本論文利用拉曼散射光譜與橢圓偏振光譜，探究樣品的各種光譜 性質，拉曼散射光譜頻譜範圍為 80 ~ 1530 cm-1。降溫拉曼散射光譜 的溫度量測範圍為 15 K 至 320 K，升溫拉曼散射光譜的溫度量測範 圍為 320 K 至 450 K。橢圓偏光光譜實驗的頻率量測範圍為 8065 ~ 52000 cm-1 (大約 1.0 eV 至 6.1 eV)，此範圍從近紅外光(Near Infrared)、
可見光(Visible)至紫外光(Ultraviolet)，升溫橢圓偏光光譜的溫度量測 範圍為 320 K 至 450 K。
3-1 光譜儀系統
本實驗室使用的顯微拉曼散射光譜儀型號為 SENTERRA 127，
頻率解析度為 0.5 cm-1，如圖 3.1.1 及圖 3.1.2 所示，基本裝置如下：
1. 雷射光源系統：
我使用兩種不同波長的雷射光，分別是 785 nm 與 532 nm，785 nm 雷射為二極體雷射，可輸出功率分別為 1 mW、10 mW、25 mW、
50 mW 以及 100 mW。532 nm 雷射為 DPSS 雷射，可輸出功率分 別為 0.2 mW、2 mW、5 mW、10 mW 以及 20 mW。雷射光透過 50 倍 (NA = 0.5) 顯微物鏡聚焦直接入射在樣品表面。其空間解析 度約為 4 μm (即雷射光點的直徑)，最後再收集與入射光夾 180∘
角之散射光。
2. 分光儀系統：
光譜儀採用雙光柵式分光儀，該系統中的光柵密度可以依據不同 的雷射波長自動轉換，當雷射波長為 532 nm 時，則利用之光柵 密度為 400 grooves/mm；而當雷射波長為 785 nm 時，則利用之 光柵密度為 1200 grooves/mm。
3. 光譜儀偵測系統：
電荷耦合元件 (charge coupled device，CCD)型號為 Infinity 1，是 由 1024 × 256 二微光子偵測器陣列的矽晶片組成，最佳工作溫度 為-65 ~ -60˚C。
4. 偏振系統：
利用光學偏振器套件，搭配旋轉偏振器，調整欲收集之散射光的 偏振性，再使用內建的光學偏振器，設定入射雷射光源的 X 或 Y 分量偏振性，以此收集平行或垂直入射光方向的散射光訊號。
我利用液態氦做降溫實驗，外加的降溫裝置[36]如圖 3.1.3 所示，
溫度可降至 10 K。
我也利用溫度控制儀連接加熱座(thermal stage)，進行升溫拉曼散 射光譜實驗，溫度控制儀型號為 Linkam TMS92，加熱座型號為 Linkam THMS600，樣品放於加熱座中，經由熱傳導使樣品溫度升高，
可藉此量測 320 K~450 K 之拉曼散射光譜。
本實驗室使用的橢圓偏振光譜儀型號為 J. A. Woolam Co., Inc.
(M-2000)，屬於旋轉光度式，其基本裝置如圖 3.1.4 及圖 3.1.5 所示。
1. 光源(light source)：
由鹵素燈(QTH)及氘燈(D2)所組成，發出光源為可見白光。
2. 偏光片 (polarizer)：
將非偏極光轉換為線偏極光 (linearly polarized light)。
3. 補償片 (compensator)：
為四分之一波片 (quarter wave plate)，也可稱為延相器(retarder)，
置於樣品之前，可以將線性偏極光轉換成適當的橢圓偏極光，光 線經樣品反射後，可進入檢測器；置於樣品之後，其作用則變為 將樣品反射出的橢圓偏極光轉變為線性偏極光再進入檢測器。無 論如何擺置，延相器裝置目的為確定入射於分析片前的光為線性 偏極光。
4. 分析片 (analyzer)：
結構和偏光片相同，可分析反射光極化現象。
5. 單光分光儀偵測器 (detector)：
用以偵測反射光強度大小，為光電倍增管 (photomultiplier)。
6. 聚焦光學元件 (focusing optics)：
用於集中光強度，聚焦後光源大小約為 100 μm，適用角度為 70 度以內。
我利用溫度控制儀連接加熱座，進行升溫橢圓偏振光譜實驗，溫 度控制儀型號為 INSTEC mk1000，加熱座型號為 INSTEC HCS621 V-F2，樣品放於加熱座中，經由熱傳導使樣品溫度升高，可藉此量測 320 K~450 K 之橢圓偏振光譜。
3-2 光譜儀原理介紹
3-2-1 拉曼散射光譜原理
當光線通過介質時，介質會與光發生交互作用，以三種不同形式 呈現，分別為吸收、彈性散射以及非彈性散射。吸收是當入射光能量 在介質內部進行交互作用之後完全耗損，例如電子能階躍遷；彈性散 射是指入射光能量並未損耗，些餘能量用在改變其傳遞方向，其中，
當入射光波長與晶格間距相近時，即為布拉格散射( Bragg scattering )
，而當入射光波比晶格間距要大許多時，則為雷利散射(Rayleigh scattering )，雷利散射之散射光強度與光線波長的四次方成反比，其 關係式如下：
𝐼 =
𝐾𝜆4， (3.2.1) 上式中，I：散射光強度，K：比例係數，λ：入射光波長。而非彈性
散射為入射光波長與散射光波長不同，拉曼散射即為非彈性散射。
1928 年，印度籍物理學家 C. V. Raman 發現一種與入射光波長 不同的散射光，將此散射命名為拉曼散射(Raman scattering)。該散射 光相對入射光之頻率改變量稱為拉曼位移[37]，我們試以粒子性及波 動性分別探討之。
1. 粒子性[37]
考慮光為粒子性時，光子的能量為 E = hν，其中 h 為普朗克常 數(6.626 × 10-34 m2kg/s)，ν 為光子頻率(Hz)。拉曼散射指的是光子與 介質分子間發生非彈性碰撞，碰撞時光子將部分能量傳遞給介質，因 此改變了散射光頻率。如圖 3.2.1 所示，一開始樣品分子處於基態，
當入射光子能量大於能階躍遷所需的能量，樣品分子會因吸收能量而 躍遷至能量高的虛態(virtual state)。又因樣品分子於虛態中並不穩定，
若其返回原來之基態，為雷利散射；若其回到第一激發態，即散射光 子 能 量 小 於 入 射 光 子 能 量 ， 則 此 譜 線 稱 之 為 史 托 克 士 拉 曼 線 (Stokes-Raman line)，其頻率如下為：
𝜈
𝑠= 𝜈
0−
𝐸𝑖−𝐸𝑓ℎ ， (3.2.2) 其中νs為 Stokes 線頻率，ν0為入射光頻率，Ei及Ef為分子初態與末 態之能量。若介質分子處於激態中，但其受激發後並未回到原激態產 生雷利散射之情形，而於較低的激態或基態，即散射光子頻率較入射
光子高，則稱之為反史托克士拉曼線 (anti-Stokes-Raman line)。其頻 率為如下為：
𝜈
𝑎𝑠= 𝜈
0+
𝐸𝑖−𝐸𝑓ℎ ， (3.2.3) 其中，νas為 anti-Stokes 線頻率，其餘與(3.2.2)式之敘述相同。由此 得知：νs或νas之差值Ei−Ef
h 即為拉曼位移。由波茲曼分佈定律可得知，
室溫下分子大多處於基態，因此 Stokes 線強度會較 anti-Stokes 線強 度大。但當分子處於高溫時，anti-Stokes 線強度則會大大增加。
2. 波動性[37]
當考慮光之波動性時，於傳播時其交互電場與磁場互相垂直，若 假設頻率ν0之光束入射一介質，此電場 E 可表示為：
𝐸 = 𝐸0cos( 2𝜋𝜈0𝑡)， (3.2.4) 上式之E0為電場強度最大值，ν0為交互電場之頻率。於交互電場作用 下，介質分子中之電子會產生偶極矩如下：
𝑷 = 𝛼𝑬， (3.2.5) 其中 P 為介質電子誘導出之偶極矩，E 為入射光之電場大小，𝛼為介 質分子之極化程度 (polarizability)。在交互電場的作用之下，分子極 化程度會隨分子的振動而改變，產生拉曼散射。若以雙原子為例，分 子極化度𝛼因振動而改變，將其以泰勒級數展開如下：
𝛼 = 𝛼0+ ∑ (d𝛼
d𝑞𝑘)
k 0𝑞𝑘， (3.2.6)
式中忽略高次項，其中𝛼0為分子於平衡位置時的極化度，𝑞𝑘為雙原子
其基本原理簡述如下[38]：
1. 當一光束照射在一介質表面，會發生反射和折射的現象 (1)反射定律：入射角等於反射角
ψi = ψ， (3.2.10) (2)折射定律：
N1sinψ = N2sinψ， (3.2.11) 其中，N = n- i k 折射率是由複數構成，n 為介質之折射率，k 為 消光係數。一般介電材質之 k 非常小，通常視零，然而金屬材質 的 k 值則有一定之數量級。
2. 偏極化
(1)若一光線，其電場之方向皆為同向，稱之為線性偏振光。
(2)兩相同波長，且行進路線在同一軸上，兩相位差為 90 度之兩線 性偏振光，合併後稱為圓偏振光；若相位差不為 90 度，則稱之為 橢圓偏振光。
3. 入射平面：指的是入射光與反射光所構成的平面。在上述偏振光 的討論中，提到的水平分量與垂直分量，是針對此入射平面而言。
4. 佛內滋反射係數(Fresnel reflection coefficient)：反射係數指的是反 射光電場振幅大小與入射光電場振幅大小的比值，若要分別以對 於入射面之平行分量與垂直分量來討論，則必須以佛內滋反射係
數來表示，其可表示為 𝑟12𝑝 = 𝑁2cos 𝜙1−𝑁1cos 𝜙2
𝑁2cos 𝜙1+𝑁1cos 𝜙2， (3.2.12) 𝑟12𝑠 = 𝑁1cos 𝜙1−𝑁2cos 𝜙2
𝑁1cos 𝜙1+𝑁2cos 𝜙2， (3.2.13) 上式中，𝑟12𝑝為在平行入射面的分量上，反射光電場大小與入射光 電場振幅大小之比值；𝑟12𝑠 為垂直入射面的分量上，反射光電場大 小與入射光電場振幅大小之比值。
在橢圓偏振光譜技術中，橢圓函數 (Ellipsometric Function, ρ) 定 義為 P 偏極光和 S 偏極光的反射係數比，即：
𝜌 =𝑟𝑝
𝑟𝑠， (3.2.14) 亦可表示為：
𝜌 = [tan(Ψ)]𝑒𝑖𝛥， (3.2.15) 其中，
tan(Ψ) =|𝑟𝑝|
|𝑟𝑠|， (3.2.16) Δ = 𝛿𝑝 − 𝛿𝑠， (3.2.17) 式中，Ψ (psi) 與 Δ (delta) 稱為橢圓參數 (Ellipsometric Parameters)。
將 (3.2.11) 式代入 (3.2.12)及(3.2.13)式整理可得𝑟12𝑝， 𝑟12𝑝 = cos 𝜙1sin 𝜙1 − cos 𝜙2sin 𝜙2
cos 𝜙1sin 𝜙1 + cos 𝜙2sin 𝜙2
= (sin2𝜙2+ cos2𝜙2) cos 𝜙1sin 𝜙1− (sin2𝜙1+ cos2𝜙1)cos 𝜙2sin 𝜙2 (sin2𝜙2+ cos2𝜙2) cos 𝜙1sin 𝜙1+ (sin2𝜙1+ cos2𝜙1) cos 𝜙2sin 𝜙2
= (cos 𝜙2sin 𝜙1 − cos 𝜙1sin 𝜙2)(cos 𝜙1cos 𝜙2− sin 𝜙1sin 𝜙2)
= cos(2Ψ)−2𝑖sin(Ψ)cos(Ψ) sin Δ
1+2sin(Ψ)cos(Ψ) cos Δ = cos(2Ψ)−𝑖sin(2Ψ) sin Δ
1+sin(2Ψ) cos Δ ， (3.2.21) 同樣由 (3.2.20) 式可得
1
即可藉由以上方程式獲得介電常數(𝜀1與𝜀2)、折射率(n)及消光係數 (k)。
本實驗室藉由橢圓偏振儀的數據分析程式(WVASE32)進行薄膜 樣品之擬合分析，若樣品幾乎沒有吸收，即消光係數 k≒0，可使用 Cauchy 方程式模型來擬合；若樣品有吸收(k≠0)，則使用其塊材的模 型來擬合。因大部分的薄膜為吸收膜，因此使用後者之擬合方式，擬 合步驟如下：
一、 先擬合單純基板模型
1. 找尋基板光學常數折射率(n)與消光係數(k)相關文獻之圖，其波長 在橢圓偏振儀量測波長範圍內，若找不到 n、k，可用反射率(R) 來轉換。
2. 利用 Tracer 程式把 n 和 k 之圖形做成數據檔案(.mat 檔)。
3. 開啟 WVASE32 程式，使用所儲存之數據檔建立模型。
4. 在模型上再建立一層表面粗糙度(surface roughness, Srough)。
5. 擬合表面粗糙度之厚度，均方誤差值(Mean Squared Error, MSE 值)[39]小於 10 表擬合的較好，若 MSE 值大於 10 則接下面步驟。
6. 將數據檔模型轉換成一般振動模型(general oscillator,GenOsc)。
7. 使用羅侖茲(Lorentzian)模型[40]，建立羅侖茲峰擬合 GenOsc 內的 𝜀1和𝜀2曲線。先擬合𝜀2，再勾選 Pole#1 的 position 和 magnitude 以
及 Pole#2 的 position，再擬合𝜀1，擬合後若有參數為零，就不勾選 為零之參數再擬合一次。羅侖茲模型如下：
𝜀(ω) = 𝜀1 + 𝑖𝜀2 = 𝜀1∞ + ∑ Ak
𝜔k2−𝜔2−𝑖𝜔𝛾k
k ， (3.2.31) 上式中，𝜀1∞為外加起始值，𝜔為羅侖茲峰位置，A𝑘為羅侖茲峰振
幅，𝛾k為羅侖茲峰半高寬。
亦可用高斯(Gaussian)模型[41]擬合，主要用於高能部分，高斯模 型如下：
f(x) = a exp[-(x-b)2/2c2]， (3.2.32) 上式中，a 為高斯峰權重，b 為高斯峰位置，c 為高斯峰半高寬。
8. 選擇是否擬合頻率、半高寬與權重，若要固定則不勾選，若不固 定，先勾選權重，若 MSE 值太大，再勾選位置與半高寬來擬合。
9. 得到 MSE 值小於 10 的結果，重複點選擬合，直到 MSE 值不改變，
此 時 為 唯 一 的 (unique) ， 若 非 唯 一 可 使 用 擬 合 視 窗 的 Fit studies→Uniqueness Fit。
10. 若 MSE 值太大，可將擬合結果之 n、k 儲存數據檔，用此檔案建 立新模型再擬合。
11. 若 MSE 值還是太大，固定所有參數(含厚度、權重、位置與半高 寬等)，勾選 n 和 k，使其僅擬合 n 和 k，找出最適合之 n 和 k，
將擬合結果之 n、k 儲存數據檔，用此檔案建立新模型再擬合。
12. 確認 MSE 值小於 10 且結果唯一後，儲存其光學常數 n 和 k 為 數據檔。
二、 擬合單層薄膜模型
1. 找尋薄膜材料的塊材光學常數折射率(n)與消光係數(k)相關文獻之 圖，若找不到 n、k，可用反射率(R)來轉換，其波長在橢圓偏振儀 量測波長範圍內。
2. 同擬合基板的步驟 2。
3. 使用 WVASE32 程式，先建立基板模型再加薄膜模型在其上。
4. 擬合第一次，若 MSE 值太大則接以下步驟。
5. 同擬合基板的步驟 6~7。
5. 同擬合基板的步驟 6~7。