會 玩又很認真的一智(你的喀擦筆的笑點真的很好笑)，以及可愛的美 君，妳有很棒的大姊風範以及使周遭氣氛歡愉的力量，還有陪我五年 多的明毅，你真的很棒，願我們都有最佳的前景，最後是我的摯友， 英欣，我們有許好的未來在等著。 ii.
(4) 摘要 我們研究掺雜 Zn 離子之 LiCu2O2 單晶與掺雜 Ho 離子之 MnS 多晶的拉曼散射光譜響應。藉由分析掺雜離子對拉曼特徵峰的 影響，探討晶格結構與磁性和電性相轉變之間的相關性。 首先，LiCu2O2 於室溫展現 7 個 Ag 對稱性與 3 個 B1g 對稱性 拉曼活性振動模，其頻率位置約為 106 cm-1、119 cm-1、173 cm-1、297 cm-1、362 cm-1、465 cm-1 及 557 cm-1，與 161 cm-1、494 cm-1 及 569 cm-1。隨著摻雜 Zn 離子濃度的增加 (x = 0.03 與 0.07)，LiCu2O2 拉 曼散射光譜顯現值得注意的變化包括：(i) 與氧原子沿 ab 平面振動 有關之 161 cm-1 拉曼峰展現紅移，符合 x 光繞射實驗結果之 ab 軸 晶格常數增大；(ii) 我們認為 106 cm-1 特徵峰屬於拉曼活性振動模， 此與文獻[Phys. Rev. B 69, 104421 (2004).]所認定之 two-magnon continuum 不符；(iii) 摻雜 7 % Zn 離子的 LiCu2O2 在磁性相轉溫度 14 K 以下，492 cm-1 拉曼峰展現微小紅移，推測其與自旋-聲子耦合 有關。 其次，Ho0.01Mn0.99S 於室溫展現 4 個拉曼活性振動模，其頻率 位置約為 135 cm-1、227 cm-1、333 cm-1 及 585 cm-1。隨著摻雜 Ho 離 子濃度的增加 (x = 0.10 與 0.30)，由於 Ho3+ 離子半徑大於 Mn2+， iii.
(5) 333 cm-1 與 585 cm-1 拉曼峰有逐漸紅移的現象；(ii) 低溫時， Ho0.01Mn0.99S 展現低頻擴散拉曼散射響應，推測其與載子碰撞傳導電 性有關；(iii) 333 cm-1 與 585 cm-1 拉曼峰的權重分別在高溫 350 K、 500 K 及 620 K 附近顯示快速下降的趨勢，與電阻率和晶格常數的 變化相互呼應，我們推測其與電子雲軌道有序性、或電荷有序性有關。. 關鍵字：鋰銅氧、鈥錳硫、拉曼散射光譜、軌道有序性、擴散式響應. iv.
(6) Abstract We present the Raman-scattering studies of Zn doped LiCu2O2 single crystals and Ho doped MnS polycrystalline samples. Our aim is to investigate the effects of doping on the lattice excitations in these novel materials. First, room-temperature Raman-scattering spectrum of LiCu2O2 shows ten phonon modes at about 106 cm-1, 119 cm-1, 173 cm-1, 297 cm-1, 362 cm-1, 465 cm-1, and 557 cm-1 as well as 161 cm-1, 494 cm-1 , and 569 cm-1, displaying symmetries of Ag and B1g, respectively. As the concentration of the Zn ion increases (x = 0.03 and 0.07), there are three important features to these spectra: (i) the 161 cm-1 phonon mode that is associated with the oxygen vibrations along the ab-plane exhibits a redshift, consistent with the lattice dilatation observed in the x-ray diffraction data; (ii) the 106 cm-1 peak belongs to the lattice origin, rather than the two-magnon continuum assigned by Phys. Rev. B 69, 104421 (2004).; (iii) the 492 cm-1 phonon mode of 7 % Zn doped sample shows a slight redshift below the magnetic phase transition of 14 K, indicating a spin-phonon coupling. Second,. room-temperature. Raman-scattering. spectrum. of. Ho0.01Mn0.99S shows four phonon modes at about 135 cm-1, 227 cm-1, 333 cm-1 and 585 cm-1. With increasing Ho content, there are also three important features to these spectra: (i) the 333 cm-1 and 585 cm-1 phonon modes exhibit a redshift due the larger ionic size of Ho; (ii) diffusive-type Raman-scattering response appears at low temperatures, which is likely related with the carrier collision-dominated mechanism; (iii) the spectral weight of the 333 cm-1 and 585 cm-1 phonon modes decreases at about 350 K, 500 K, and 620 K. These results correlate with the variations of v.
(7) electric resistivity and the lattice constant, suggesting the possibility of orbital-ordering, or charge-ordering phenomena.. Key word ： LiCu2O2, HoxMn1-xS, Raman-scattering spectra, orbital -ordering, diffusive scattering.. vi.
(8) 目錄 致謝............................................................................................................. i. 中文摘要................................................................................................... iii. 英文摘要.....................................................................................................v. 目錄.......................................................................................................... vii. 圖目錄....................................................................................................... ix. 表目錄.......................................................................................................xx. 第一章 緒論...............................................................................................1. 第二章 研究背景 ......................................................................................4 2-1 多鐵性材料 .................................................................................4 2-2 文獻回顧 .....................................................................................9. 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 ....................................................26 3-1 光譜儀系統 ...............................................................................26 vii.
(9) 3-2 拉曼散射原理介紹 ...................................................................28. 第四章 實驗樣品特性 ............................................................................35 4-1 樣品製程 ...................................................................................35 4-2 樣品結構 ...................................................................................36 4-3 磁性與電性量測 ........................................................................38. 第五章 實驗結果與討論 ........................................................................49 5-1 LiCu2-xZnxO2 的拉曼散射光譜研究 ........................................49 5-2 HoxMn1-xS 的拉曼散射光譜研究 ............................................54. 第六章 結果與未來展望 ......................................................................125. 參考文獻.................................................................................................128. viii.
(10) 圖目錄 圖 2.1.1. 多鐵電材料與磁電材料之間的關係 .............................14. 圖 2.1.2. 鐵磁性物質磁區結構圖 .................................................14. 圖 2.1.3. 磁滯曲線示意圖 .............................................................15. 圖 2.1.4. 反鐵磁性物質自旋結構圖 .............................................15. 圖 2.1.5. 反鐵磁性物質磁化率與溫度的關係圖 .........................16. 圖 2.1.6. 時間反轉對稱性和空間反轉對稱性在鐵磁、鐵電和 多鐵材料的示意圖 .........................................................16. 圖 2.1.7. (a) 一維晶格螺旋狀自旋結構示意圖。(b) DM 作用示 意圖。(c)、(d) DM 作用在 LaCuO4 及 RMnO3 材 料造成的弱鐵磁性和弱鐵電性 .....................................17. 圖 2.2.1. LiCu2O2 溫度對 (a) 磁化率 (b) 介電常數 (c) c 方 向電極化強度 (d) a 方向電極化強度關係圖 .............18. 圖 2.2.2. LiCu2O2 介電常數隨溫度變化曲線 ..............................19. 圖 2.2.3. LiCu2O2 室溫與低溫的偏振拉曼散射光譜 ..................19. 圖 2.2.4. LiCu2O2 低溫雙磁振子連續行為 ..................................20. 圖 2.2.5. (a)軟 x 光磁散射峰強度對溫度變化的關係。(b)、 (c) 分別為沿著 (001) 與 ab 平面上相干長度隨 溫度變化關係，相干長度定義為磁散射峰半寬半高 ix.
(11) 的倒數 .............................................................................20 圖 2.2.6. LiCu2O2 比熱隨溫度變化圖，虛線為聲子比熱貢 獻，插圖為低溫下比熱隨外加磁場變化 .....................21. 圖 2.2.7. LiCu2-xZnxO2 隨鋅離子摻雜晶格常數與體積變化 ......21. 圖 2.2.8. LiCu2-xZnxO2 磁化率隨溫度變化曲線 ..........................22. 圖 2.2.9. LiCu2-xZnxO2 磁化率導數隨溫度變化曲線 ..................22. 圖 2.2.10. LiCu2-xZnxO2 螺旋序溫度與鋅離子摻雜關係相圖 ......23. 圖 2.2.11. LiCu2-xZnxO2 比熱係數與溫度關係 ..............................23. 圖 2.2.12. Mn2+ 3d 軌域能階分裂圖 ..............................................24. 圖 2.2.13. Mn1-xHoxS (x = 0.1) 磁化強度隨磁場變化曲線 ...........24. 圖 2.2.14. Mn1-xHoxS (x = 0.3) 磁化強度隨磁場變化曲線 ...........25. 圖 2.2.15. Mn1-xHoxS (x = 0.05, 0.1, 0.3) 磁化率倒數隨溫度變 化曲線 .............................................................................25. 圖 3.1.1. 拉曼散射系統裝置圖 .....................................................32. 圖 3.1.2. 拉曼散射光譜儀的低溫冷卻系統 .................................33. 圖 3.1.3. 拉曼散射光譜儀高溫系統裝置示意圖 .........................34. 圖 4.2.1. LiCu2O2 室溫結構圖，空間群為 Pnma .......................41. 圖 4.2.2. Cu2+ 相互作用示意圖.....................................................41. 圖 4.2.3. α-MnS 室溫結構圖，空間群為 Fm 3 m.......................42 x.
(12) 圖 4.2.4. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) x 光繞射能譜 ............42. 圖 4.2.5. Ho0.01Mn0.99S 高溫 x 光繞射能譜 ...............................43. 圖 4.2.6. Ho0.01Mn0.99S 晶格常數隨溫度變化 .............................44. 圖 4.3.1. LiCu2O2 磁化率隨溫度變化曲線，插圖為磁化率倒 數隨溫度變化曲線 .........................................................44. 圖 4.3.2. LiCu2O2 螺旋自旋結構，JF 為最近鄰的鐵磁作用， JAF 為次近鄰的反鐵磁作用，Pc 是沿 c 方向的電 極化 .................................................................................45. 圖 4.3.3. LiCu2O2 內部銅離子磁性強度，共有四個強度大小 ..45. 圖 4.3.4. LiCu2-xZnxO2 磁化率隨溫度變化，插圖為磁場沿 a、 c 軸的磁化率 .................................................................46. 圖 4.3.5. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁化強度與溫度關係圖 ......................................46. 圖 4.3.6. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁化強度倒數與溫度關係圖 ..............................47. 圖 4.3.7. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的電導率與溫 度關係圖 .........................................................................47. 圖 4.3.8. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的低溫電導率 與溫度關係圖 .................................................................48 xi.
(13) 圖 5.1.1. LiCu2-xZnxO2 室溫非偏振拉曼散射光譜 ......................92. 圖 5.1.2. LiCu2O2 室溫偏振拉曼散射光譜 ..................................92. 圖 5.1.3. LiCu1.97Zn0.03O2 室溫偏振拉曼散射光譜 ......................93. 圖 5.1.4. LiCu1.93Zn0.07O2 室溫偏振拉曼散射光譜 ......................93. 圖 5.1.5 (a). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 2 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................94. 圖 5.1.5 (b). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 3 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................94. 圖 5.1.5 (c). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 4 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................95. 圖 5.1.5 (d). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 6 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................95. 圖 5.1.5 (e). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 7 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................96. 圖 5.1.5 (f). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 8 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................96. 圖 5.1.5 (g). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 10 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................97. 圖 5.1.5 (h). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 11 拉曼峰頻率位置隨摻 xii.
(14) 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................97 圖 5.1.5 (i). LiCu2-xZnxO2 單晶樣品第 12 拉曼峰頻率位置隨摻 雜鋅離子濃度的變化 .....................................................98. 圖 5.1.6. LiCu2O2 低溫拉曼散射光譜 .........................................99. 圖 5.1.7 (a). LiCu2O2 第 2 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................100. 圖 5.1.7 (b). LiCu2O2 第 3 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................100. 圖 5.1.7 (c). LiCu2O2 第 7 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................101. 圖 5.1.7 (d). LiCu2O2 第 8 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................101. 圖 5.1.7 (e). LiCu2O2 第 10 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................102 xiii.
(15) 圖 5.1.7 (f). LiCu2O2 第 11 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變化 隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................102. 圖 5.1.7(g). LiCu2O2 第 12 曼峰頻率、半高寬、權重的變化隨 溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度，黑色實 線為非簡諧理論模型的預測值 ...................................103. 圖 5.1.8. LiCu2O2 在低頻的低溫拉曼散射光譜圖 ...................103. 圖 5.1.9. LiCu2O2 不同濃度摻雜的低頻拉曼散射光譜圖 .........104. 圖 5.1.10. LiCu1.93Zn0.07O2 低溫拉曼散射光譜 ............................105. 圖 5.1.11 (a). LiCu1.93Zn0.07O2 第 2 拉曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................106. 圖 5.1.11 (b). LiCu1.93Zn0.07O2 第 3 拉曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................106. 圖 5.1.11 (c). LiCu1.93Zn0.07O2 第 7 拉曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................107. 圖 5.1.11 (d). LiCu1.93Zn0.07O2 第 8 拉曼峰頻率、半高寬、權重的 xiv.
(16) 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................107 圖 5.1.11 (e). LiCu1.93Zn0.07O2 第 10 曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................108. 圖 5.1.11 (f). LiCu1.93Zn0.07O2 第 11 曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................108. 圖 5.1.11 (g). LiCu1.93Zn0.07O2 第 12 曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線代表相變溫度， 黑色實線為非簡諧理論模型的預測值 .......................109. 圖 5.1.12. LiCu1.93Zn0.07O2 在低頻的低溫拉曼散射光譜圖 .......109. 圖 5.2.1. HoxMn1-xS 室溫非偏振拉曼散射光譜 ........................ 110. 圖 5.2.2 (a). HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 第 1 個拉曼峰頻 率、半高寬、權重的變化隨著摻雜濃度升高的關係 ....................................................................................... 110. 圖 5.2.2 (b). HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 第 2 個拉曼峰頻 率、半高寬、權重的變化隨著摻雜濃度升高的關係 ....................................................................................... 111. 圖 5.2.2 (c). HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 第 3 個拉曼峰頻 xv.
(17) 率、半高寬、權重的變化隨著摻雜濃度升高的關係 ....................................................................................... 111 圖 5.2.2 (d). HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 第 4 個拉曼峰頻 率、半高寬、權重的變化隨著摻雜濃度升高的關係 ....................................................................................... 112. 圖 5.2.3. HoxMn1-xS 多晶樣品高頻拉曼峰頻率位置隨摻雜 Ho3+ 濃度的變化 .......................................................... 112. 圖 5.2.4. Ho0.01Mn0.99S 低溫拉曼散射光譜 ............................... 113. 圖 5.2.5 (a). Ho0.01Mn0.99S 第 1 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色實線為非簡諧理論模型 的預測值 ....................................................................... 113. 圖 5.2.5 (b). Ho0.01Mn0.99S 第 2 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色實線為非簡諧理論模型 的預測值 ....................................................................... 114. 圖 5.2.5 (c). Ho0.01Mn0.99S 第 3 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色實線為非簡諧理論模型 的預測值 ....................................................................... 114. 圖 5.2.6. Ho0.01Mn0.99S 的擴散響應之強度與半高寬隨溫度 變化 ............................................................................... 115. 圖 5.2.7. Ho0.1Mn0.9S 低溫拉曼散射光譜 .................................. 116 xvi.
(18) 圖 5.2.8 (a). Ho0.1Mn0.9S 第 1 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色實線為非簡諧理論模型 的預測值 ....................................................................... 117. 圖 5.2.8 (b). Ho0.1Mn0.9S 第 2 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色實線為非簡諧理論模型 的預測值 ....................................................................... 117. 圖 5.2.9. Ho0.01Mn0.99S 高溫拉曼散射光譜 ............................... 118. 圖 5.2.10 (a). Ho0.01Mn0.99S 第 3 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ............................... 118. 圖 5.2.10 (b). Ho0.01Mn0.99S 第 4 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ............................... 119. 圖 5.2.10 (c). Ho0.01Mn0.99S 第 5 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ............................... 119. 圖 5.2.10 (d). Ho0.01Mn0.99S 第 6 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................120 xvii.
(19) 圖 5.2.10 (e). Ho0.01Mn0.99S 第 7 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................120. 圖 5.2.11. Ho0.1Mn0.9S 高溫拉曼散射光譜 ..................................121. 圖 5.2.12 (a). Ho0.1Mn0.9S 第 3 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................121. 圖 5.2.12 (b). Ho0.1Mn0.9S 第 4 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................122. 圖 5.2.12 (c). Ho0.1Mn0.9S 第 5 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................122. 圖 5.2.12 (d). Ho0.1Mn0.9S 第 6 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................123. 圖 5.2.13. Ho0.3Mn0.7S 高溫拉曼散射光譜 ..................................123. 圖 5.2.14 (a). Ho0.3Mn0.7S 第 3、8 拉曼峰頻率、半高寬、權重的 變化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑 xviii.
(20) 色實線為非簡諧理論模型的預測值 ...........................124 圖 5.2.14 (b). Ho0.3Mn0.7S 第 5 拉曼峰頻率、半高寬、權重的變 化隨溫度變化的關係，黑色虛線為相變溫度，黑色 實線為非簡諧理論模型的預測值 ...............................124. xix.
(21) 表目錄 表 5.1.1. LiZnxCu2-xO2 (x = 0.0，0.03，0.07) 的室溫非偏振拉曼散 射光譜之羅侖玆模型擬合數據參數表 .................................60. 表 5.1.2. LiCu2O2 室溫拉曼活性振動模頻率位置對應表 ..................62. 表 5.1.3. LiZnxCu2-xO2 （x = 0.0，0.03，0.07） 的室溫平行偏振拉 曼散射光譜之羅侖玆模型擬合數據參數表 .........................63. 表 5.1.4. LiZnxCu2-xO2 (x = 0.0，0.03，0.07) 的室溫垂直偏振拉曼 散射光譜之羅侖玆模型擬合數據參數表 .............................65. 表 5.1.5. LiCu2O2 低溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參數表 ......67. 表 5.1.6. LiZn0.07Cu1.93O2 低溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參 數表 .........................................................................................71. 表 5.2.1. HoxMn1-xS (x = 0.01，0.30，0.70) 的室溫拉曼散射光譜之 羅侖玆模型擬合數據參數表 .................................................75. 表 5.2.2. Ho0.01Mn0.99S 低溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參數 表 .............................................................................................76. 表 5.2.3. Ho0.01Mn0.99S 高溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參數 表 .............................................................................................80. 表 5.2.4. Ho0.1Mn0.9S 高溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參數表 .84. 表 5.2.5. Ho0.3Mn0.7S 高溫拉曼散射光譜之羅侖玆模型擬合參數表 .88 xx.
(22) 第一章 緒論 近幾年來，多鐵性材料的研究引起大家的關注，此種材料同時具 有鐵電和鐵磁雙重功能，其結構存在有兩種或兩種以上的有序排列， 如極化和自旋的雙重有序排列等，近年來的凝態物理研究，展現令人 振奮的多鐵材料新契機，電場可以改變某些過渡金屬氧化物的磁性性 質，磁場也可改變其鐵電性質，也就是說，此類材料中電域和磁域可 以共存，其電域和磁域通常具有某種程度的耦合，可以相互觸發與控 制，為複合功能材料[1-3]，此特性可以利用磁電轉換信號，來製作感 測器，可調諧過濾器和數位存儲器等元件。 LiCu2O2 是強關聯電子系統的銅氧化合物，其具有反鐵磁性、以 及由 CuO4 所組成的板狀面 (plaquettes) 沿著 b 軸形成準一維銅氧鏈 上的自旋螺旋現象以及多鐵性質，並且被認為是一個電荷躍遷機制的 絕緣系統，使其擁有螺旋自旋序的條件為其內部最近鄰的鐵磁耦合 (JF) 與次近鄰的反鐵磁耦合 (JAF) 之間的競爭，其中 CuO4 銅氧平面 即是形成銅氧化物高溫超導體的基本結構。LiCu2O2 本身也是屬於量 子受抑系統，而受抑磁體在近年有許多驚人的跨越性耦合，例如：鐵 電極化的逆向翻轉以及加入磁場後介電常數的劇烈改變。由於 Zn2+ 的離子半徑與 Cu2+ 接近且無磁性，故摻雜無磁矩之 Zn2+ 於 Cu2+ 1.
(23) 位置，以探測一維磁排序之結構變化，發現 Zn2+ 的摻雜成功取代位 於 ab 平面上的 Cu2+ 並且使其晶格常數拉長，且降低了 LiCu2O2 的 磁有序溫度，成功探索一維螺旋狀磁有序排列。 此外，反鐵磁材料 MnS 開發的目的在於想要研究一種新的磁性 系統，希望可以包含磁性、電性與光學性質，又由於其獨特的晶格排 列與能帶結構，所以目標為開發能源獨立的記憶體與用於資料運算的 高速電子系統[4]。MnS 屬於半金屬磁體 (half-metallic magnets) 材料 的一種，此種材料的理想狀態是其費米能階處於一個自旋子帶中，而 另一個自旋子帶剛好處於能隙處，所以處於費米面上的游離電子只有 一種自旋，自旋極化率為 100 % 。這些材料且其內部的交互作用 (例 如：電子-聲子耦合、超交換作用等) 以及它們之間的相互競爭導致 各種新奇的物理現象，如金屬絕緣體轉變和巨磁阻效應，電荷、自旋、 軌道有序現象等。稀土元素 Ho3+ 為順磁性，且擁有強磁矩和長程交 換交互作用，所以摻雜順磁性的 Ho3+ 以改變反鐵磁的 MnS，也希 望能夠建立磁性、電性與磁致彈性的相互關係，發現 Ho3+ 的摻雜取 代 Mn2+ 使其晶格常數變大，且隨著摻雜濃度上升，於高溫時除了 HoxMn1-xS 的電阻率下降，從磁化強度中，也發現其內部的磁性結構 改變。 本論文其他章節大網介紹如下： 2.
(24) 第二章為研究背景，探討 LiCu2-xZnxO2 與 HoxMn1-xS 的已發表文獻 內容。第三章為實驗儀器設備與基本原理，包含顯微拉曼散射光譜儀 設備介紹以及實驗光譜分析原理介紹。第四章為實驗樣品特性，介紹 樣品的製程、晶格結構、及其重要的物理性質。第五章為實驗結果與 討論，探究 LiCu2-xZnxO2 與 HoxMn1-xS 的光譜特性及其物理內涵。 第六章為結論與未來展望。. 3.
(25) 第二章 研究背景 2-1 多鐵性材料 多鐵性材料 (multiferroic materials) 是一種擁有巨大磁電耦合的 磁性和鐵電共存材料，例如：鐵磁、反鐵磁，鐵電，反鐵電及鐵彈性... 等，其中鐵彈性指的是ㄧ些晶體在內部能形成自發應變的小區域，稱 為鐵彈疇，同一鐵彈疇內的自發應變方向 (疇態) 相同，任兩個鐵彈 疇內的疇態相同或相反對稱，當外加應力可使鐵疇態從一個疇態變成 另一個疇態，而應力與應變之間呈現非線性現象，如果在週期性應力 作用下，應力與應變的關係曲線類似磁滯曲線，稱為力滯曲線。我們 主要討論鐵磁及鐵電共存的多鐵電材料，1960 年到 1970 年間，此 類材料已經引起科學家高度的興趣。 近幾年中，科學家觀察到多鐵電材料展現磁電效應，如圖 2.1.1 表示，鐵磁 (黑色的圓) 屬於磁化材料 (藍色橢圓) 的一部分，相似 地，鐵電 (綠色的圓) 屬於電極化材料 (紫色橢圓) 的一部分，兩個 橢圓及兩個圓交叉部分表示的是多鐵電材料 (即深灰色區塊)；鐵磁 耦合效應 (即橘色區塊) 是一獨立的現象，可利用磁化及電偶極來提 升其效應。而外加磁場可控制電偶極的方向及大小或外加電場可控制 磁矩的方向及大小的現象稱為磁電效應，在此情況下，其磁化與電偶 4.
(26) 極 彼 此 耦 合 產 生 更 多 的 自 由 度 等 級 [5] 。 如 受 挫 磁 鐵 （ frustrated magnets）材料：TbMn2O5、TbMnO3[3,7]，在此類材料中，磁性與電 性有相當巨大的交互作用，亦即電場可以改變某些過渡金屬氧化物的 磁性性質，磁場亦可以改變其鐵電性質。這類氧化物的發現，使得科 學家「磁電耦合」的夢想實現。在複雜的螺旋狀磁有序狀態下，即使 是很弱的磁電相互作用也可以導致壯觀的交叉耦合效應，且外加弱磁 場亦可誘導電極化，表現出前所未有的磁場靈敏度。 鐵磁性物質的原子本身具有不成對電子，而會造成其淨磁矩不為 零；但不同於順磁物質，由於相鄰原子磁矩間有交互作用，會使鄰近 的原子其磁矩朝同一方向。圖 2.1.2 顯示一鐵磁性物質的內部分成很 多磁區 (magnetic domain)，磁區之間以磁壁相隔 (domain wall)，每 一磁區內有許多小磁矩因交互作用而指向同一個方向，所以每一磁區 皆有飽和磁化值，稱為自生磁化 (spontaneous magnetization)。在無外 加磁場的情況下，各磁區的自生磁化方向並不相同，所以鐵磁性物質 的總磁矩為零。 當外加磁場時，磁區中的磁矩會旋轉到與外加磁場同向，當外加 磁場加到一定的程度時，整個磁鐵物質會形成單一磁區，此時的磁化 值就稱為飽和磁化 Ms (staturation magnetization)。可是外加磁場降為 零時，此時磁化值並不為零，稱為殘磁值 Mr (remanence)。當磁場往 5.
(27) 反向增加時，磁化率會降為零，此時外加的磁場大小，稱為矯頑磁場 Hc (coercive field)。所以我們如果對外加磁場大小與鐵磁性物質的極 化強度作圖，可得磁滯曲線 (hysteresis hoop)，如圖 2.1.3 所示[6]。 反鐵磁性物質在尼爾溫度 TN 以下，磁矩呈現逆平行排列，即正 向與逆向磁矩完全抵銷，淨磁矩為零，如圖 2.1.4 所示[7]，磁化係 數也隨著溫度的升高而變大；高於 TN 時，磁矩呈現雜亂排列，而磁 化係數隨著溫度的升高而減少[6]，如圖 2.1.5 所示[8]。但當自旋非 規則性一個朝上一個朝下相鄰排列但具有週期性的反鐵磁相，此即可 稱為非相稱性反鐵磁相。居里溫度 (Curie temperature，TC) 為鐵電性 轉變成順電性的臨界溫度，低於居里溫度時，物質成為鐵電性，此時 材料內部的電場難以改變，當溫度 高於居里溫度時，該材料轉為順 電 性 ， 材 料 內 部 的 電 場 容 易 被 外 加 電 場 改 變 ； 尼 爾 溫 度 (Néel temperature，TN)，指的是反鐵電性材料轉變為順電性材料所需要達 到的溫度，在這個溫度的時候，晶體內部的原子內能會大到足以破壞 材料內部宏觀電性排列，而發生相變，由反鐵電性轉變為順電性[9]。 我們可以從對稱性及微觀觀點兩部分來探討電子自旋導致的鐵 電極化機制。就對稱性的觀點，鐵電具有時間反轉對稱的特性，卻不 具空間反轉對稱性。但是，自旋排列的有序性卻具有空間反轉對稱， 而不具有時間反轉對稱。因此，若希望鐵電性和磁性共存於同一材料 6.
(28) 中，必須同時滿足時間反轉對稱性與空間反轉對稱性之不守恆條件， 如圖 2.1.6 所示。在此限制之下，少數材料能兼具電性與磁性共存。 從 Ginzburg-Landau 理論，我們可知磁電多鐵材料的自由能 F 可以 寫為 F. 1 2 0. P 2 Ein P ，. . 其中 Ein 是一源自於電子自旋 S 的「內場」 ，在. (2.1.1) F 0 的要求下， P. P 0 Ein ，. (2.1.2). 0 為電極化率。在時間反轉作用下，磁化強度 M M ，但是電極. 化強度維持不變 P P ，如此最低次項的磁電耦合為 P 與 M 的 . 平方項耦合，也就是說 Ein 可以表示為. i q. q. qˆ (S q S q ) [11]，. (2.1.3). 其中 qˆ 為磁性有序結構的傳播單位向量， q 是一待由微觀模型決 定的未知函數， S q 是磁性結構的傅立葉 (Fourier) 轉換 S q n S n e iqrn ，. (2.1.4). . . 其中 S n 是位置指標 n 上的離子自旋。由上述分析，電極化強度 P . . . 決定於 S q S q 。而在空間反轉作用下 ，電極化強度 P 會 隨空間座標的反轉而改變符號，但磁化強度 M 並不會改變。如果在 . 空間中，自旋排列不均勻，當均勻的電極化強度 P 與磁化強度 M . 耦合時，則會包含磁性的空間微分項 M 。對於一立方晶格，磁電 7.
(29) . . 耦合的內場 Ein 與 P 正比， P 0 (M )M M ( M ) ，. (2.1.5). γ為一係數[12]。在自旋受抑 (spin frustration) 系統材料中，磁化強 度 M 會隨空間變化，且各種不同的磁性作用將相互競爭，使得其基 態的自旋為受抑態。以一維自旋鏈為例，如果最近鄰的自旋態之間的 作用為鐵磁耦合，但次近鄰磁的自旋態之間卻傾向反鐵磁耦合，在此 相互競爭之下，自旋受抑形成螺旋狀自旋排列的基態，如圖 2.1.7 (a) 所示。 就微觀機制而言，目前主要有兩種解釋：I、對稱的自旋耦合作 用 (symmetric spin coupling)[14,17]，其作用能量正比兩相鄰磁離子自 . . . . 旋 S n 及 S n1 的內積 S n S n1 。若最近鄰自旋間傾向同向排列，在外 加磁場下，自旋翻轉而形成最近鄰自旋間反向排列時，會造成磁性離 子位移，進而產生電偶極，並產生鐵電極化現象，此為自旋結構與晶 體結構相稱的 (commensurate) 鐵電極化現象。II、磁電耦合也可以利 用反對稱的自旋「超交換」 (superexchange)[16] 作用的相對論修正 解釋，稱為 Dzyaloshinskii-Moriya 作用 (以下簡稱 DM 作用)。假設 . . 有兩自旋離子系統 S n 及 S n1，以及一個位於各離子中間的氧離子， . . . 沿著 S n 及 S n1 連線方向的單位向量為 n,n1 ，其 DM 作用的能量 . . . . 為 Dn,n1 S n S n1 ，其中 Dn,n1 是 Dzyaloshinskii 向量，若中間的氧離 8.
(30) . . . . . 子位移 S n 及 S n1 連線的垂直向量為 x ， Dn,n1 則正比於 x ˆn,n1 ， 如圖 2.1.7 (b) 所示。如此，DM 作用能量正比於氧離子偏移向量 x ，而 DM 作用的強度正比於自旋以及軌道耦合常數。過渡金屬氧. 化物中，當氧離子產生位移，在 DM 作用下，自旋旋轉彼此不平行， 才能降低系統能量。 . . 在螺旋狀的磁性結構中，最近鄰自旋間外積 S n S n1 皆同向，反 向的 DM 作用會將所有氧離子推向同一側，並產生電偶極，進而導 致了垂直於自旋鏈方向的電極化強度，如圖 2.1.7 (d)。. 2-2 文獻回顧 LiCu2O2 是既有鐵電又有鐵磁的一種多鐵材料，在一定的溫度條 件下，磁有序轉變和鐵電現象同時存在，圖 2.2.1為 S. Park 等人[18] 量測 LiCu2O2 低溫下，b 軸的磁化率和磁化率倒數、a 軸和 c 軸 的介電常數以及 b 方向磁場下 a 軸和 c 軸的電極化強度隨溫度變 化曲線，作者可以發現，b 軸的磁化率和磁化率導數在 T = 23 K 時 有一峰值出現，此代表長程反鐵磁序的形成，也就是螺旋磁性出現的 溫度點，同溫度下，c 軸的介電常數也出現一微小峰值。在 a 軸介 電常數中，隨著 b 方向磁場增加，峰值出現的溫度越靠近 23 K 且 出現階梯狀的變化，代表 LiCu2O2 內部磁序態中電極化的出現。從 9.
(31) 電極化強度隨溫度的變化中，可以看到在長程反鐵磁有序溫度 (T = 23 K) 時，電極化強度開始不為零，且逆方向的電場也有同樣的情 形，如圖 2.2.2[19]，這代表磁序態出現時，鐵電態也同時形成。形 成了第一個磁有序態 (T = 24 K) 後，並沒有極化效應出現，但是介 電常數在此時會出現一個峰；在溫度 T < 23 K 時，也就是 LiCu2O2 形成了第二個磁有序態之後，會開始出現電極化現象，且此現象為各 向異性，不同方向的行為隨磁場的變化也完全相反。第二個磁有序態 即為螺旋有序態，這說明，鐵電現象與此螺旋序的形成有關。 2004 年，K. Y. Choi 等人[20]量測 LiCu2O2 拉曼散射光譜，研究 LiCu2O2 內部磁對共存以及長程磁序的影響。圖 2.2.3 為其拉曼散射 光譜圖，作者於 55 K 時觀察 475 cm-1 拉曼峰的出現，此溫度與交 換常數 J 有很大的關係；當溫度升高至 200 K 時，新的 518 cm-1 拉曼峰出現，作者推測此與自旋能隙的出現有關；另一方面，K. Y. Choi 等人量測 LiCu2O2 低溫拉曼散射光譜，在 40 cm-1 ~ 130 cm-1 的拉曼峰行為屬於典型的雙磁振子散射的現象，而在 T < 200 K 時， 從頻率位置 102 cm-1 延伸到 120 cm-1 觀察到微小峰值連續，如圖 2.2.4 所示，他們推測 102 cm-1 ~ 120 cm-1 的峰值為 two-magnon continuum 的現象。 2008 年，S. W. Huang 等人[21]利用軟 x 光共振散射研究 10.
(32) LiCu2O2 內部的自旋有序行為，如圖 2.2.5，可以看出在溫度 21.5 K 及 23.5 K 時，ξab 出現兩個最大值，而 ξc 則在 21.5 K 時有相變 的特性，其中 23.5 K 的相變主要是由於不同層之間自旋鏈的耦合， 而當溫度低於 21.5 K 時，長程磁有序開始形成，且不同層間的自旋 鏈產生耦合，由研究結果可知 LiCu2O2 的自旋鏈與自旋鏈之間具有 二維的自旋交互作用的特性，而準二維的自旋交互作用也抑制了 LiCu2O2 的量子變動，進而解釋 LiCu2O2 的多鐵特性。 2002 年，S. Zvyagin 等人[22]量測 LiCu2O2 的比熱隨溫度作 圖，從圖 2.2.6 中可知，LiCu2O2 分別在 9 K 、22 K 以及 24 K 有 相轉變的發生，作者推測這些相轉變的發生與磁結構有很大的關連 性，但在 2004 年，T. Masuda 等人[27] 認為在 9 K 時的轉變為 LiCu2O2 的雜相，並藉由量測結果成功排除 9 K 的雜相形成。 2010 年，H. C. Hsu 等人[23]研究無磁矩的 Zn2+ 摻雜對準二維 量子螺旋磁體 LiCu2O2 的影響。作者利用 x 光繞射能譜與超導量子 干 涉 磁 量 儀 量 測 晶 格 結 構 與 磁 化 率 。 圖 2.2.7 為 鋅 離 子 摻 雜 至 LiCu2O2，其晶格常數與體積變化。鋅離子摻雜小於 5% 時，a 軸與 b 軸隨摻雜增加晶格常數增大，c 軸則下降，體積大致維持不變。圖 2.2.8 與圖 2.2.9 為 LiCu2-xZnxO2 磁化率與磁化率導數隨溫度變化 曲線。作者觀察到隨鋅離子摻雜濃度提高，平滑曲線 (< 5.5 %) 上發 11.
(33) 現有尖銳突起 (> 5.5 %)；LiCu2O2 之磁化率導數顯示在 20 K 與 22.5 K 有尖銳突起，此為螺旋磁序的轉換溫度，鋅的摻雜高於 5.5 % 時，螺旋磁性的結構會被破壞。圖 2.2.10 為 LiCu2-xZnxO2 螺旋序溫 度與鋅離子摻雜關係相圖，在鋅摻雜高於 5.5 % 時，從螺旋自旋轉 變為孤立磁對，且磁性相轉變溫度降至約為 14 K (8 %)。 2010 年，H. C. Hsu 等人[23]利用 PPMS 量測低溫 LiCu2-xZnxO2 的比熱係數，如圖 2.2.11 所示，作者觀察到未摻雜鋅離子以及鋅離 子含量低於 5.5 % 的 LiCu2-xZnxO2 在 22.3 K 與 24.3 K 時，比熱係 數展現兩個微小峰值，此為典型的螺旋自旋序出現的溫度，由圖 2.2.10 中可以看到，低含量鋅離子摻雜並不會影響螺旋自旋序的特 性，另一方面，當鋅離子摻雜濃度為 8 % 時，在 T = 14 K 前後出 現一寬廣的峰值，作者推測此現象可能為類自旋玻璃的短程磁序行為 或者為鋅離子摻雜所造成的不均向性。 α-MnS 擁有反鐵磁的性質，但是由於電荷排列太過複雜而不易 分析，由密度泛函理論中求解 Kohn-Sham 方程式，可得到 α-MnS 的電性與磁性，以及用第一原理理論計算證實了電洞的導電性質，其 中 Mn2+ 的 3d 軌域由於晶格場分裂的原因，分裂為 t2g 與 eg ， eg 的帶寬為 2.5 eV，而 t2g 的帶寬為 1 eV，t2g 中的自旋向上與自旋向 下又相差了 1.6 eV。MnS 的費米能級剛好處在 t2g 能帶的底部，也 12.
(34) 就是自旋向下的能級處，如圖 2.2.12 所示，所以其價電帶是由 S2- 的 p 軌域與 Mn2+ 的 d 軌域佔據，而價電帶與導電帶的能隙為 1.5 eV。 Ho3+ 為強順磁性，擁有強磁矩以及長程交換交互作用，Ho3+ 的 總自旋量子數為 2，磁矩為 10.6 µB，因為 MnS 為反鐵磁性質，所 以摻雜 Ho3+ 以改變 MnS 的磁性。 2010 年，S. S. Aplesnin 等人 [24]測量外加磁場與磁化強度 的關係，圖 2.2.13 與圖 2.2.14 為 HoxMn1 – xS (x = 0.1, 0.3) 磁化強度隨磁場變化的關係圖，溫度分別固 定為 5 K 、 25 K 與 60 K，由圖中有殘存磁矩的現象，可以看到隨 著摻雜 Ho3+ 的增加，殘存磁矩的現象也增大，可以推測順磁性 Ho3+ 的摻雜降低了 MnS 的反鐵磁性質[24]。圖 2.2.15 為 Mn1-xHoxS (x = 0.05, 0.1, 0.3) 磁化率倒數與溫度的關係圖，由圖中可以發現隨著摻雜 增加，磁化率倒數截距越來越小，說明 MnS 的反鐵磁性質變弱，推 測 Ho3+ 的摻雜會抑制 MnS 的反鐵磁性質。. 13.
(35) 圖 2.1.1 多鐵電材料與磁電材料之間的關係[5]。. 圖 2.1.2 鐵磁性物質磁區結構圖[6]。. 14.
(36) 圖 2.1.3 磁滯曲線示意圖[6]。. 圖 2.1.4 反鐵磁性物質自旋結構圖[7]。. 15.
(37) 圖 2.1.5 反鐵磁性物質磁化率與溫度的關係圖[8]。. 圖 2.1.6 時間反轉對稱性和空間反轉對稱性在鐵磁、鐵電和多鐵材 料的示意圖[10]。. 16.
(38) 圖 2.1.7. (a) 一維晶格螺旋狀自旋結構示意圖。(b) DM 作用示意. 圖。(c)、(d) DM 作用在 LaCuO4 及 RMnO3 材料造成的弱鐵磁性 和弱鐵電性[13]。. 17.
(39) 圖 2.2.1. LiCu2O2 溫度對 (a) 磁化率 (b) 介電常數 (c) c 方向電極. 化強度 (d) a 方向電極化強度關係圖[18]。. 18.
(40) 圖 2.2.2. 圖 2.2.3. LiCu2O2 介電常數隨溫度變化曲線[19]。. LiCu2O2 室溫與低溫的偏振拉曼散射光譜[20]。. 19.
(41) 圖 2.2.4. 圖 2.2.5. LiCu2O2 低溫雙磁振子連續行為[20]。. (a) 軟 x 光磁散射峰強度對溫度變化的關係。(b)、(c) 分. 別為沿著 (001) 與 ab 平面上相干長度隨溫度變化關係，相干長度 定義為磁散射峰半寬半高的倒數[21]。. 20.
(42) 圖 2.2.6. LiCu2O2 比熱隨溫度變化圖，虛線為聲子比熱貢獻，插圖 為低溫下比熱隨外加磁場變化[22]。 12.45. 12.35. (a). 203 5.75. (b). 5.74. 2.865. 5.73. 2.860 2.855. 0.00. 0.02. 0.04. 0.06. 0.08. a-axis (A). b-axis (A). 2.870. 3. c-axis (A). 12.40. volume (A ). 204. 5.72 0.10. Zn concentration x. 圖 2.2.7. LiCu2-xZnxO2 隨鋅離子摻雜晶格常數與體積變化[23]。. 21.
(43) ~ 10 %. 4.5. ~ 8.1 %. 3. 4.0. ~ 5.8 %. -3. 3.5. Zn. (10 cm /mole K). 5.0. 3.0. ~3% ~1% 0%. 2.5 0 5 10 15 20 25 30 T (K) 圖 2.2.8. 圖 2.2.9. LiCu2-xZnxO2 磁化率隨溫度變化曲線[23]。. LiCu2-xZnxO2 磁化率導數隨溫度變化曲線[23]。. 22.
(44) 30 Paramagnetic. T (K). 20. 10 Spiral. 0. isolated dimer. 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12. Zn concentration z 圖 2.2.10. LiCu2-xZnxO2 螺旋序溫度與鋅離子摻雜關係相圖[23]。. 圖 2.2.11. LiCu2-xZnxO2 比熱係數與溫度關係[23]。. 23.
(45) 圖 2.2.12 Mn2+ 3d 軌域能階分裂示意圖。. 圖 2.2.13 Mn1-xHoxS (x = 0.1) 磁化強度隨磁場變化曲線[24]。. 24.
(46) 圖 2.2.14 Mn1-xHoxS (x = 0.3) 磁化強度隨磁場變化曲線[24]。. 圖 2.2.15 Mn1-xHoxS (x = 0.05, 0.1, 0.3) 磁化率倒數隨溫度變化曲線 [24]。. 25.
(47) 第三章 實驗儀器設備及其基本原理 本論文以雷射拉曼散射光譜，探討樣品內部各式各樣的激發機 制，拉曼散射光譜頻譜範圍為 70 ~ 3700 cm-1，變溫拉曼散射光譜實 驗的溫度範圍為 10 ~ 800 K。. 3-1 光譜儀系統 本實驗室顯微拉曼散射光譜儀的型號為 SENTERRA 127，頻率 解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 所示，基本裝置如下： 1. 雷射光源系統：二極體雷射提供波長 785 nm 的雷射光，其最大功 率為 100 mW，Diode-pumped solid-state (DPSS) 雷射提供波長 532 nm 的雷射光，其最大功率為 20 mW。雷射光經 50 倍且 NA = 0.75 的顯微物鏡 (顯微鏡型號為 Olympus BX51) 聚焦後垂直入射 樣品表面，空間解析度約為 4 μm，最後收集與入射光夾 180° 角 之散射光。 2. 分光儀系統：光譜儀採用雙光柵式分光儀，系統中的光柵密度會依 據不同的雷射波長作轉換，當雷射波長為 532 nm 及 785 nm 時，分光儀所使用的光柵密度分別為 400 grooves/mm 和 1200 grooves/mm。 3. 光譜儀偵測系統：電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD) 的 26.
(48) 型號為 Infinity 1，具有 1024 × 256 二維光子偵測器陣列的矽晶 片，最佳工作溫度為 -60 ̊ C。 4. 偏振系統：利用光學偏振套器件，配備手調式的旋轉偏振器，可調 整欲收集的散射光之偏振性，另外利用內建的光學偏振器，設定入 射雷射光源的偏振性為 X 或 Y 分量，以此收集與入射光方向平 行或垂直的散射光訊號。 此外，我們加裝降溫以及升溫裝置於拉曼光譜儀上。降溫部分， 本實驗室加裝的液態冷劑降溫裝置 (LT–3-110 heli-tran liquid transfer refrigeration system)，以熱傳導的方式降低樣品溫度，藉以進行低溫 的拉曼散射光譜量測，基本原理與實驗流程如下： 使用存放液態冷劑 (如：液態氦或液態氮) 的加壓儲存槽，將液 態冷劑由高效率傳輸管傳送至低溫恆溫器中的熱交換裝置，再經由與 樣品座 (sample holder) 連接的冷卻座 (cold stage) ，以熱傳導的方式 使樣品降溫，本實驗使用液態氦降溫，由於外界環境的干擾與儀器架 設的誤差，最低溫度約可達到 5 ~ 8 K，實驗裝置如圖 3.1.2 所示。 其中，傳輸管的尾端與熱交換器相接處，為一個針狀閥門 (needle valve)，此閥門用來控制液態氦至樣品座的流量。而冷卻座與樣品 座的外部設置一輻射防護罩 (radiation shield)，用以減少輻射熱進 入冷卻座，此防護罩是由熱交換器消耗冷劑之後所排出的氣體使之冷 27.
(49) 卻。而為了盡量排除環境的熱對流影響，在降溫冷卻過程中，樣品的 周邊應全程保持真空狀態，外圍的真空套管在進行低溫實驗時必須配 合真空渦輪幫浦，以防止熱對流的干擾或是樣品表面存在水氣於低溫 時 遇 冷 結冰 的情形 發 生 ； 升 溫部分 ， 本 實驗 室加裝 溫 控 加熱 台 (Linkam THMS 600)，配合溫度控制器 (Linkam TMS 92)，以熱傳導 的升溫方式將樣品溫度由室溫加熱至 800 K，其使用高導熱之銀塊作 為加熱平台，同時使用 100 ohm 的鉑電阻作為溫度感應器，控制溫 差小於 0.1 ℃。實驗裝置如圖 3.1.3 所示，我們將加熱座放置於拉 曼散射儀的樣品載台，入射雷射光通過石英玻璃窗口罩設於樣品表 面，藉以進行高溫的拉曼散射量測。為了防止高溫時樣品與空氣中的 氧反應而變質，我們配合機械幫浦 (真空度約為 40 torr) 以確保樣品 表面的完整性。. 3-2 拉曼散射原理介紹 當光通過介質時，光與介質會發生交互作用，以三種形式呈現， 分別為吸收、彈性散射、及非彈性散射。當入射光能量完全損耗於物 質不同的激發過程，如電子能階躍遷，則稱為吸收；而當入射光能量 並未損耗，只是在傳播的方向上有所更改，則稱為彈性散射，其中當 入射波長相當於晶格間距則為所謂的布拉格散射 28. (Bragg.
(50) scattering)，當光入射波長遠大於晶格間距時，則為所謂之雷利散射 (Rayleigh scattering)，其散射光強度與光波波長的四次方成反比關 係，關係式如 I K. 4. (I：散射光強度；K：比例係數；λ：入射光波. 長)，這也正是晴天天空呈現蔚藍色的原因。而今要討論的 Raman 不 屬於前兩者，其為最後一種之非彈性散射，主要為入射光波長與散射 光波長並不相同之情形。 1928 年，印度物理學家 C. V. Raman 發現存在著與入射光波長 不同的散射光，這種散射則命名為拉曼散射。該散射光相對於入射光 頻率的改變稱為拉曼位移[26]，可用粒子性與波動性探討： 當考慮光為粒子性時，則光子的能量為 Ε = hν，其中 h 為普朗 克常數 (6.626×10-34 m2kgs-1)，ν 為光子的頻率 (Hz)。而拉曼散射為 光子與介質分子間發生非彈性碰撞。也就是光子將部分的能量傳遞給 介質分子，使得光的頻率發生改變。假設樣品分子處於基態中，而入 射光子的能量大於振動能級躍遷所需的能量，使得樣品分子因吸收能 量而到達能量較高的虛態 (virtual state) 中。因在虛態中並不穩定， 若返回原來之基態中，則為 Rayleigh 散射；但若樣品分子回到第一 激發態，也就是發射的光子能量小於入射光子的能量，此譜線便稱為 史托克士拉曼線 (stokes-Raman line)，其頻率為 s 0 . E i E f h. ，其. 中 νs 為 Stokes 線頻率，νs 為入射光頻率，Ei、Ef 分別為分子初始態 29.
(51) 與末態之能量。倘若分子於激發態中，若光子激發後非回到原激發態 產生 Rayleigh 散射之情形，而為較低的激發態或基態，則發射的光 子較入射的光子頻率高，則稱為反司托克士拉曼 (anti-Stokes-Raman line)。其頻率為 as 0 . E i E f h. ，其中 νas 為 anti-Stokes 線頻率，其. 餘如前者所述。由此可知 νs 或 νas 和 ν0 之差 (Ei - Ef) / h 為拉曼位 移。根據波茲曼定律，常溫中，大多數分子處於基態，所以 Stokes 線 強度大於 anti-Stokes 線強度。但當分子於高溫時，anti-Stokes 線強 度可大大增加。 若將光以電磁波-波動性考量，電場形式可表示為 E E0 cos(2v0t ) ，. (3.2.1). 其中，E 為任意時間之電場強度，E0 為電場的最大強度值，ν0 為交 互電場的頻率。而在交互電場的作用下，介質分子中之電子會誘導出 電偶極矩的產生。 P E ，. (3.2.2). 其中，P 為介質分子誘導出之偶極矩，E 為入射光之交互電場，α 為 介質分子的極化度 (polarizability)。在交互電場的作用下，分子的振 動產生分子極化度的改變，則產生拉曼散射。以雙原子為例，設分子 極化度 α 隨振動而改變，其可按泰勒級數展開，設忽略高次項為 d q ， dq 0. 0 . 30. (3.2.3).
(52) 式中 α0 為分子於平衡位置的極化度，q = (r - re) ，即雙原子分子核 間距 r 與平衡時核間距 re 之差。而又. q q0 cos 2t ，. (3.2.4). q 為振動座標， q0 表振幅， ν 為振動頻率，將此與 (3.2.1) 及 (3.2.3) 代入 (3.2.2) P E. d q E0 cos 2 0t 0 dq 0 d q0 cos 2 0t E0 cos 2 0t 0 dq 0 d cos 2 0t cos 2 0t 0 E0 cos 2 0t q0 E0 dq 0 0 E0 cos 2 0t . (3.2.5). d 1 cos 2 0 t cos 2 0 t q0 E0 2 dq 0. 由 (3.2.5) 第一項為介質樣品產生的 Rayleigh 散射。第二大項 反應分子極化度隨振動而改變時，分子產生與入射光頻率不同的拉曼 散射。其中， 0 對應 anti-Stokes 線，而 0 對應 Stokes 線。差值 ν 為拉曼位移。. 31.
(53) 圖 3.1.1 拉曼散射系統裝置圖。. 32.
(54) 圖 3.1.2 拉曼散射光譜儀的低溫冷卻系統。. 33.
(55) 圖 3.1.3 拉曼散射光譜儀高溫系統裝置示意圖。. 34.
(56) 第四章 實驗樣品特性. 4-1 樣品製程 LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0, 0.03, 0.07) 的單晶樣品是由臺灣大學凝態 中心周方正教授實驗室所提供。他們使用懸浮區域熔煉 (floating-zone) 方法來成長單晶，他們利用 Li2CO3：CuO = 1.2：4，在通氧氣與溫 度 850℃ 的條件下將均勻混合的材料加熱 12 個小時，之後在 750 ℃ 下退火。融化期間為了防止更多的鋰跑掉以及 Cu2+ 的雜相形 成，晶體拉製時是處於高壓 (~ 64 MPa) 氬氣下，且在反方向旋轉速 度為 20 rpm feed/seed 下以每小時 3 mm 拉製而成[23]，最後再利用 inductive coupled plasma (ICP) 及. electron probe microanalyser. (EPMA) 確認 Cu 的含量。 HoxMn1-xS 多晶樣品是由俄羅斯 Aerospace 大學 S. S. Aplesnin 教授實驗室所提供，其中摻雜 Ho 的樣品是利用 MnS 與 HoS 當作 起始的化合物，並在 850℃-1000℃ 下，以 NH4CNS 做為熱解的滲 硫試劑，將對應的金屬做硫化處理，使錳氧化物與鈥氧化物混合在一 起，而高純度的氬氣做為運載氣體。先將 MnS 與 HoS 混合放入玻 碳 坩 鍋 並放 入石英 管 ， 將石 英管內 空 氣 全部 置換為 氬 氣 後， 將 35.
(57) NH4CNS 置入分離反應堆，並將石英管開始加熱。將此混合物加熱 至 500℃ 並維持 1 個小時，取出後磨碎，並重覆滲硫的步驟 850 ℃-1000℃ 下維持 3 個小時。最後在 850℃ 時，持續滲硫的狀態下 使用均勻化退火 30 個小時後中斷再重覆研磨，直到以 x 光繞射分 析至成分正確。由熔體將硫化物結晶化是將 6-7 克的硫化物放置於 石墨坩鍋中利用高頻加熱，而石英管和坩鍋以 0.5 至 1.0 cm/h 的速 率通過一轉的電感，此時石英管是注滿氬氣的。. 4-2 樣品結構 LiCu2O2 單晶樣品結構在室溫下屬於正交晶系結構，其空間群為 Pnma，而晶格常數為 a = 5.714 Å ，b = 5.717 Å ，c = 12.414 Å ，如圖 4.2.1 所示，其中綠色小球代表 Cu+，深藍色小球代表 Cu2+，紅色小 球代表 O2+，灰色小球代表 Li+，從圖中可以很明顯的看出，不同的 自旋梯在 a 方向由 Li+ 所隔開，在 c 方向由非磁性的 Cu+ 所隔 開。LiCu2O2 含有相同數量的 Cu+ 和 Cu2+ ，其中 Cu+ 自旋為零， 而 Cu2+ 則帶有 1/2 的自旋。帶 1/2 自旋的磁性 Cu2+ 沿 b 軸形成 一條鏈，相鄰的兩條自旋鏈也形成了一個梯狀結構，可以說是沿 b 軸 形成了一個準一維的 Z 字形鏈。LiCu2O2 的相互作用比較複雜，如 圖 4.2.2 所示，除了有最近鄰相互作用 J1 和次近鄰作用 J2 外，還 36.
(58) 存在著鏈間的相互作用 J ，其中 J1 為鐵磁相互作用，J2 為反鐵磁 相互作用，而 J 的大小遠小於 J1 和 J2。由於它的交換交互作用 除了最近鄰之外，還有次近鄰和鏈間相互作用，並且兩個鏈間離子呈 三角形排列，導致這個體系成為一個量子受抑磁體，摻雜鋅離子後， LiCu2-xZnxO2 的結構仍屬於正交晶系結構[23]，隨著鋅離子摻雜濃度 的增加，可以看到 a、b 軸的晶格常數變大，c 軸的晶格常數變小， 而體積僅有微小改變。 未摻雜 Ho3+ 之前，α-MnS 為 NaCl 型的面心立方晶格，其空 間群為 Fm 3 m，晶格常數為 a = b = c = 5.222 Å ，圖 4.2.3 為 α-MnS 室溫結構圖，單位晶格中有 8 個原子，圖 4.2.4 為 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 的 x 光繞射能譜，根據布拉格繞射公式[8]，. 2d hkl sin n 其中， d hkl . (4.2.1). a h2 k 2 l 2. dhkl 為晶格面之間的距離，λ 為雷射光波長，n 為一整數，θ 為繞 射角度，h、k、l 為密勒指數，a 為晶格常數，使用的雷射光波長為 1.54 Å ，我們可以概算出 HoxMn1-xS 的晶格常數，由於 Ho3+ 半徑為 0.90 Å 大於 Mn2+ 半徑 0.83 Å ，所以晶格常數隨著摻雜濃度的增加 而逐漸變大。x = 0.01 樣品晶格常數為 5.222 Å ，x = 0.1 樣品晶格常 數為 5.262 Å ，x = 0.3 樣品晶格常數為 5.36 Å 。而圖中顯示出 37.
(59) HoxMn1-xS 的 (200) 繞射峰隨著 Ho3+ 的摻雜增加，有往低角度移動 的現象，關於此現象我們推測為該樣品的品質不佳所致。圖 4.2.5 為 Ho0.01Mn0.99S 高溫 x 光繞射能譜，圖中顯示隨著溫度升高，(200) 、 (220)以及 (400) 繞射峰有往低角度移動的現象，顯示其晶格常數的 增大，當溫度從室溫升高至 320 K 時，除了主要的繞射峰仍在，在主 要的繞射峰附近，有微小峰值的出現，且直到溫度為 800 K 時都存 在，由於主繞射峰還在，表示其主要結構並未改變，從升溫上去出現 的微小繞射峰可以推斷，其晶格產生扭曲的現象，或者有雜相的產 生；圖 4.2.6 為其晶格常數計算結果，隨著溫度上升，由於熱膨脹效 應，a 軸長度從 5.23 Å 變大至 5.26 Å，在 350 K、530 K、620 K 時， Ho0.01Mn0.99S 的晶格常數呈現不連續的現象，推測在這些溫度下， Ho0.01Mn0.99S 內部的晶格結構有較顯著的變化或扭曲。. 4-3 磁性與電性量測 T. Masuda 等人[27]使用超導量子干涉磁化儀 (superconducting quantum interference device magnetometer，SQUID)，研究 LiCu2O2 樣 品磁化率與溫度的關係，圖 4.3.1 為 LiCu2O2 磁化率隨溫度變化曲 線，從測量結果可以看出，在大約 35 K 時，磁化率隨溫度變化曲線 會有一個鼓包，代表了 LiCu2O2 這個體系在此溫度下形成了一個短 程有序。隨著溫度的降低，在大約 24 K 時，磁化率的導數有一個峰 38.
(60) [27]。中子散射集合磁共振的結果表明，該體系在此溫度下有一個相 轉變。各實驗都清楚發現，在大約 24 K 時，LiCu2O2 形成了一個螺 旋磁有序[23]，代表性的磁結構如圖 4.3.2 所示，圖中，四個 O 原 子與一個 Cu2+ 形成一平面，面與面之間由 Cu1+ 連接形成 94 ̊ 的鍵 角，由於 Cu2+ 最近鄰間的鐵磁作用與次近鄰間的反鐵磁作用，以及 層與層之間的交互作用，使 LiCu2O2 內部形成螺旋自旋結構。另外， Yoshiaki Kobayashi[28]等人提出 LiCu2O2 在 22.8 K < T < 24.5 K 時 的磁結構，如圖 4.3.3 所示，在 T = 24.5 K 和 T = 22.8 K 時， LiCu2O2 發生了兩個連續的磁相變[29]。透過中子散射和 Li 原子的 NMR 等實驗證明[28,19]，當 22.8 K < T < 24.5 時，準一維的 Cu2+ 自 旋形成了平行於 c 方向的正弦調制磁結構，而調制向量沿 b 方向， 如圖 4.3.2 所示。當 T < 22.8 K 時，則此磁結構被一種新的非公度 調制的橢圓形螺旋磁結構所替代，如圖 4.3.3 所示。LiCu2O2 同時也 是一種多鐵材料，從 S. Park[18]與 B. Roessli[29]等人的研究可知， 當 T < 22.8 K 時，即第二個磁有序發生相變後，LiCu2O2 開始出現鐵 電效應，由此可見，鐵電現象是伴隨著 LiCu2O2 的螺旋序同時出現 的。2009 年，Y. Yasui[25]等人使用量子干涉磁化儀量測 LiCu2-xZnxO2 的磁化率，圖 4.3.4 為 LiCu2-xZnxO2 的磁化率隨溫度變化，隨著鋅離 子濃度增加， T < 15 K 的磁化率強度增加，代表隨著鋅離子取代銅 39.
(61) 離子的量增加會誘發更多自由的自旋 (free spin)。 S. S. Aplesnin[24]等人使用量子干涉磁化儀，研究 HoxMn1-xS 樣 品磁化強度與溫度的關係，圖 4.3.5 為 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁化強度與溫度的關係圖，可以發現分 別在 T ~ 28 K、31 K、36 K 附近磁化強度有轉折點，如圖 4.3.6 ， 此轉折點代表反鐵磁-順磁的相轉變溫度[24]。 此外，S. S. Aplesnin[24]等人量測了 HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的電阻率與溫度的關係圖，如圖 4.3.7 與圖 4.3.8 所示， 該圖顯示出隨著鈥離子濃度增加，樣品逐漸金屬化，而此隨著摻雜鈥 離子濃度而改變的電阻率與溫度關係屬於安德森型 (Anderson type) 的金屬-絕緣體相變，意指當摻入雜質時，由於內部電子結構的改變， 影響費米能級的位置，進而從絕緣體性質轉變為金屬性質的變化 [31]。. 40.
(62) 圖 4.2.1. LiCu2O2 室溫結構圖，空間群為 Pnma[32]。. 圖 4.2.2. Cu2+ 相互作用示意圖[33]。. 41.
(63) 圖 4.2.3. α-MnS 室溫結構圖，空間群為 Fm 3 m[34]。. 200. Mn1-xHoxS. Counts ( arb. units ). x = 0.01 x = 0.1 x = 0.3. 400. 220 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. 2 degree . 圖 4.2.4. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) x 光繞射能譜。 42.
(64) Counts ( arb. units ). 300 K 340 K 380 K 400 K 420 K 460 K 500 K 540 K 580 K 600 K 620 K 660 K 700 K 740 K 780 K 800 K. 30. 35. 40. 圖 4.2.5. 45. 50 55 60 2(degree). 65. 70. 75. Ho0.01Mn0.99S 高溫 x 光繞射能譜。. 43.
(65) 5.32 5.30. a-axis (Å ). 5.28 5.26 5.24 5.22 5.20. 300. 400. 500. 600. 700. 800. Temperature ( K ). 圖 4.2.6. 圖 4.3.1. Ho0.01Mn0.99S 晶格常數隨溫度變化。. LiCu2O2 磁化率隨溫度變化曲線[27]，插圖為磁化率導數隨. 溫度變化曲線，箭頭所指為相轉溫度。. 44.
(66) 圖 4.3.2. LiCu2O2 螺旋自旋結構[18]，JF 為最近鄰的鐵磁作用，JAF. 為次近鄰的反鐵磁作用，Pc 是沿 c 方向的電極化。. 圖 4.3.3. LiCu2O2 內部銅離子磁性強度，共有四個強度大小[28]。. 45.
(67) 圖 4.3.4. LiCu2-xZnxO2 磁化率隨溫度變化，插圖為磁場沿 a、c 軸的. 磁化率[25]。. 0.5. 1 Ho0.3Mn1.97S 2 Ho0.1Mn1.99S. (emu/g). 0.4. 3 Ho0.01Mn0.99S. 0.3. 0.2. 0.1. 0.0. 0. 100. 200. 300. Temperature (K). 圖 4.3.5. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁. 化強度與溫度關係圖[24]。 46.
(68) ddT (emu/gK). 0.002 0.001 0.000 -0.001 -0.002. x = 0.01 x = 0.1 x = 0.3. -0.003 -0.004 -0.005 -0.006 0. 50. 100. 150. 200. 250. 300. Temperature (K) 圖 4.3.6. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 在外加磁場 500 Oe 的磁. 化強度倒數與溫度關係圖。. 1 x=0.01 2 x=0.1 3 x=0.3. 7. , Ohm cm. 10. 5. 10. Mn. 3. 10. 200. Ho. 400. 600. 800. 1000. T, K. 圖 4.3.7. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的電導率與溫度關係. 圖[24]。. 47.
(69) (Ohm cm). 10. 12. 10. 10. 10. 8. 10. 6. 5x10. 1. 1 x=0.01 2 x=0.1 3 x=0.3. 0. 200. 400. T (K). 圖 4.3.8. HoxMn1-xS (x = 0.01, 0.10, 0.30) 樣品的低溫電導率與溫度. 關係圖[24]。. 48.
(70) 第五章 實驗結果與討論 我們量測摻雜不同濃度鋅離子之鋰銅氧單晶與鈥離子之錳硫多 晶樣品的變溫拉曼散射光譜。由於拉曼散射光譜是一種非破壞性的實 驗技術，適合偵測原子或分子結構的振動響應，因而可用來研究樣品 的物性隨溫度變化，導致其結構的微小變化。除此之外，我們冀望了 解這些材料之晶格動力學、電荷傳輸及自旋磁性間交互作用的微觀機 制。. 5-1 LiCu2-xZnxO2 的拉曼散射光譜研究 16 LiCu2O2 屬於正交晶系結構，空間群為 Pnma (No. 62， D2h )，單. 位晶格中有 20 個原子，利用群論計算得知在布里淵區中心處的振動 模結果如下[35]： Γtotal = 10 Ag + 5 B1g + 10 B2g+ 5 B3g + 5 Au +9 B1u + 4 B2u + 9 B3u， 其中有 30 個拉曼活性振動模 (10 Ag + 5 B1g + 10 B2g + 5 B3g)、22 個 紅外活性振動模 (9 B1u + 4 B2u + 9 B3u)，5 Au 為靜止振動模。 我們以波長 532 nm 的雷射激發光源，測量實驗樣品的拉曼散射 光譜，頻率範圍為 70 至 3700 cm-1，圖 5.1.1 為 LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0, 0.03, 0.07) 的室溫非偏振拉曼散射光譜，我們使用羅侖茲模型擬 49.
(71) 合光譜：. y y0 . 2 p. 4( 2 02 ) 2. (5.1.1). 其中，y0 為背景強度，ωp 為聲子權重，γ 為聲子線寬，ω0 為聲 子頻率。表 5.1.1 為其羅侖玆模型擬合數據參數表。LiCu2O2 顯現 12 個拉曼峰，頻率位置大約為 106 cm-1、119 cm-1、161 cm-1、173 cm-1、 297 cm-1、362 cm-1、465 cm-1、494 cm-1、557 cm-1、569 cm-1、997 cm-1 與 1090 cm-1。2010 年，Yangyang Yaox 等人[35]利用殼層模型計算 LiCu2O2 的晶格動力學，依據他們的研究結果，106 cm-1、173 cm-1、 297 cm-1、362 cm-1、465 cm-1 及 557 cm-1 屬於 Ag 對稱性振動模， 如表 5.1.2 所示，2006 年，K. Y. Choi 等人[36]研究 NaCu2O2 的光 譜性質。NaCu2O2 與 LiCu2O2 結構相同，其拉曼活性振動模可類推。 推測 119 cm-1 為 CuO4 沿 c 軸方向振動，161 cm-1 為 O 原子接近 ab 平面振動，465 cm-1 主要為 O 原子接近 ab 平面振動，且 Cu2+ 沿 c 軸方向振動，557 cm-1 為氧原子沿 c 軸方向反向振動。 圖 5.1.2 ~ 圖 5.1.4 為 LiCu2-xZnxO2 (x = 0.0, 0.03, 0.07) 的室溫 偏振拉曼散射光譜，表 5.1.3 與表 5.1.4 為其羅侖茲模型擬合數據參 數表。可看出拉曼峰強度在偏振拉曼散射光譜圖中明顯下降，這是因 為拉曼偏極化率矩陣的選擇定則所致。圖 5.1.5 (a) ~ (i) 為隨著摻雜 鋅離子濃度升高之拉曼峰的參數變化，我們觀察到隨著鋅離子濃度的 50.
(72) 增加，161 cm-1 拉曼峰展現紅移，推測這是因為鋅離子的離子半徑 (rZn = 0.74 Å 2+. ) 比銅離子半徑 (rCu = 0.71 Å ) 大，隨著 2+. 鋅離子取代銅離子，a、b 軸變大，離子間鍵長變長，所以鍵結能量 降低，導致振動頻率變小，可與 2012 年 H. C. Hsu 等人[23]所測得 之 LiCu2O2 x 光繞射能譜呼應，其餘的拉曼峰頻率位置則大致上維 持不變，隨著鋅離子摻雜濃度增加，大部分半高寬皆有變寬且權重變 強的趨勢，顯示 LiCu2-xZnxO2 內部聲子的無序性增大。 LiCu2O2 樣品的磁性相轉變溫度約為 24 K，我們探討在磁性相 轉變溫度附近，樣品拉曼散射光譜的變化。圖 5.1.6 為 LiCu2O2 的 低溫拉曼散射光譜，表 5.1.5 為其羅侖茲模型擬合參數表。一般而 言，隨著溫度降低，拉曼峰頻率位置展現藍移，由於降溫後晶格結構 因熱脹冷縮效應，鍵長縮短使鍵能增長，導致振動頻率提高；另外半 高寬隨著溫度降低會變窄，表示其晶格同調性會增加；由於非簡諧交 互作用與傳統的原子簡諧振盪高階項有關，所以隨著溫度改變的聲子 頻率位置及半高寬可寫成[37]：. (T ) 0 (1 . a )， exp( / T ) 1. ，. (5.1.2). (5.1.3). 其中，ω0 和 γ0 為光學簡諧頻率以及缺陷造成的線寬，a 和 b 為 51.
(73) 非簡諧係數，Θ 是德拜溫度 (Debye temperature)，其值為 670 K，可 由聲子頻率的平均頻率求得 (1 cm-1 1.44 K)。 圖 5.1.7 (a) ~ (g) 的黑色實線為理論預測值，第 2、3、7、8、10、 11 及 12 拉曼峰符合非簡諧振動模型，其餘拉曼峰的頻率位置與半 高寬不隨溫度改變或變化極小；權重部分皆呈現較不規則的變化，另 外，隨著溫度下降，569 cm-1 拉曼峰位置在 T = 22 K 時有紅移現象。 晶格動力學中，影響聲子位移的可能因素為[38]：. 為晶格結構熱膨脹，使得鍵長增長而鍵能變小，導致 聲子振動頻率的紅移，低溫下有藍移的現象，與實驗觀察到紅移的現 象不符；. 為樣品內部非簡諧效應貢獻，由擬合結果可知在. 低溫時所觀察到的紅移現象與非簡諧效應不符；. 為電子. 聲子耦合效應，但 LiCu2O2 在此溫度區間為絕緣體，故不考慮此效 應貢獻；. 為 自 旋 聲 子 的 耦 合 效 應 (spin-phonon. couping)。我們於 22 K 以下觀察到的現象，很可能為自旋聲子的耦 合效應貢獻。 參考 K. Y. Choi[20]等人的論文中，可知在 T < 200 K 時，於頻. 52.
(74) 率位置 106 cm-1 觀察到雙磁振子連續貢獻的拉曼峰，且隨著溫度升 高，半高寬從 40 cm-1 變寬至 130 cm-1 ，這是由於反鐵磁體中，內 部自旋反轉的交換機制導致。從圖 5.1.8 以及圖 5.1.12 實驗數據 中，低溫到室溫皆觀察到拉曼峰值 106 cm-1 的存在，隨著無磁矩 Zn 離子的摻雜濃度增加，此峰值權重略微下降之外，當 Zn 離子濃度為 7 % 時，106 cm-1 的拉曼峰變為一較寬的峰值，如圖 5.1.9，推測 106 cm-1 並非為雙磁振子連續的現象，而為一般聲子行為。 圖 5.1.10 為 LiCu1.93Zn0.07O2 的低溫拉曼散射光譜，圖 5.1.11 (a) ~ (g) 為 LiCu1.93Zn0.07O2 擬 合 參 數 隨 溫 度 變 化 圖 ， 表 5.1.6 為 LiCu1.93Zn0.07O2 羅侖玆模型擬合參數表。我們利用非簡諧模型擬合， 由擬合結果可知，聲子強度和頻率位置與非簡諧模型擬合結果在低溫 下不一致。一般來說，隨著自旋為零的鋅離子摻雜，取代銅離子，雙 磁振子效應會減弱，當 Zn 離子摻雜至 7 % 時，低溫下 106 cm-1 的 拉曼峰值強度略為下降，且變為較寬廣，如圖 5.1.12，與先前我們推 論 106 cm-1 拉曼峰為一般聲子貢獻相符。 2010 年，H. C. Hsu 等人[39]發現 LiCu2-xZnxO2 在未摻雜鋅離子 之前，磁化率的轉變在 22 K ~ 24 K 附近，屬於螺旋自旋序的轉變溫 度，當鋅離子濃度摻雜至 8 % 時，磁化率的轉變溫度從 24 K 降至 14 K，他們推測此現象可能是另一種磁性的轉換，且從 H. C. Hsu[23] 53.
(75) 等人的研究中指出，在鋅摻 5.5 % 以下， LiCu2O2 本身的螺旋磁序 不會因非磁性離子鋅的摻雜而破壞；5.5 % 以上的鋅離子摻雜，破壞 LiCu2O2 本身的螺旋磁序，轉變成具有自旋-皮爾斯特性的跳躍相，而 顯現孤立二聚體的行為。拉曼散射光譜中，可以發現在 T = 14 K 時， 492 cm-1 拉曼峰有紅移的現象，此溫度與 LiCu1.93Zn0.07O2 的磁性相轉 溫 度 一 致， 故此拉 曼 峰 的變 化更進 一 步 的證 明自旋 ─ 聲 子耦 合 (spin-phonon coupling) 的存在[23]。. 5-2 HoxMn1-xS 的拉曼散射光譜研究 α-MnS 屬於 NaCl 型的面心立方晶系，空間群為 Fm 3 m (No. 5. 225， Oh )，單位晶格中有 8 個原子，利用群論計算得知在布里淵區 中心處的振動模只有一個紅外活性振動模 F1u，並無拉曼活性振動 模，但有三個不可化簡的二階張量 A1g、T2g 和 Eg，由於我們摻雜了 Ho3+，破壞了樣品的對稱性，我們預期觀察到 A1g、T2g 和 Eg 拉曼活 性振動模[40]。 我們以波長 532 nm 的雷射為激發光源，測量實驗樣品的拉曼散 射光譜，探討摻雜不同濃度 Ho3+，MnS 晶格結構的變化，並藉由拉 曼峰的頻率位置、半高寬、強度等，進一步瞭解其微觀尺度下的物理 機制。圖 5.2.1 為 HoxMn1-xS (x = 0.01，0.10，0.30) 的室溫非偏振拉 54.
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